Baixe Apostila - Quimica Ambiental e outras Notas de estudo em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA QUÍMICA AMBIENTAL E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Profa. Cássia Curan Turci cassia@iq.ufrj.br www.iq.ufrj.br Dicas para reduzir suas emissões de CO2 VEJA COMO VOCÊ PODE COLABORAR! Há uma série de medidas que podemos tomar no nosso dia a dia para reduzir nossa emissão individual de gases de efeito estufa (GEE) e, desta forma, ajudar a prevenir o problema do aquecimento global. São medidas simples que, além de ajudarem na questão das mudanças climáticas, podem melhorar significativamente a qualidade do ar que respiramos e do ambiente em que vivemos. Cada uma das medidas enumeradas abaixo proporcionam uma redução de emissões de GEE (CO2 equivalente), classificadas aqui em*, ** e ***, sendo: *** Redução anual em 500 kg ou mais; ** Redução anual entre 100 e 499 Kg; * Redução anual de menos de 100kg. * Se tiver mais de uma geladeira ou freezer ligados, desligue-os a menos que este seja indispensável. Esta dica torna-se ainda mais importante se estes forem modelos antigos e menos eficientes. * Utilize lâmpadas mais eficientes. Prefira as lâmpadas fluorescentes no lugar das incandescentes. Trocando as 5 lâmpadas mais utilizadas em sua casa, você reduzirá sensivelmente sua conta de luz e conseqüentemente suas emissões de GEE. * Desligue luzes e equipamentos quando não estiverem sendo utilizados. Evite deixar computadores ligados 24 horas por dia e configure-os para que desliguem seus monitores quando estão em espera. * Utilize o mínimo necessário de papel. Utilizando e-mail com mais freqüência – é mais rápido, eficiente, barato e mais saudável para o meio-ambiente. Use papel reciclado sempre que possível e separe papéis e papelão ao dispensá-los, facilitando, assim, a reciclagem destes. * Evite deixar água corrente ao barbear-se, escovando os dentes ou lavando louças. Muito importante: nunca utilize água corrente 5 Capítulo 1 INTRODUÇÃO 1.1 - Considerações gerais Os modelos de desenvolvimento adotados pelo homem para a agricultura, a pecuária, a indústria e os centros urbanos não têm levado em conta a natureza. O solo, o ar e a água têm sido usados como depósito do lixo produzido. Como resultado apareceram as chuvas ácidas, as mudanças climáticas, a erosão e a desertificação do solo, a contaminação dos alimentos por metais e agrotóxicos, o acúmulo do lixo não degradável, principalmente plásticos, o buraco de ozônio, o perigo de extinção de muitas espécies animais e vegetais, e vários outros problemas ambientais muito sérios e praticamente irreversíveis. Ao se apropriar dos recursos que a natureza lhe ofereceu, o homem se esqueceu de um princípio vital: o equilíbrio que deve existir entre animais e plantas no seu habitat. Sem preservação do equilíbrio ecológico, o planeta morre. Está muito claro hoje que a solução dos problemas ambientais está acima do conceito de países. Os testes atômicos em diferentes regiões do planeta, as queimadas das florestas brasileiras, o destino de lixo químico e nuclear da Europa, a exploração das plataformas continentais e da Antártida são problemas que afetam a todos nós. Mais cedo ou mais tarde todos sentiremos seus efeitos. Por isso é importante prevení-los. Governos de todo o mundo, principalmente nos países sub-desenvolvidos, se encontram hoje com o dramático dilema de decidir onde aplicar os poucos recursos disponíveis para solução de problemas cruciais da população; saúde, educação, transporte, alimentação, moradia, e agora, recuperação do meio ambiente e prevenção de desastres ecológicos. No Brasil, falta ainda uma política ambiental clara, sem oportunismos, que atue a partir de uma esfera federal. Nestes últimos vinte anos foi observado apenas o fortalecimento de órgãos estaduais, responsáveis pelo controle e manejo do meio ambiente, os quais refletem, nas suas rotinas de operação, os grandes abismos econômicos característicos das várias regiões do país. Enquanto governos e políticos decidem sobre onde aplicar as verbas, é fundamental que cada homem, mulher e criança se conscientize destes problemas que estão destruindo a vida no planeta e reformulem seus hábitos, principalmente os de consumo. Na cidade ou no campo, no mundo desenvolvido ou subdesenvolvido, todos seremos vítimas se não tratarmos a natureza com respeito e responsabilidade. Isto implica numa mudança de estilo menos individualista para outro mais compromissado com toda a sociedade. No Brasil, sem um plano diretor responsável, carente de uma política federal abrangente e ao mesmo tempo sensível às peculiaridades regionais, e principalmente sem as contribuições pessoais, das universidades e da iniciativa privada na solução dos problemas ambientais, a sociedade brasileira poderá presenciar, a curto prazo, um sério comprometimento da sua qualidade de vida. 6 1.2 - A Química ambiental A Química Ambiental procura elucidar as reações químicas que ocorrem na biosfera (hidrosfera, litosfera e atmosfera) e suas interfaces, principalmente aquelas que podem afetar a saúde humana. Como exemplos, podemos citar: Na atmosfera: as reações fotoquímicas e a produção de compostos tóxicos tais como ozônio, aldeídos, etc. Na hidrosfera: reações de complexação, adsorção de metais e seus efeitos tóxicos para a biota. Na litosfera: reações mediadas por microorganismos (biocidas). Em química ambiental, todos estes sistemas devem ser estudados como partes de um todo. A pesquisa em Química Ambiental no Brasil, até o início dos anos 80, dedicava-se à poluição ambiental e consistia, principalmente, no monitoramento de espécies químicas consideradas poluentes, num dos três compartimentos ambientais: atmosfera, litosfera e hidrosfera, com ênfase para este último. Existia uma acentuada e preocupante escassez de atividades de pesquisa em termos de reatividade química e comportamento físico de poluentes nos três compartimentos e em suas interfaces. Durante a década de 80 muitos eventos, entre eles reuniões científicas dedicadas exclusivamente à discussão da química ambiental, propiciaram a discussão dos rumos da Química no Brasil e contribuíram de forma significativa para a mudança deste cenário. Dentre os principais problemas ambientais podemos destacar: a) o uso errôneo e mesmo abusivo de substâncias químicas Certas substâncias, frequentemente tóxicas, muitas vezes têm efeito cumulativo nos seres vivos e são persistentes, acumulando-se no ambiente onde são lançadas. O efeito cumulativo ou a bioamplificação acontece com aquelas substâncias, naturais ou sintéticas, que não deveriam fazer parte da dieta do ser vivo e assim, quando absorvidas ou ingeridas por vegetais ou animais, não são eficientemente eliminadas do organismo. Compostos de metais pesados fazem parte deste grupo de substâncias. A bioamplificação do mercúrio tem sido estudada, sendo encontrados casos em que a concentração deste metal em peixes chega a ser milhares de vezes maior do que na água onde vivem. O fenômeno da persistência no ambiente acontece com as substâncias sintéticas que são estáveis aos fenômenos físicos naturais, são quimicamente inertes e de difícil biodegradação. Plásticos, em geral, e os freons fazem parte deste grupo de substâncias. Os detergentes sintéticos, ditos não biodegradáveis, sofrem mais lentamente a decomposição biológica do que os sabões ou os detergentes sintéticos biodegradáveis. Os pesticidas clorados têm sido 7 encontrados em locais onde foram lançados após anos ou mesmo décadas da sua aplicação. b) poluição e contaminação das águas Além do aspecto estético e da transmissão de doenças, a poluição das águas pode causar desequilíbrio ecológico. Geralmente isto ocorre quando são lançados aos rios grandes quantidades de resíduos orgânicos. A matéria orgânica é geralmente biodegradável, seja ela proveniente de esgotos ou qualquer outra origem como restos de alimentos ou produtos industriais (açúcar por exemplo). Sendo biodegradável, ela pode ser utilizada como alimento pelos microorganismos decompositores da água (bactérias, fungos e outros seres que vivem e proliferam normalmente nas águas). Quanto maior for a quantidade de matéria orgânica lançada à água, maior o número de microorganismos que aí se desenvolverão. Estes microorganismos respiram, consumindo oxigênio dissolvido na água. Assim sendo, quanto maior a quantidade de matéria biodegradável, maior o número de decompositores e maior o consumo de oxigênio. Como a água constitui um ambiente pobre em oxigênio, em função de sua baixa solubilidade, esse excessivo consumo respiratório pode causar a extinção de todo o oxigênio dissolvido, o que ocasionará a consequente morte dos peixes e outros seres aeróbios. Neste caso temos um desequilíbrio ecológico e não um envenenamento das águas, e esta é a causa mais frequente de morte de peixes em rios poluídos. c) poluição do ar Os maiores problemas de poluição do ar são os decorrentes do lançamento de gases tóxicos à atmosfera pelas indústrias ou pela frota automotiva. Além disso, alguns compostos tóxicos são formados no próprio ar a partir de elementos componentes dos gases desprendidos pelos motores e pelas chaminés, os quais reagem com elementos da própria atmosfera mediante a intervenção da luz como fonte de energia (reações fotoquímicas). Entre os principais compostos nocivos que nas grandes cidades poluem a atmosfera, podemos citar os compostos sulfurosos, nitrogenados e óxidos de carbono. d) uso inadequado da terra ou ocupação inadequada do espaço A prática da agricultura intensiva e da monocultura em larga escala, tanto têm levado à perda de solo e à diminuição da sua fertilidade, como provocado a incidência e a proliferação de pragas. O zoneamento não criterioso das regiões urbanas tem provocado problemas de poluição das águas e, principalmente, da atmosfera. e) extinção de espécies animais e vegetais A preocupação com a extinção das espécies justifica-se, principalmente, pelo direito que todos têm à existência e pela possibilidade de que plantas e animais extintos, ou em vias de extinção, por causa da atividade humana, pudessem ser recursos naturais ou elos controladores de outras espécies. Devemos estar atentos a problemas ambientais como os citados acima pois toda a Capítulo 2 OS ELEMENTOS QUÍMICOS E A BIOSFERA 2.1 - Distribuição dos elementos químicos na biosfera A vida se manifesta numa faixa delgada, quase que superficial de nosso planeta, onde três requisitos essenciais são satisfeitos: a) existência de água; b) disponibilidade de energia, principalmente solar; c) ocorrência de trocas dinâmicas de elementos e influências provenientes da atmosfera, litosfera e hidrosfera. Estes fatores determinam a composição dessa faixa conhecida como biosfera. Nela predominam elementos mais leves, como o hidrogênio (H), carbono (C), nitrogênio (N), oxigênio (O) e fósforo (P), na extensão de 1 a 60%, seguidos por sódio (Na), potássio (K), magnésio (Mg), cálcio (Ca), enxofre (S) e cloro (Cl), no intervalo de 0,01 a 1%. Os metais de transição vanádio (V), crômio (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), cobre (Cu) e zinco (Zn) comparecem na escala de traços (< 0,01%), porém são essenciais para a vida, o mesmo acontecendo com os não metais boro (B), silício (Si) e selênio (Se). Acima do elemento de número atômico 34, apenas o molibdênio (Mo, Z = 42) e iôdo (I, Z = 53) são considerados essenciais. Por que a vida se teria organizado com base nesses elementos? Em primeiro lugar, devemos observar que cada elemento na biosfera desempenha uma função necessária, como constituinte estrutural de sistemas biológicos, como cofator e centro ativo de enzimas, ou como transportador de elétrons, íons, O2 e CO2. Ao lado da eficiência de cada elemento em sua função biológica,deve-se pensar ainda em sua abundância relativa no ambiente geoquímico onde se insere o círculo da vida. Este aspecto pode ser melhor apreciado na Tabela 2.1. Os elementos constituintes da biosfera ocorrem em quantidades apreciáveis na crosta terrestre, nas águas ou no ar, fato que evidencia bem a importância desse critério de seleção natural. Podemos assim compreender a razão da preferência desenvolvida em torno do sódio e do potássio dentre os demais metais alcalinos, bem como do predomínio absoluto do cálcio sobre o estrôncio nos sistemas biológicos, apesar de sua semelhança química. Enquanto a abundância relativa dos elementos no globo terrestre está ligada à estabilidade nuclear, a seleção entre os vários elementos disponíveis constitui um problema de ordem funcional. Tomando como exemplo os metais da primeira série de transição, vamos encontrar o ferro e o cobre como maior frequência em funções redox, em virtude de suas características favoráveis para a transferência de elétrons. O zinco, por outro lado, sendo pouco ativo em processos redox, foi melhor aproveitado para o exercício de funções hidrolíticas, catalisando reações tipo ácido-base. Note-se que os íons de cobre são igualmente ativos nesse sentido. Contudo, a opção natural pelo zinco diminuiu a possibilidade de reações redox acopladas ao processo hidrolítico. O papel de cada elemento nos sistemas biológicos introduz a questão da essencialidade de tal elemento. Através da evolução, os elementos metálicos como Fe, Co, Cu, Zn e Mo, selecionados com base na maior disponibilidade e eficiência, tornaram-se parte de um sistema químico mais complexo, representado, por exemplo, pela cadeia protéica. Com isso, assimilaram características extremamente aprimoradas e específicas em suas funções. Os elementos alternativos, exemplificados pelo estrôncio e pelos lantanídeos com relação ao cálcio, sendo menos abundantes, acabaram ficando à margem da evolução biológica. Tabela 2.1 - Composição da crosta terrestre, da água do mar e do homem: dados em logaritmo da distribuição percentual em partes por milhão Exemplo: 106 g de água do mar encerram 105,03 g de hidrogênio __________________________________________________________________________ Elemento crosta água homem observações ________________________________________________________________________________________ H 3,14 5,03 4,96 constitutinte do fluido e das moléculas biológicas ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Li 1,30 -0,76 -1,5 não essencial, usado no tratamento de doenças mentais Na 4,45 4,02 3,41 principal cátion extracelular K 4,41 2,58 3,34 principal cátion intracelular Rb 1,95 -0,92 0,9 não essencial Cs 0,44 -3,30 não essencial ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Be 0,45 -6,22 não essencial, tóxico Mg 4,32 3,13 2,60 função enzimática, componente da clorofila Ca 4,55 2,60 4,14 função enzimática, constituinte dos ossos e das conchas Sr 1,95 -0,92 0,6 não essencial Ba 2,62 -1,5 -0,5 não essencial ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ B 1,00 0,66 -0,7 essencial em plantas Al 4,91 -2,0 não essencial Ga 1,17 -4,5 não essencial In -1,0 não essencial Tl 0,3 não essencial, tóxico ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ C 2,30 0,66 5,28 constituinte de biomoléculas Si 5,44 0,48 1,60 função estrutural Ge 0,17 -4,15 não essencial Sn 0,30 -3,10 0,30 função desconhecida Pb 1,11 -4,5 -0,30 não essencial, tóxico, poluente ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ N 1,30 -0,3 4,70 constituinte de biomoléculas P 3,02 -1,15 3,80 função estrutural e energética As 0,25 -2,5 -1,3 não essencial, tóxico Sb -0,7 -3,3 não essencial, tóxico Bi -0,6 -4,7 não essencial, tóxico ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- O 5,66 5,93 5,79 constitutinte do fluido e das moléculas biológicas S 2,41 2,94 3,80 constituinte de biomoléculas Se -1,3 -3,4 essencial em traços; bastante tóxico em quantidades maiores Te 2,0 não essencial, tóxico ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- F 2,79 0,11 encontrado nos ossos e dentes Cl 2,11 4,28 3,25 principal ânion celular Br 0,39 1,81 0,3 encontrado em algumas espécies marinhas I -0,30 -1,22 0,01 constituinte de biomoléculas ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ O estudo destes ciclos nos possibilita entender a maneira como essas transformações e trocas ocorrem, bem como avaliar o grau de interdependência dos seres vivos e destes com o ambiente. 2.3.1 - Os ciclos do carbono e do oxigênio Apesar de ser bem pequena a percentagem de dióxido de carbono (CO2) na composição do ar atmosférico (cerca de 0,04 %), calcula-se que a quantidade dele lançada anualmente na atmosfera, não só pela atividade respiratória dos seres vivos, mas também pelas combustões nas fábricas e nos veículos automotores, ultrapasse cinco bilhões de toneladas. Isso representa, de certa forma, um fator considerável de poluição do meio ambiente. Há evidências de que o acúmulo de CO2 na atmosfera vem provocando um aquecimento cada vez maior do nosso meio ambiente, atuando como um manto que impede a perda de calor para o espaço exterior (efeito estufa). Felizmente, as plantas verdes dos ecossistemas terrestres e, principalmente, as algas marinhas reprocessam esse CO2, no fenômeno da fotossíntese, combinando-o com a água e formando carboidratos. Por esse processo de reciclagem do CO2 nas estruturas celulares, são formados os compostos orgânicos, imprescindíveis à manutenção da vida na biosfera. Os compostos orgânicos, além do seu papel estrutural, são consumidos pelos sistemas vivos como ciclos de energia. Ao fim dos mecanismos respiratórios, que visam a liberação da energia contida nas moléculas orgânicas, o CO2 reaparece como um dos produtos finais, sendo então devolvido ao meio ambiente para reiniciar o ciclo. O ciclo do oxigênio corre paralelo ao ciclo do carbono, estando intimamente vinculado a ele. Realmente, à proporção em que as plantas retiram o CO2 do ar atmosférico, durante a fotossíntese, elas desprendem o oxigênio, como que “reabastecendo” o ambiente de ar limpo e respirável. Em contrapartida, à proporção que consomem o oxigênio do ar para suprimir os mecanismos intracelulares de obtenção de energia, os seres de respiração aeróbia liberam novas quantidades de CO2 para o meio em que vivem. Portanto, o equilíbrio quntitativo desses gases (oxigênio e dióxido de carbono) no ar respirável depende diretamente do equilíbrio que deve haver na natureza entre os fenômenos de fotossíntese e de respiração celular. O oxigênio liberado para a atmosfera é proveniente da quebra de moléculas de água na estrutura celular das plantas clorofiladas durante a fotossíntese. Há estimativas de que toda a massa de água existente no nosso planeta, aproximadamente um e meio bilhão de quilômetros cúbicos, deve passar pelo processo de quebra molecular, originando oxigênio livre de origem fotossintética, a cada período de dois milhões de anos. Mas, ao mesmo tempo em que a água vai originando O2 livre, este gás vai sendo reprocessado na respiração dos animais e vegetais, restaurando a água como produto final. Assim, fecha-se o ciclo do oxigênio, que envolve a atmosfera, a hidrosfera e a biosfera. Façamos agora uma análise mais detalhada destes ciclos. É através da fotossíntese que os vegetais clorofilados transformam o CO2, do ar atmosférico ou dissolvido na água, e H2O em matéria orgânica. Além do carboidrato é produzido O2, substância essencial à respiração aeróbia (reação inversa a da fotossíntese), através da qual a grande maioria dos seres vivos (seres aeróbios) vegetais e animais faz uso da energia contida na matéria orgânica. A fotossíntese envolve oxidação e redução, e o processo pode ser separado em duas semi-reações: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e- CO2 + 4 H+ + 4 e- → [CH2O] + H2O ____________________________________ H2O + CO2 → O2 + [CH2O] onde ∆G = 471 J/mol CH2O (suprida por fótons do sol) Qualquer molécula que absorva luz e alcance um estado excitado que dure o bastante para sofrer oxidação ou redução, é capaz de iniciar processos fotoquímicos. Clorofilas e outros pigmentos acessórios, presentes nos vegetais fotossintetisantes, preenchem este requisito. No entanto, nos vegetais fotossintetisantes, a energia absorvida por estes pigmentos é, aparentemente, transferida para uma molécula especial de clorofila, capaz de promover processos de óxido-redução com a ajuda de enzimas e outras moléculas transportadoras de energia. O carboidrato sintetizado, representado por sua fórmula mínima [CH2O], é a glicose, C6H12O6 que, incorporada ao vegetal na forma de polímero (celulose e amido), é a base para a síntese das outras substâncias que compõem o organismo vivo. 2.3.1.1 - O ciclo do carbono e o aquecimento global As atividades humanas têm causado distúrbios no balanceamento do ciclo do carbono. Desde o advento da Revolução Industrial, os homens vêm aumentando a queima de combustíveis fósseis - carvão, óleo e gás natural. Esta tendência, juntamente com uma maior utilização da madeira como combustível e a queima de grandes áreas de florestas tropicais, têm lançado dióxido de carbono na atmosfera numa velocidade maior do que o ciclo natural de carbono pode suportar. O lento, mas contínuo aumento da concentração de CO2 na atmosfera é, provavelmente, a causa de mudanças que vêm ocorrendo no clima, um fenômeno conhecido como aquecimento global. O aquecimento global pode resultar na elevação dos níveis dos mares, mudanças nos modelos de precitação, morte de florestas, extinção de animais e plantas e problemas para a agricultura. É provável também que force o abandono de milhares, ou até mesmo milhões, de pessoas de suas moradias, particularmente aquelas que vivem em regiões costeiras. Segundo algumas teorias, o aumento da concentração de CO2 leva a um aumento, não desprezível, na absorção, pela atmosfera, da energia que é emitida pela superfície da terra em direção ao espaço. Esta interceptação da radiação emitida pela terra é análoga àquela exercida pela placa de vidro (que é opaco à radiação infravermelha) num coletor solar; por este motivo este efeito do CO2 é denominado “efeito estufa”. A partir de 1945 a temperatura média da terra, depois de passar por um máximo, começou a cair. Na época, esta nova tendência foi explicada por alguns grupos como sendo resultante do aumento da refletividade, ou do gradativo aumento na opacidade da atmosfera, em decorrência da emissão antrópica de particulado que permanece em suspensão no ar. Climatologistas têm desenvolvido modelos matemáticos que permitem predizer a extensão do efeito conjunto do CO2 e das partículas em suspensão. Sabendo-se que a combustão de combustíveis fósseis tem competido de maneira não desprezível com a respiração na produção de CO2 e, adicionalmente, que em ambas existe um consumo de O2 proporcional ao CO2 produzido, surge a pergunta: “O desbalanceamento neste ciclo é capaz de diminuir apreciavelmente a concentração de O2 na atmosfera como um todo?” Dados numéricos mostram que a combustão não traz problemas quanto à disponibilidade de O2 na atmosfera, porém ela produz, além do CO 2, um grande número de substâncias tóxicas aos seres vivos, e este sim é um problema sério que tem merecido e deve merecer atenção especial. Finalmente resta analisar a possibilidade de desequilíbrio entre a produção e o consumo de O2 em algumas regiões mais ou menos delimitadas, já que a atmosfera não corre este risco e a hidrosfera tem até uma produção líquida de O2. Quando ecossistemas aquáticos são analisados, verifica-se que, em muitos deles, a concentração de O2 em suas águas é menor do que a esperada concentração de saturação. Rios e lagos (ou pelo menos parte deles), cujas águas mantêm uma concentração de O2 inferior àquela necessária para a sobrevivência de grande número de animais, não são difíceis de serem encontrados. Mais raros, porém existentes, são corpos de água onde houve esgotamento total do oxigênio dissolvido e, por isso mesmo, só podem abrigar vida anaeróbia. As características de pelo menos dois parâmetros, permitem que tais situações aconteçam: a) a solubilidade de gases na água tem um limite que, no caso do O2 é de aproximadamente 8 mg O2 / litro de água. Esta baixa solubilidade faz com que mesmo pequenos consumos sejam importantes e torna impossível a armazenagem de O2 produzido em excesso em certos períodos. b) a dissolução de gases na água é um processo lento, principalmente em águas pouco turbulentas. Deste modo, a reposição do “deficit” de oxigênio por dissolução do O2 atmosférico é normalmente demorada. O excesso do consumo de O2 no meio aquático é o principal efeito da poluição das águas por lançamento de detritos, assunto do qual trataremos futuramente. Na atmosfera, os “déficits” de oxigênio são desprezíveis mesmo naquelas regiões onde Inicialmente, as nitrosomonas, que são bactérias quimiossintetisantes, oxidam amônia a nitrito segundo a reação: NH4+ + 3/2 O2 → NO2- + H2O + 2 H+ Em seguida, as nitrobactérias realizam a oxidação final, dada por: NO2- + 2 O2 → NO3- Uma justificativa possível para a necessidade da nitrificação é que, mesmo que as plantas absorvam tanto amônia como nitrato, o nitrato tem maior mobilidade no solo, podendo chegar mais facilmente às raízes do vegetal. 3- Assimilação Na assimilação, o nitrogênio fixado, como amônia (NH3) ou nitrato (NO3-), é absorvido pelos vegetais, incorporando o nitrogênio dessas espécies nas proteínas das plantas e ácidos nucleicos. 4- Produção de amônia Organismos vivos produzem resíduos que contêm nitrogênio, tais como uréia e ácido úrico. Estas substâncias, mais os compostos de nitrogênio que ocorrem em organismos sem vida, são decompostos, liberando o nitrogênio para o ambiente abiótico na forma de amônia (NH3). Esta amônia entra no ciclo do nitrogênio, tornando-se disponível para os processos de nitrificação e assimilação. 5- Desnitrificação Bactérias como as nitrosomonas desnitrificantes são responsáveis pelo retorno do nitrogênio à atmosfera. Estas bactérias, facultativas, na ausência de oxigênio, utilizam NO2- e NO3- como oxidantes na respiração, reduzindo-os a N2 ou N2O, da seguinte maneira: (CH2O) + NO3- → CO2 + 2 H2O + OH- + 2 N2O e 5 (CH2O) + 4 NO3- → 5 CO2 + 3/2 H2O + 4 OH- + 2 N2 Se não fosse a grande produção industrial de fertilizantes nitrogenados, poder-se-ia esperar por um balanceamento entre a retirada de nitrogênio da atmosfera (fixação) e o seu retorno (desnitrificação). Atualmente, não se tem segurança nem da extensão deste balanceamento, nem das consequências que este fato poderia trazer a longo prazo, se considerada a biosfera. O que existe de concreto é que o carreamento de compostos nitrogenados (e também fosforados) pelas águas de escoamento, tem acelerado o processo natural de fertilização de lagos, ou seja, acelerado o processo de eutrofização, cujos problemas serão discutidos mais tarde. 2.3.3 - O ciclo do fósforo O fósforo na biosfera não segue um ciclo no sentido absoluto do termo, sendo que naturalmente existe uma perda apreciável de fósforo para os sedimentos profundos do mar. Uma outra característica é que, ao contrário do carbono, do oxigênio e do nitrogênio, o fósforo não se encontra acumulado num grande reservatório, sendo encontrado em baixíssima concentração nas águas ou disperso na litosfera. De qualquer forma, é um elemento raro, mesmo no último caso. As principais fontes de fósforo são as rochas fosfatadas, os depósitos de guano e os depósitos de fósseis. Destas fontes, sob a ação do intemperismo natural, o fosfato é continuamente removido. Sua última escala, depois de absorvido pelos produtores e de atravessar a cadeia alimentar, é o sedimento marinho. Parte deste fósforo retorna à terra através do excremento de aves (guano), ou através do particulado produzido pela turbulência do mar, ou ainda através do peixe capturado pelo homem. No entanto, parte do fósforo, mesmo que pequena, é levada para o sedimento profundo do mar, de onde o seu retorno a terra pelos caminhos citados acima é praticamente impossível, o motivo sendo a ausência de produtores em tal profundidade. O uso de compostos fosforados, tanto nos fertilizantes como na carga de detergentes sintéticos, tem levado a uma crescente exploração das reservas, além de aumentar a quantidade que é arrastada pelas águas de escoamento para os lagos e mares. A fração que é carreada para os lagos, ainda que tenha o seu retorno a terra garantido, seguramente tem acelerado o processo de eutrofização. A quantidade de fósforo consumida como aditivo para detergentes sintéticos não é pequena. Porém, mais importante do que este consumo, é o fato de que os detergentes, possivelmente, constituem a principal fonte do fósforo carregado para o meio aquático, avaliando-se sua contribuição em 30 a 40 %, como média mundial, chegando ao duplo deste valor em algumas regiões. 2.3.4 - O ciclo da água O ciclo da água, conhecido como ciclo hidrológico, é resultante do balanceamento entre a água dos oceanos, a água da litosfera e a água da atmosfera. A água é, quantitativamente, o elemento mais abundante na constituição dos seres vivos. Cerca de 70% do peso do homem e 90% do peso de alguns animais aquáticos é formado por água. Em vista disso, a massa de seres vivos existente em qualquer parte da superfície terrestre é proporcional à disponibilidade de água. Isso significa que em regiões de fortes chuvas a vida é muito mais exuberante e intensa do que em áreas desérticas. Pesquisas geológicas têm revelado a existência de enormes reservas de água entre as rochas que constituem o manto, situado abaixo da crosta terrestre. No entanto, é a água presente na litosfera, na hidrosfera e na atmosfera que garante a vida no planeta. A maior parte da água da atmosfera está na forma gasosa, ou seja, de vapor. E quando ela se acumula em grande quantidade, ao sofrer um resfriamento, condensa-se, dando lugar à formação das nuvens. Nessa fase, há uma enorme mobilidade das reservas de água em função dos ventos. Isso faz com que uma nuvem formada em um determinado ponto venha a se precipitar na forma de chuva, a uma longa distância do ponto de origem. Essa quantidade de água existente na atmosfera não é muito grande. Se todo o vapor de água fosse condensado e espalhado na superfície da Terra, resultaria uma camada de apenas 3 centímetros de espessura. Mesmo assim, todo o ciclo da água está fundamentado nesse pequeno volume. Com a precipitação na forma de chuvas, grande parte da água que estava na atmosfera cai diretamente nos oceanos. A outra parcela vai para os continentes. Dessa parcela, uma parte substancial é infiltrada no solo. O restante escoa superficialmente em direção aos pontos baixos. Isso contribui para a formação de córregos, rios e lagos que, por sua vez, escoam para o oceano. Já a porção infiltrada renova as águas subterrâneas, ou seja, o lençol freático, um depósito de água disponível para a vegetação. O excedente de água dos lençóis pode retornar à superfície na forma de nascentes ou rios. O retorno da água dos oceanos, rios e lagos (ou mesmo diretamente do solo) para a atmosfera dá-se por evaporação. Além da evaporação, grande parte dessa água volta à atmosfera através da transpiração das folhas dos vegetais. Como a superfície total das folhas de uma árvore é muitas vezes superior à área do solo que ela ocupa, os vegetais têm um importante papel multiplicador do fenômeno de evaporação da água. Além disso, eles exercem enorme influência na manutenção da umidade do ar e nas precipitações pluviométricas. À soma da evaporação direta do solo, da água, e da transpiração vegetal dá-se o nome de evapotranspiração. Referências [1] H. E. Toma, Química Bioinorgânica, Programa regional de desenvolvimento científico e tecnológico, Washington (1984). [2] J. C. Kotz e K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing (1990). [3] N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press (1986). [4] B. M. Vieira, Ciências do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de Química - Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA, São José dos Campos, SP. [5] P. H. Raven, L. R. Berg, G. B. Johnson, Environment, Saunders College Publishing, (1995). [6] S. M. Branco, E. Murgel, Poluição do ar, Editora Moderna, (1995). [7] E. P. Odum, Fundamentos de Ecologia, Fundação Calouste Gulbenkian, 4a edição. a) a atmosfera inferior ou homosfera, vai do nível do mar até cerca de 80 -100 km e sua característica é o fato da composição ser relativamente homogênea. Isto ocorre devido à movimentação intensa das espécies que constituem esta região; b) na heterosfera, a variação na composição química ocorre devido à fotodissociação das moléculas presentes no ar atmosférico, produzida pela radiação solar. Isto provoca uma diminuição no peso molecular médio do ar e uma alta concentração de elétrons e íons positivos, sendo que a densidade eletrônica máxima ocorre próximo de 300 km de altitude. Por esta razão é também chamada ionosfera. II- Com base na variação da temperatura, a atmosfera pode ser dividida nas seguintes regiões: ___________________________________________________________________________ Região Faixa de Altitude (km) Espécies químicas temperatura (oC) mais importantes ___________________________________________________________________________ Troposfera 15 a -56 0 a 11 N2, O2, CO2, H2O Estratosfera -56 a -2 11 a 50 O3 Mesosfera -2 a -92 50 a 85 O2+, NO+ Termosfera -92 a 1200 85 a 500 O2+, O+, NO+ __________________________________________________________________________ Troposfera - Na ausência de poluição, sua composição é bastante homogênea. A temperatura decresce com a altitude e o gradiente médio da temperatura é de 6,5 oC/km. A troposfera recebe a energia térmica da superfície terrestre, a qual absorve a radiação solar. O aquecimento do ar pela radiação infravermelha emitida pela superfície causa movimentos verticais intensos (convecção). Estes transportam calor, vapor dágua e outros traços constituintes da superfície para níveis mais altos da troposfera. Nestas correntes ascendentes o ar se resfria, provocando a condensação do vapor dágua. Assim, o ciclo da água se dá, essencialmente, na troposfera. Como neste processo os gases solúveis e os aerossóis são absorvidos pelas nuvens e pela precipitação (remoção úmida), ele é o responsável pelas trajetórias de muitos outros constituintes traço. Estratosfera - Caracteriza-se pelo aumento da temperatura com o aumento da altitude. Isto ocorre devido à presença de O2 e O3. O ozônio pode chegar a 10 ppm (partes por milhão) em volume na região mediana da estratosfera e, juntamente com o O2, absorve energia sob a forma de radiação ultravioleta, causando um aumento na temperatura. Mesosfera - Na mesosfera a temperatura cai à medida que cresce a altitude, devido à diminuição dos níveis das espécies que absorvem a radiação, principalmente o ozônio. É a região que atinge menor temperatura. Termosfera - As espécies desta região absorvem radiação altamente energética, de comprimento de onda menor que 200 ηm, responsáveis pela elevação da temperatura até 1200 oC. Devido ao delicado equilíbrio existente na atmosfera, qualquer modificação mais profunda na sua composição pode provocar efeitos negativos, como chuva ácida, efeito estufa, smog fotoquímico, etc., todos com efeitos danosos para os seres vivos. 3.2- Efeito estufa Quando a radiação solar que chega à Terra, sob a forma de luz visível, atinge o solo, esta é convertida em outras formas de energia, inclusive a radiação infravermelha que está associada ao calor. Se a Terra absorvesse toda a energia solar que recebe, sua temperatura alcançaria níveis insuportáveis. Todavia, existe um ciclo envolvendo todo esse processo e que permite um equilíbrio entre a energia recebida, absorvida e refletida de volta para o espaço. Ao incidir sobre o nosso planeta, a radiação solar encontra, em primeiro lugar, a atmosfera. Esta é constituída principalmente de N2 e O2, além de outros gases (por exemplo, CO2, H2O, O3, CH4,...), em percentagens mínimas, os quais permitem a passagem de 70% da radiação solar incidente, refletindo de volta os outros 30%. Da radiação que atravessa a atmosfera, parte será absorvida, aquecendo o solo, os oceanos e a própria atmosfera, provocando a evaporação (com formação de nuvens e chuvas), ventos e correntes oceânicas. Neste processo, dever ser estabelecido um equilíbrio, e parte desse calor, sob a forma de radiação infravermelha, deve ser reemitida para o espaço. Para sair da ação da Terra, essa radiação deve atravessar a atmosfera. Entretanto, esta que era praticamente transparente à luz solar, retém a maior parte da radiação infravermelha, pois moléculas de CO2, H2O, O3, CH4, entre outras, têm uma estrutura que permite a elas vibrarem nas frequências correspondentes a da radiação infravermelha. Isso provoca uma maior absorção de calor pela atmosfera e, consequentemente, maior reflexão de calor para o solo. Apesar destas moléculas existirem em número relativamente pequeno, apresentam a concentração adequada para manutenção do equilíbrio da temperatura terrestre. Na ausência destas, a radiação infravermelha emitida pelo solo retornaria para o espaço, provocando muito frio à noite. O mesmo ocorre nos automóveis fechados, sob a ação da luz solar: a radiação solar penetra no veículo através dos vidros, provocando o aquecimento interno. Ao tentar devolver parte desta energia, sob a forma de radiação infravermelha, esta é retida pois só uma pequena parte consegue atravessar o vidro, que é isolante térmico. Deste modo, a temperatura interna torna-se bem maior que a externa. Este efeito corresponde ao que ocorre numa estufa e por isso é denominado de EFEITO ESTUFA. Pode-se dizer então que o efeito estufa existe como um processo natural, e é benéfico. A temperatura do planeta seria da ordem de - 18oC na sua ausência. No entanto, o equilíbrio térmico do ambiente pode ser alterado em função da mudança da concentração dos gases estufa. Desde meados do século passado, devido ao desenvolvimento tecnológico e a destruição de florestas, verificou-se um aumento na quantidade de dióxido de carbono, metano, óxido nitroso, clorofluorcarbonetos (CFC), ozônio e outros gases de origem natural e antrópica. Só a emissão de CO2 , causada pela queima de combustíveis fósseis, foi avaliada em 5 bilhões de toneladas anuais em todo o mundo e mais 0,4 a 2,5 bilhões provocados pelo desflorestamento. O aumento da pressão parcial do CO2 é preocupante, pois este gás é fundamental para processos como a fotossíntese, regulagem da alcalinidade da água do mar, etc. Um aumento na concentração do CO2 pode favorecer algumas culturas de alimentos e fibras, mas pode prejudicar o rendimento de outras. Mesmo nos casos com possibilidade de aumento na produção, existirá, simultaneamente, um maior consumo de nutrientes, cuja reposição se constituirá em sério problema para alguns países, pois forçaria o uso de adubos artificiais. Os demais gases, ainda que presentes em concentrações bem menores, também são importantes devido às propriedades que apresentam: enquanto o CO2 tem uma vida aproximada na atmosfera de 500 anos, a do CH4 é 7 - 10 anos, porém a sua capacidade de acumular calor é 20 vezes maior do que este gás; a molécula de um CFC dura cerca de 75 - 100 anos e retém 20000 vezes mais calor do que o dióxido de carbono. O aumento de temperatura causado pelo efeito estufa não seria uniforme, mas os seus efeitos afetariam todas as áreas do globo terrestre. Calcula-se que um aumento de 1 a 2oC seriam suficientes para provocar enormes danos. As consequências mais sérias que podem ser previstas são: a) degelo das calotas polares, provocando um aumento no nível do mar, com inundação de muitas áreas costeiras e cidades; b) modificações graves na geografia econômica, pois terras atualmente férteis poderiam se transformar em desertos. Medidas visando a minimização dos riscos provocados pelo efeito estufa e por outros problemas ambientais já começam a ser introduzidas nas atividades de planejamento econômico e social de diversos países. Representantes dos países participantes da Conferência das Nações Unidas sobre Meio Ambiente e Desenvolvimento, realizada no Rio de Janeiro, em 1992, deram o primeiro passo ao assinarem a Convenção sobre Mudanças Climáticas, que entrou em vigor em 21 de março de 1994 e já foi ratificada por mais de 170 países. No entanto, só agora, ainda que de forma tímida, foram estabelecidas as metas para a redução das emissões dos gases-estufa e definidos os prazos para cumpri-las. A 3a Conferência das partes da convenção sobre mudanças climáticas, realizada em Kyoto, Japão, em dezembro de 1997, reuniu cerca de 160 países e resultou no chamado Protocolo de Kyoto. O Protocolo de Kyoto prevê, nos próximos 15 anos, uma redução global das emissões dos principais gases causadores do efeito estufa de 5,2 % sobre o nível de 1990 (para os gases dióxido de carbono, metano, óxido nitroso) e de 1995 (para os gases hidrofluorcarbono, perfluorcarbono e hexafluoreto de enxofre). O compromisso foi assumido por 38 países industrializados e as quotas fixadas para cada um deles incluem um corte de 8% para a União Européia, 7% para os Estados Unidos e o Canadá, 6% para o Japão, a Rússia, a Nova Zelândia e a Ucrânia. Os países em desenvolvimento ficaram de fora, uma vez que o nível de emissão CCl2F2 (g) + hν → CClF2 (g) + Cl (g) Cl (g) + O3(g) → ClO (g) + O2 (g) ClO (g) + hν → Cl (g) + O (g) O (g) + O3 (g) → 2 O2(g) Este fenômeno foi reconhecido pela primeira vez em 1974 por M. J. Molina, professor de ciências ambientais no MIT, e F. S. Rowland, professor de química na Universidade da Califórnia, Irvine. A partir de experiências em laboratório, os dois pesquisadores previram que o uso continuado dos CFC levaria à destruição significativa da camada de ozônio que envolve a Terra. Os dois pesquisadores receberam o prêmio Nobel de química de 1995 pelo trabalho pioneiro que publicaram. A comunidade científica entendeu como necessário o banimento dos CFCs. Dados de cifras mundiais de 1989 revelaram que os CFCs eram utilizados em quatro setores: nas bombas de aerossol (25%), como fluidos de refrigeração (30%), nas espumas plásticas (25%), como solventes (20%). Até então tinham tudo para agradar: não-inflamáveis, não-tóxicos para o homem, muito estáveis, baixo custo...até que se descobriu sua responsabilidade no buraco do ozônio e também no efeito estufa. Os compostos bromados utilizados nos extintores, o tetracloreto de carbono (solvente e extintor) e o clorofórmio de metila (solvente) também foram incriminados. O alerta da comunidade científica levou bem depressa a comunidade política mundial a assinar um acordo em 1987, o Protocolo de Montreal, revisto em Londres em 1990 e depois em Copenhague em 1992, banindo a produção em 1994 dos compostos bromados e, em 1996, dos CFCs, do tetracloreto de carbono e do clorofórmio de metila. Atualmente estão sendo feitas pesquisas no sentido de se encontrar produtos de substituição inofensivos. Há porém dificuldades. Por exemplo, os substitutos que se conhecem para os CFC são menos eficientes como refrigerantes. Estima-se que os aparelhos domésticos consumirão 3% a mais de eletricidade, o que aumentará o custo para os usuários. Além disso, como a eletricidade nos Estados Unidos é gerada pela combustão de combustíveis fósseis, a quantidade de CO2 produzida aumentará, o que irá contribuir para o “efeito estufa”. Os riscos e benefícios em situações como essas devem ser bem analisados. Mesmo com a produção dos CFC totalmente paralisada, a ameaça persistirá pelos próximos cem anos, pois a vida média dessa molécula na atmosfera é de 75 anos. Na troposfera, a região mais baixa da atmosfera terrestre e onde vivemos, a situação em relação ao ozônio é o inverso da estratosfera, onde este é bem vindo. O O3 é um poderoso oxidante e como tal ataca as plantas, os pulmões, borrachas, obras de arte, etc., além de reagir com outros poluentes do ar formando substâncias irritantes para os olhos e pulmões. A única rota conhecida de formação de O3 na troposfera é através da fotólise do NO2. Por sua vez, o ozônio oxida o NO para a formação de NO2, não resultando em aumento na concentração de O3. NO2 (g) + hν → NO (g) + O (g) O (g) + O2 (g) + M → O3 (g) + M NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g) Entretanto, a fotólise e a oxidação de compostos orgânicos leva à produção de radicais livres que oxidam o NO sem destruir o ozônio, contribuindo assim para o aumento na concentração de O3 na troposfera, o que é indesejável. 3.4- Chuva ácida Convencionalmente, é considerada ácida a chuva que apresenta valores de pH menores que 5,6. Este valor expressa o equilíbrio químico estabelecido entre o dióxido de carbono (CO2) atmosférico e sua forma ácida solúvel, o íon bicarbonato (HCO3-), em água pura. O pH define o grau de acidez de uma solução, ou seja, o teor de íons hidrogênio (H+) livres. O decréscimo de uma unidade de pH significa um aumento de dez vezes na concentração do íon hidrogênio. Em áreas geográficas não contaminadas por emissões antrópicas, o pH da chuva é aproximadamente 5,6. O equilíbrio entre o dióxido de carbono e o íon bicarbonato é mostrado abaixo. H2CO3 → H+ + HCO3- Na Europa e Estados Unidos já foram observadas amostras de chuva com pH menor que 3. No Brasil, em medidas efetuadas em amostras de chuva coletadas em Niterói e no Rio de Janeiro, foram encontrados valores de pH entre 4,3 e 5,3. Vários compostos químicos têm grande influência na acidez da chuva. Dentre eles destacam-se o SO2, os óxidos de nitrogênio e os ácidos inorgânicos voláteis. O SO 2 atmosférico pode sofrer oxidação catalítica, através H2O2, O3 e/ou radicais OH., resultando na produção de ácido sulfúrico. A reação pode ocorrer em fase gasosa ou em fase líquida quando o SO2 está dissolvido em microgotas de chuva, nuvens ou neblinas. Inúmeros metais podem agir como catalisadores. OH., H2O2, O3 SO2 -----------------------→ H2SO4 Fe, Mn, V Os óxidos de nitrogênio (NO, NO2 e N2O5) participam de uma série de reações que produzem ácido nítrico. A presença ou não de radiação solar pode determinar a predominância de algumas reações: O3 hν - durante o dia NO ------------→ NO2 -------------→ HNO3 OH. H2O - durante a noite N2O5 -----------→ HNO3 Por outro lado, a amônia, produzida naturalmente por algas e bactérias através de processos biológicos, quando presente na atmosfera age como neutralizante dos ácidos fortes. 2 NH3 + H2SO4 -------------→ (NH4)2SO4 NH3 + HNO3 -------------→ NH4NO3 A partir das reações químicas equacionadas acima verifica-se que o dióxido de enxofre (fonte original do ácido sulfúrico), o ácido nítrico e a amônia (NH3) presente na atmosfera sob a forma de gás, são os principais controladores do pH da chuva. Se os ácidos nítrico e sulfúrico acarretam o aumento da acidez na chuva com a liberação de íons hidrogênio, a amônia contribui de forma contrária. Isto porque, para cada molécula de amônia que se hidrolisa na formação dos íons amônio (NH4+), um íon hidrogênio é consumido. Por outro lado, a acidez da água da chuva não é aumentada pela presença de todo e qualquer sulfato, mas só daquele que se forma a partir do dióxido de enxofre atmosférico. Muitos danos são causados pela chuva ácida. Nos Estados Unidos, Suécia e Canadá verificou-se que para valores de pH menores do que 5, o número de peixes nos lagos diminui sensivelmente. No Canadá, estudos recentes em lagos, aos quais foi adicionado ácido, revelaram que, após 4 anos, devido ao aumento da acidez, o camarão desapareceu e as trutas apresentaram alterações morfológicas. A acidez da chuva provoca também um arraste de metais tóxicos do solo, como o Al e o Cu, que prejudica a microflora dos lagos, alterando a concentração de bactérias, algas e fungos, podendo conduzir à esterilidade da vida animal. Nas florestas, o efeito da acidez da chuva nas árvores através do solo é maior do que aquela que atinge a copa. No solo, as folhas e detritos vegetais oxidam o SO2 (aquoso) depositado, o qual é somado aos aerossóis depositados na copa das árvores, que são arrastados para o solo pela chuva, contribuindo assim para o aumento da acidez. Esta, por sua vez, provoca uma diminuição na produção de humos, aumenta a produção de compostos de nitrogênio (que gera mais acidez) e lixivia o alumínio que é tóxico para as plantas. Monumentos e edifícios também estão submetidos a duros ataques pela precipitação ácida. Estes possuem mármore ou estruturas metálicas passíveis de ataque por soluções ácidas. Apesar de não serem conhecidos efeitos diretos sobre a saúde humana, vários pesquisadores têm chamado a atenção para a possibilidade do surgimento de problemas mentais causados por determinadas concentrações de alumínio e outros metais na água potável, devem ser veículos de emissão nula. Um caminho é o de conseguir motores a gasolina ou diesel livre de emissões, o que é um complicado problema de engenharia. Outra via é usar veículos elétricos, ativados por baterias ou pilhas de combustíveis. Os motores a gasolina usados nos carros modernos resultaram do produto de anos de desenvolvimento de engenharia. Para que se desenvolva, num prazo relativamente curto, um sistema de propulsão eficiente e prático, com emissão nula, será necessário esforço significativo de muitos químicos e engenheiros nas universidades e na indústria. Referências [1] J. C. Kotz e K. F. Purcell, Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing (1990). [2] B. M. Vieira, Ciências do ambiente para o curso de engenharia, Departamento de Química - Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA, São José dos Campos, SP. [3] P. H. Raven, L. R. Berg, G. B. Johnson, Environment, Saunders College Publishing, (1995). [4] S. M. Branco, E. Murgel, Poluição do ar, Editora Moderna, (1995). [5] S. E. Manahan, Environmental Chemistry, Lewis Publishers, 5th edition (1991). [6] J. B. de Andrade e P. Sarno, Química Nova, 13, 213 (1990). [7] W. Z. Mello e J. S. T. Motta, Ciência Hoje, 6, 40 (1987). [8] A. L. Rabello, Ciência Hoje, 5, 50 (1987). [9] V. W. J. H. Kirchhoff, A. G. Motta, S. O. Azambuja, Ciência Hoje, 5, 28 (1987). [10] F. A. Esteves e F. A. R. Barbosa, Ciência Hoje, 5, 57 (1986). [11] J. C. Kotz e P. Treichel Jr., Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders College Publishing, 3th edition, (1996). [12] CETESB - A participação dos veículos na poluição do ar de São Paulo. [13] CETESB - Guia de atividades didáticas - Operação rodízio - Coordenadoria de Educação Ambiental. Capítulo 4 OS METAIS 4.1- Química de coordenação Os íons metálicos nunca se encontram livres na natureza. O ambiente químico que os cerca é constituído pelos ligantes (L) que definem a esfera interna de coodenação, conforme figura 4.1. Nessa esfera, os ligantes, representados por íons ou moléculas que podem ser do próprio solvente, interagem diretamente com o íon metálico central e se orientam em função de requisitos eletrônicos e estéricos (geometria). A esfera mais externa (delimitada pela linha tracejada) é menos orientada. Nela predominam moléculas do solvente interagindo por meio de forças dipolares e de pontes de hidrogênio com a primeira esfera de coordenação. À medida que a distância aumenta, o grau de ordem diminui até se confundir com o do solvente puro. M →METAL (átomo ou íon) L → LIGANTES (ânions, moléculas neutras) S → SOLVENTE Figura 4.1- Esferas interna (linha cheia) e externa (tracejada) de coordenação Normalmente, o íon metálico é considerado um receptor de pares de elétrons, ao passo que o ligante é tido como doador de pares de elétrons. Contudo, a interação metal-ligante pode envolver uma dualidade de comportamento. Chama-se denticidade ao número de átomos doadores de um ligante. Um grupo que contenha apenas um átomo doador chama-se monodentado ou unicoordenativo; um que contenha mais de um átomo doador em potencial é chamado multidentado ou multicoordenativo. O amoníaco é um exemplo comum de ligante monodentado (denticidade =1). Outros unicoordenativos são a água (H2O) e o íon cianeto (CN-). A molécula etilenodiamina, H2NCH2CH2NH2, tem dois átomos de nitrogênio, cada um dos quais doa um par de elétrons solitário ao íon metálico; então, a sua molécula é um exemplo de ligante bicoordenativo (denticidade = 2). Um ligante que forme apenas uma ligação coordenativa é chamado de ligante monodentado. Os ligantes que formam 2, 3, 4 ou mais ligações coordenativas são chamados respectivamente de bidentados, tridentados, tetradentados e assim por diante; de um modo geral, polidentados. Tanto a palavra denticidade como o sufixo dentado provêm da palavra latina dentatus, que significa “tendo (tantos) dentes, ou projeções como dentes”. 4.2- Complexos do tipo quelato Um ligante di ou polidentado em que 2 (ou mais) átomos doadores estão dispostos de modo que podem, todos, ficar coordenados com o mesmo elemento central é chamado ligante quelante (do grego chele, que significa “garra”). Um ligante quelante forma, com o átomo ou íon central, um ou mais anéis do tipo quelato, e o complexo que resulta é chamado de complexo quelato, ou simplesmente quelato. Os quelatos são mais estáveis que complexos semelhantes com ligantes monodentados, pois a dissociação do complexo envolve a ruptura de mais de uma ligação. Quanto maior o número de anéis formados, mais estável será o complexo. Agentes quelantes com três, quatro e seis átomos doadores de elétrons são chamados de ligantes tri, tetra e hexadentados. Um importante exemplo deste último é o íon etilenodiaminotetra-acético (EDTA 4-), que se liga ao metal através de dois átomos de nitrogênio e quatro átomos de oxigênio, formando assim cinco anéis. Nestas condições, mesmo íons grandes como o Ca 2+ podem formar complexos estáveis. Diversos complexos do tipo quelato têm importância biológica. A hemoglobina das células vermelhas do sangue contém um complexo de ferro e porfirina; a vitamina B12 é um complexo de cobalto, a clorofila das plantas verdes contém um complexo de magnésio e porfirina, e as oxidases (enzimas) do citocromo contêm ferro e cobre. O organismo humano contém diversas substâncias que formam quelatos com metais, como por exemplo a adrenalina, ácido cítrico e cortisona. A intoxicação com metais como chumbo, cobre, ferro, cromo e níquel ocorre por causa da formação destes complexos indesejados, que impedem o metabolismo normal. A dermatite provocada por sais de cromo e níquel é tratada com cremes contendo EDTA. Intoxicações por chumbo e cobre são combatidas por ingestão de preparados à base de EDTA; os complexos metal-EDTA são excretados pela urina. 4.3 - Assimilação de íons metálicos pelas plantas e animais A assimilação de metais pelos sistemas biológicos ocorre por diversas vias; nas plantas por meio das raízes e folhas; e nos animais, mediante ingestão de alimentos e pela via respiratória. Os metais alcalinos e alcalinos-terrosos encontram-se livres nas águas e nos fluidos biológicos. Sua captura pela célula é possível pela interação com grupos existentes na superfície da membrana. Outros íons são extraídos na forma de complexos que podem ser absorvidos ou transportados através da membrana. A eficiência com que os íons são retirados depende de sua abundância, da forma em que se encontram e dos mecanismos de captura. No caso de elementos traços, como Zn, Cu, Fe, Co e Mn, a extração requer agentes complexantes com constantes de estabilidade elevadas, capazes de discriminá-los dos íons alcalinos e alcalino-terrosos, mais abundantes. Os organismos aquáticos extraem da água o oxigênio dissolvido e os alimentos. Com isso estão sempre expostos aos íons metálicos existentes no meio. Os moluscos, apresentando sistema respiratório relativamente simples, concentram íons metálicos com muita facilidade no seu interior. No homem, a absorção de metais essenciais ocorre pela via alimentar. A distribuição diária, em mg, sobre um total acumulado, tomando-se como base um indivíduo de 70 kg é característica é a perda de coordenação. A importância biológica do ferro dispensa maiores comentários. A absorção desse elemento ocorre principalmente no estômago e no duodeno. Nos alimentos, uma grande parte do ferro encontra-se na forma reduzida que, sendo mais solúvel, pode ser absorvida pelas células mucosas. Nestas, o íon é oxidado ao estado férrico (Fe3+) e combina-se com a apoferritina, cuja função é armazenadora. Uma proteína do sangue, a transferrina, encarrega- se da captação do ferro por meio de grupos fenolatos, transportando-o para as diversas partes do organismo. A fração maior é transportada para as células produtoras de hemoglobina, localizadas na medula óssea. A deficiência de ferro manifesta-se sob a forma de anemia. A absorção excessiva leva ao acúmulo de ferro nos tecidos, que pode ser acompanhado de formação de pigmentação bronzeada na pele, conhecida como hemocromatose, além de distúrbios hepáticos. O cobalto deve sua importância biológica à vitamina B12, que tem papel fundamental na formação do sangue. Apesar de os sais de cobalto serem de fácil absorção pelo organismo, eles não se acumulam, pois são eliminados na urina e nas fezes. A carência de cobalto produz sintomas de anemia. A ingestão excessiva conduz ao aparecimento de policitemia, caracterizada pelo aumento exagerado de glóbulos vermelhos. O níquel não tem função biológica conhecida até o momento, apesar de se encontrar em vegetais e legumes, e de existir em pequena quantidade no organismo. O cobre, assim como o ferro, participa de um número muito grande de processos biológicos. Esse elemento é transportado por uma albumina, concentrando-se nos músculos, nos ossos e no fígado. Uma anomalia no transporte de cobre manifesta-se sob a forma de doença de Wilson, em que o cobre permanece associado à albumina, para depositar-se sobre tecidos do fígado e do cérebro. O zinco é componente de grande número de enzimas hidrolíticas e desidrogenases, e encontra-se ligado a uma variedade de proteínas, incluindo a insulina. Distribui-se no organismo, principalmente no fígado, rins, músculos e pâncreas. O teor de zinco encontrado no pâncreas de diabéticos chega a ser metade do correspondente aos indivíduos normais. A deficiência do elemento pode causar retardação no mecanismo, hipogonadismo e nanismo, além de alterações no metabolismo de substratos, incluindo possivelmente o álcool. Encontra- se na carne, fígado, ovos e alimentos marinhos, bem como no leite e produtos de cereais integrais. Entre os elementos não essenciais, a toxicidade associada ao mercúrio e cádmio deve ser destacada. Estes metais apresentam afinidade bastante grande por ligantes que contêm enxofre. O organismo se defende por meio de mecanismos homeostáticos, acumulando-os nos cabelos e eliminando-os após a queda; ou então, removendo-os com uma proteína chamada metalotioneína. Essa proteína apresenta alto teor de grupos sulfidrila (SH), e sua síntese é induzida no fígado e nos rins por íons como Cd, Zn, Cu e Hg. O cádmio é um poluente bastante sério. Sua natureza tóxica foi responsável pelo envenenamento crônico ocorrido há 40 anos, no Japão, numa população que se alimentava de cereais contaminados. As características químicas do cádmio são semelhantes às do zinco, inibindo enzimas. Em alguns casos, contudo, a substituição do zinco pelo cádmio leva ao aumento na atividade catalítica. O acúmulo desse metal é observado no fígado e principalmente nos rins, produzindo nefrite. A ingestão prolongada, associada à disfunção renal, conduz à excreção de proteínas, glucose e fosfato. Nos casos agudos, como os ocorridos no Japão, as vítimas experimentaram dores intensas causadas pela degeneração óssea. O mercúrio é um poluente natural da atmosfera e das águas. Em virtude de sua utilização industrial e agrícola, a concentração local de mercúrio pode superar aquela produzida naturalmente, criando problemas ambientais. Os organismos expostos de forma natural em locais com alto teor de mercúrio parecem ter desenvolvido mecanismos de defesa, realizando metilação ou redução com formação de Hg22+ e Hg, ambos voláteis. O elemento é fornecido pela cadeia alimentar, principalmente na forma de compostos do tipo CH3-Hg-R, em virtude da grande afinidade por grupos SH, abundantes nas proteínas. A absorção no trato gastrointestinal ocorre com alta eficiência, principalmente sob a forma de CH3Hg+ (100%), C2H5-Hg+ (50%) e Hg (II) (20%). Isso se deve à facilidade de interação com a membrana lipoprotéica. Entrando para a circulação sanguínea, concentra-se, principalmente, nas células vermelhas, podendo provocar hemólise (destruição dessas células). Por meio da circulação, acaba-se acumulando principalmente no fígado e rim. O ponto mais crítico da toxicidade do mercúrio é o seu longo tempo de permanência no organismo. O tempo de meia vida do metil mercúrio, CH3-Hg+, no corpo humano é de 70 - 90 dias, sendo ainda maior no cérebro. Geralmente a eliminação se dá nas fezes. Os danos produzidos no cérebro, via sistema nervoso central, levam à perda de sensibilidade nas extremidades das mãos e dos pés, e de áreas ao redor da boca (parestesia), seguida de perda de coordenação dos movimentos (ataxia), dificuldade de articulação das palavras (disartria), perda de audição, cegueira e morte. Estima-se que 25 mg de metilmercúrio produzam parestesia, 55 mg provoquem ataxia, 90 mg causem disartria e 200 mg levem à morte. Alguns relatos famosos sobre intoxicação por mercúrio são citados a seguir: * Finale - Itália - as emissões de uma fábrica de cloreto de mercúrio, causaram graves problemas de poluição no ar, * Iraque - ocorreu envenenamento através da ingestão de pães feitos com trigo tratado com fungicida à base de alquilmercúrio, * Baia de Minamata - Japão- o lançamento de águas residuárias de uma fábrica de cloro e soda cáustica, ricas em mercúrio (eletrólise do cloreto de sódio - 100 gr de Hg são produzidos para cada tonelada média de cloro produzido) provocou a contaminação dos peixes e, por consequência, da população local. No Brasil, o interesse pelos problemas causados pelo mercúrio começou a partir de 1980 com a descoberta do ouro em Serra Pelada (Pará) e outras regiões da Amazônia, em função dos problemas causados aos garimpeiros pela inalação do mercúrio volatilizado e a poluição do curso dágua pelo mercúrio utilizado. FONTES DE INTOXICAÇÃO - ATIVIDADES INDUSTRIAIS ♦ mineração do cinábrio e refino ♦recuperação do ouro ♦ fabricação de produtos farmacêuticos ♦ fabricação de instrumentos científicos ♦ produção de fungicidas e inseticidas ♦ catálise ♦ pinturas ♦ baterias.... VIAS DE PENETRAÇÃO/ ABSORÇÃO ♦ pulmonar ♦ cutânea ♦ digestiva METABOLISMO 1- MERCÚRIO ELEMENTAR → vapores de mercúrio atravessam facilmente as membranas celulares, sendo prontamente absorvido pelos pulmões, onde é oxidado a íon mercúrico (Hg 2+) → parte do mercúrio penetra no cérebro antes de ser oxidada. No cérebro, é oxidado a mercúrio II, causando danos irreversíveis às células do sistema nervoso, com redução dos neurônios e células granulares do cérebro. 2- SAIS INORGÂNICOS DO MERCÚRIO → atingem a circulação e concentram-se em maior quantidade nos rins e fígado → não tem sido encontrado mercúrio de origem inorgânica no cérebro (incapacidade do Hg 2+ e de seus biocomplexos atravessarem a barreira hemato-encefálica ou a placenta) 3- SAIS ORGÂNICOS DE MERCÚRIO → absorvidos no trato gastrointestinal (associado a solubilidade em lipídios) → em face de sua lipo-solubilidade, atravessam a barreira hemato-encefálica e se acumulam no cérebro Resumindo, além de afetar as propriedades do DNA, o mercúrio inibe (desativa) as seguintes enzimas: ♦ fosfatase alcalina (nos leucócitos) Capítulo 5 QUÍMICA ORGÂNICA A maioria dos compostos que constituem as coisas do nosso cotidiano são formados de moléculas que contêm carbono e (geralmente) hidrogênio, e são classificados como compostos orgânicos. Estes compostos têm destaque nas nossas vidas, pois são responsáveis pelas cores e odores das flores e da vegetação,e pelo gosto da comida. De fato, virtualmente todo o mundo natural,exceto as rochas e oceanos, consiste de compostos orgânicos. Foram necessários cerca de 4,5 bilhões de anos de luz solar e compostos de carbono para formar a vida atualmente existente na Terra. O ser humano existe na Terra há apenas alguns milhões de anos e, no espaço de somente cem anos, aprendeu a transformar compostos de carbono em medicamentos, combustíveis, produtos de higiene e limpeza e, notavelmente, em materiais plásticos. A indústria da química orgânica mudou o nosso mundo para melhor e para pior. Poluição e superpopulação são problemas sérios que estão se tornando ainda mais sérios. São problemas científicos e políticos. A parte científica tem solução, embora dispendiosa. A parte política é menos clara. É uma questão de como utilizar nossas riquezas – uma questão de prioridades. A qualidade de vida, talvez a própria vida, depende de sua ligação e respeito para com a Terra. Aqueles que têm algum conhecimento de química orgânica terão uma oportunidade de trabalhar para tal e a obrigação de fazêlo. OS COMPOSTOS DE CARBONO As plantas já existiam há mais de 400 milhões de anos quando surgiu o primeiro ser humano no planeta, o que aconteceu cerca de 50 mil anos atrás. Desde então, o homem provavelmente já passou a utilizar as plantas como medicamento. Esta avaliação é baseada em registros antigos, como desenhos em cavernas, escritos e símbolos, que revelam uma ligação muito íntima do homem com a natureza, principalmente com as plantas. Assim, ao longo do tempo, as civilizações, em todo o mundo, foram reunindo suas experiências de forma única, deixando acumular até nossos dias um vasto e inestimável conhecimento sobre as ervas e plantas, em grande parte comprovada pela ciência moderna. Portanto, toda a história da Medicina está intimamente ligada às plantas, pois foi somente em 1828 que Friedrich Wohler sintetizou a uréia (substância orgânica) a partir de cianato de amônio (substância inorgânica), fato que causou uma revolução no conhecimento da época. Isto porque, até este momento, havia uma concepção de que uma substância orgânica só poderia ser sintetizada a partir de substâncias extraídas de animais ou vegetais. Química orgânica é a química dos compostos do carbono. Propriedade típica do carbono: formação de cadeias. Histórico Berzelius Teoria da força vital. Nos organismos vivos, há uma força especial indispensável à síntese dos compostos orgânicos. Por isso, esses compostos não podem ser sintetizados fora dos organismos vivos (in vitro). Wöhler (1828) Síntese de uréia in vitro. Começa a ser abandonada a teoria da força vital. Berthellot Sintetiza muitos compostos orgânicos em laboratório e "enterra" a teoria da força vital. Diferenças entre compostos orgânicos e inorgânicos • Composição (C, H, O, N) • Número de compostos • Freqüência do fenômeno de isomeria e polimeria • Natureza dos compostos • PF e PE • Condutividade elétrica • Solubilidade • Resistência ao aquecimento (sem decomposição) • Inflamabilidade dos compostos ABERTA ou ACÍCLICA ou ALIFÁTICA • Quanto à natureza o Homogênea o Heterogênea • Quanto à disposição dos C o Normal ou reta o Ramificada ou arborescente • Quanto à saturação o Saturada o Insaturada ou não-saturada Alicíclica ou não- aromática • Quanto à natureza o Homogênea ou homocíclica o Heterogênea ou heterocíclica • Quanto à saturação o Saturada o Insaturada ou não-saturada • Quanto ao número de ciclos o Monocíclica ou mononuclear o Policíclica ou polinuclear Condensada Não-condensada C A D E I A · C A R B Ô N I C A FECHADA ou CÍCLICA Aromática • Quanto ao número de ciclos o Monocíclica ou mononuclear o Policíclica ou polinuclear Condensada Não-condensada Funções orgânicas 1. Série homóloga, isóloga e heteróloga 2. Principais funções orgânicas Série homóloga, isóloga e heteróloga Série homóloga é um grupo de compostos pertencentes à mesma função, que diferem entre si por um ou mais grupos CH2. Série isóloga é um grupo de compostos pertencentes à mesma função, que diferem entre si por um ou mais grupos H2. Série heteróloga é um grupo de compostos de funções diferentes, mas derivados de um mesmo hidrocarboneto. Dentro de uma mesma série homóloga, as constantes físicas variam regularmente à medida que aumenta a massa molecular. Assim, os PF, os PE e as densidades, numa mesma série homóloga, crescem com certa regularidade à medida que aumenta a massa molecular, ou seja, à medida que aumenta o número de C na molécula. Principais funções orgânicas Função Fórmula geral Nomenclatura IUPAC Exemplos ÁLCOOL R ⎯ OH OH ligado a C saturado nome de R ⎯ H − o + ol CH3 ⎯ CH2 ⎯ CH2 ⎯ OH 1-propanol FENOL Ar ⎯ OH hidroxi + nome deAr ⎯ H OH hidroxibenzeno ÉTER R ⎯ O ⎯ R1 nome de R ⎯ O ⎯ + nome de R1 ⎯ H R ≤ R1 CH3 ⎯ O ⎯ CH2 ⎯ CH3 metoxietano ALDEÍD O O || R ⎯ C | H nome de R ⎯ CH3 − o + al O || CH3 ⎯ CH2 ⎯ C | H propanal CETONA O || R ⎯ C | R1 nome de R ⎯ CH2 ⎯ R1 − o + ona O || CH3 ⎯ C | CH3 propanona ÁCIDO CARBO- XÍLICO O || R ⎯ C | OH ácido nome deR ⎯ CH3 − o + oico O || CH3 ⎯ CH2 ⎯ C | OH ácido propanóico ÉSTER O || R ⎯ C | O⎯ R1 nome de O || R ⎯ C | O H − ácido − ico + ato + nome de R1 O || CH3 ⎯ CH2 ⎯ C | O⎯ CH3 propanoato de metila H | R ⎯ N | H primária nome de R + amina H | CH3 ⎯ CH2 ⎯ CH2 ⎯ N | H propilamina R1 | R ⎯ N | H secundária nome de R nome de R1 + amina CH3 | CH3 ⎯ CH2 ⎯ N | H metiletilamina AMINA R1 | R ⎯ N | R2 terciária nome de R nome de R1 nome de R2 + amina CH2−CH3 | CH3−CH2−CH2− N | CH3 metiletilpropilamina AMIDA O || R ⎯ C | NH 2 primária nome de O || R ⎯ C | O H − ácido − ico + amida O || CH3 ⎯ CH2 ⎯ C | NH 2 propanoamida NITRILO R ⎯ C ≡ N nome de R ⎯ COOH − ácido − ico + nitrilo CH3 ⎯ CH2 ⎯ C ≡ N propanonitrilo HALETO ORGÂ- NICO R ⎯ X (F, Cl, Br, I) nome de X + nome de R ⎯ H CH3 ⎯ CH2 ⎯ CH2 ⎯ Cl 1-cloro propano Petróleo, carvão e madeira fontes naturais de compostos orgânicos 1. Destilação fracionada do petróleo 2. Cracking 3. Octanagem 4. Xisto betuminoso 5. Destilação seca da hulha 6. Destilaçã0 seca da madeira DESTILAÇÃO FRACIONADA DO PETRÓLEO Fração Intervalo (aprox.) de temperatura em que destilam (°C) Principais componentes Gás de petróleo − CH4 C2H6 C3H8 C4H10 Gasolina ou benzina ou nafta até 200 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 Querosene 150 a 250 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 Gás óleo ou óleo diesel 250 a 350 hidrocarbonetos superiores Óleos combustíveis 300 a 400 hidrocarbonetos superiores Óleos lubrificantes − hidrocarbonetos superiores Resíduo − hidrocarbonetos superiores