Apostila de Potenciometria

Apostila de Potenciometria

(Parte 1 de 2)

POTENCIOMETRIA

A potenciometria é um método analítico baseado na medida da força eletromotriz (FEM) de uma célula galvânica constituída por dois eletrodos, um eletrodo indicador e outro, o de referência.

O eletrodo indicador, cujo potencial será representado por Eind, é um eletrodo sensível ao elemento que se quer determinar. Por exemplo, na dosagem do Cu2+ podemos utilizar um eletrodo de cobre, que será sensível à concentração, ou melhor, à atividade daquele íon contido em uma solução.

O eletrodo de referência é um eletrodo de potencial bem conhecido, que permanece constante. Indicaremos o potencial do eletrodo de referência por meio de Eref.

A FEM de uma célula galvânica será dada então pela expressão Ecel = Eind – Eref, (1) quando o eletrodo indicador funcionar como o catodo ou por Ecel = Eref – Eind, (2) quando o eletrodo indicador for o anodo da célula. Podemos então propor: Ecel = |Eind – Eref|

Os eletrodos indicadores podem ser baseados em sistemas de oxi-redução ou de membrana.

ELETRODOS INDICADORES BASEADOS EM SISTEMAS DE OXI-REDUÇÃO.

Nestes eletrodos em que as reações envolvidas são de oxi-redução, aplica-se a equação de Nernst para se determinar o potencial do eletrodo, isto é, (3), onde representa o potencial padrão sistema, enquanto representam as atividades das espécies reduzidas e oxidadas, respectivamente.

Os eletrodos indicadores podem ser dos seguintes tipos:

  1. ELETRODOS INDICADORES DE 1ª TIPO..

São aqueles eletrodos constituídos por uma barra de metal mergulhada em uma solução que contem o íon do metal. Por exemplo, uma barra de prata (Ago) mergulhada em uma solução de Ag+. A semi-reação envolvida neste eletrodo indicador, será: Ag+ + e- Ago. O potencial do sistema será dado por: . Como a atividade de sólidos é sempre igual a um teremos = 1, o que leva à equação , que leva a (4) mostrando que o potencial do sistema será função da atividade do íon Ag+ presente na solução. Além da prata o mercúrio é outro metal útil na elaboração de eletrodos do tipo 1.

b) ELETRODOS INDICADORES DO TIPO 2.

Neste tipo de eletrodo a barra metálica a ser mergulhada na solução é recoberta por um sal pouco solúvel do metal da mesma. Como exemplo de eletrodo deste tipo, podemos considerar um fio de prata recoberto por cloreto de prata, mergulhado numa solução que contenha o íon cloreto.

Neste eletrodo a reação de redox será: AgCl + e- Ago + Cl-. O potencial do sistema, considerando que AgCl e Ago são sólidos, será dado por (5), o que mostra que o eletrodo será indicador do ânion do sal pouco solúvel, que recobre o metal.

c) ELETRODOS DO TIPO 3

Os eletrodos do tipo 3 são constituídos por um metal em contato com uma mistura de dois sais pouco solúveis, de anion comum. Um dos sais, o que possui cátion comum com o metal, é mais insolúvel que o outro. Por exemplo, um fio de prata em contato com uma mistura de Ag2C2O4 e CaC2O4, que pode ser representado por Ag | Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ , onde a barra | representa a região de contato do metal, com a mistura de sais insolúveis, que possuem o íon comum , sendo o Ag2C2O4 (KP = 1,1x10-11) mais insolúvel que o CaC2O4 (KPS = 2,5x10-7).

Para o estudo deste tipo de eletrodo devemos considerar inicialmente o eletrodo do tipo 2, formado pelo metal com um sal pouco solúvel do próprio metal. No exemplo dado acima teríamos:

Ag|Ag2C2O4 e a semi-reação de redox dada por Ag2C2O4 + 2 e- 2Ago + C2O42-

Aplicando-se a equação de Nernst e lembrando que Ag2C2O4 e Ago são sólidos e que a atividade de sólidos é igual a 1 (um) teremos: (6).

Da dissociação do Ca2C2O4 será obtido: e o produto iônico: , o que leva a (7). Substituindo-se este valor na equação (6), será obtida a expressão: , que desenvolvendo gerará:

(8).

Como será um termo constante podemos escrever a equação:

, (9)

onde K engloba o termo bem como o potencial normal Eo. Observa-se que o eletrodo permitirá a dosagem do cátion do sal mais solúvel.

Um eletrodo do tipo 3 muito utilizado nos dias de hoje é aquele formado por um eletrodo gotejante de mercúrio, em contato com uma solução que contém além do EDTA, um íon metálico, digamos o Ca2+. Será formada uma pequena quantidade do complexo, altamente estável, HgY2-, além do complexo CaY2-, também bastante estável, mas menos que o HgY2-.. O sistema em questão será representado por Hg | HgY2-, CaY2-, Ca2+.

A semi reação envolvida inicialmente será: HgY2- + 2.e- Hgo + Y4-.. Aplicando-se a equação de Nernst será obtido: (10)

A adição do íon Ca2+ na solução promoverá a formação do complexo CaY2-, devido a presença do íon Y4-, de acordo com o equilíbrio: Ca2+ + Y4- CaY2-.Considerando-se a constante de formação deste complexo podemos escrever: (11), onde Kf representa a constante de formação do complexo.. Explicitando em função da atividade do íon Y4- será obtido: (12). Substituindo em (10) e considerando que as atividades dos complexos Hg-EDTA e Ca.EDTA são constantes assim como Kf, será obtida a relação:

(13), que mostra que o potencial do eletrodo de 3º tipo de mercúrio é função do íon metálico em solução, no presente caso o íon Ca2+.

ELETRODOS INERTES

São aqueles eletrodos que não participam diretamente das reações envolvidas, mas servem como condutores de corrente elétrica. Consideremos uma solução onde estão presentes os íons Fe3+ e Fe2+. Entre estes íons teremos envolvido o sistema: Fe3+ + e- Fe2+ . O potencial do sistema será .Este sistema não estará em equilíbrio com o sistema exterior, mas isto poderá ser conseguido mergulhando na solução considerada, um bastão de carbono ou de platina. Este bastão não irá participar do equilíbrio Fe2+/Fe3+, mas fará a ligação com o sistema externo. Dizemos então que o eletrodo de carbono, ou de platina, será um eletrodo inerte.

ELETRODOS DE MEMBRANA

Considere um recipiente como o mostrado na figura 33, onde se observa duas soluções separadas por uma membrana semi-permeável. Digamos que uma das soluções encerre o íon H+ com atividade a1 e a outra, tendo o íon H+ com atividade a2. Se estas atividades forem diferentes, haverá uma tentativa de migração de íons H+ da solução mais concentrada para aquela menos concentrada. Este processo gerará uma diferença de potencial através da membrana, que será dado pela expressão: (14), onde k é uma constante.

O processo descrito acima constitui o principio fundamental do eletrodo de vidro, utilizado em determinações de pH.

Na figura 34 é mostrado um eletrodo de vidro, que consta de um tubo de vidro, que tem soldado na ponta um bulbo coberto externa e internamente por uma membrana de vidro. O tubo de vidro, que está preenchido com solução de KCl, possui um eletrodo de referência, do tipo Ag/AgCl.

O um bulbo soldado na extremidade do eletrodo é constituído por vidro especial que funciona como uma membrana. Este bulbo quando mergulhado em água, sofre hidratação e passa a apresentar em sua superfície externa uma fina camada gelatinosa, de espessura próxima a 10-4 mm, constituída essencialmente de ácido silícico, H2SiO3, enquanto que o restante do corpo do bulbo é constituído por vidro sólido. Este vidro é constituído por um silicato que iremos representar por Na+Vid-. Na figura 35 são mostradas as partes do bulbo acima discutidas. Sendo o vidro utilizado, sensível a íons H+, ocorrerá a reação , isto é, os íons H+ trocarão de sítios com o Na+ do vidro sólido, na camada gelatinosa.

Como o bulbo está mergulhado em uma solução aquosa e internamente está preenchido com solução de um ácido, suas faces externas e internas apresentarão a camada de gel. Estas camadas gelatinosas terão seus sítios aniônicos mais externos preenchidos com íons H+, mas à medida que se desloca no sentido da fase sólida, diminui a concentração de H+ e aumenta a de Na+. Na fase sólida (no vidro sólido) estes sítios estão preenchidos com íons Na+.

TEORIA DO POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO

Na membrana do eletrodo de vidro aparecem dois tipos de potencial, um chamado de “potencial limítrofe” e o outro de “potencial de difusão”, sendo que somente o potencial limítrofe, em condições ideais, é sensível aos íons H+ da solução.

No eletrodo de vidro o potencial limítrofe, Elim, apresenta dois componentes, um deles relacionado com a superfície gelatinosa em contato com a solução externa, que representaremos por V1 e o outro na interface entre a solução interna e a superfície gelatinosa, que representaremos por V2. O potencial limítrofe será dado por:

Elim = V1 – V2 (15)

Os valores de V1 e V2 serão dados por: (16) e (17), onde k1 e k2 são constantes relacionadas com os números de sítios de adsorção; a1 e a2 são as atividades do íon H+ nas soluções externas e internas, respectivamente e são as atividades daqueles íons nas superfícies dos géis em contato com as soluções externas e internas respectivamente. Substituindo-se estes valores na expressão que dá o potencial limítrofe iremos obter a expressão

Considerando que as duas superfícies gelatinosas tenham o mesmo número de sítios de adsorção podemos dizer quer k1 = k2 e assim . Colocando-se o fator comum 0,0591 em evidência teremos: . Como tem-se . A atividade do íon H+ interno, a2, será constante, uma vez que se trata de um sistema fechado, assim teremos que loga2 será constante, o que permite escrever a expressão:

Elim = constante + 0,0591log.a1.(18)

Como que pH = - logaH+ teremos: Elim = constante – 0,0591pH ou (19) equação empregada no cálculo do pH das soluções.

POTENCIAL DE ASSIMETRIA

Se as soluções colocadas nas duas porções separadas pela membrana na figura 33, ou se as soluções, interna e externa, do bulbo do eletrodo de vidros tivessem as mesmas concentrações, o potencial gerado pela cela deveria ser zero, considerando que ambas as faces da membrana fossem idênticas. Contudo este fato não ocorre, indicando que há diferenças entre as duas faces. Estas diferenças podem ser devidas a várias causas, tais como diferenças de tensões nas duas superfícies, números desiguais de sítios de adsorção de íons H+, íons estranhos adsorvidos naquelas superfícies, etc.

O potencial gerado é chamado de potencial de assimetria, mas não invalida a utilização dos eletrodos de vidro, uma vez que os mesmos são frequentemente calibrados, usando-se soluções de valores de pH conhecidos. Contudo estes potenciais assimétricos variam com o tempo, o que exige calibrações diárias dos eletrodos.

ERROS ALCALINOS E ÁCIDOS

Em soluções com valores de pH muito elevados, (pH  9) a membrana de vidro passa a responder não somente a presença do íon H+, como também a do íon alcalino presente. Este erro causa um decréscimo no valor do pH.

Por outro lado, em soluções com valores de pH  1 ocorrem também desvios nas determinações do pH, obtendo-se, normalmente, valores maiores que os reais.

Os erros acima citados ocorrem com eletrodos de vidro comuns, mas existem vidros especiais que tornam tais erros nulos, ou tão pequenos que podem ser desprezados.

Com bases nos estudos de erros alcalinos foi demonstrado a possibilidade de se construírem eletrodos de vidro sensíveis a outros íons que não apenas o H+. Atualmente são disponíveis eletrodos sensíveis a íons Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+.

ELETRODOS DE REFERÊNCIA

Conforme já foi mencionado anteriormente os eletrodos de referência são eletrodos que possuem um potencial constante e bem conhecido. Quando temos um conjunto formado por um eletrodo de referência e outro eletrodo indicador, podemos determinar os teores de diferentes elementos em solução, num processo conhecido como Potenciometria.

Existem vários tipos de eletrodos de referencia, mas vamos nos ater a dois deles, o eletrodo de calomelano e o eletrodo de prata-cloreto de prata.

O eletrodo de calomelano (Hg2Cl2) consiste de um fio de platina, uma mistura contendo mercúrio metálico (Hgo), calomelano (Hg2Cl2) e solução de KCl. Para se preparar um eletrodo de calomelano simples, como o mostrado na figura 36, toma-se um frasco de boca larga, provido de uma rolha, por onde é possível passar dois tubos, um que contem um fio de chumbo mergulhado em mercúrio metálico, tendo na ponta, soldado, um pequeno pedaço de fio de platina. Este tubo fará o contato do interior do eletrodo com o meio externo. O outro, em forma de U funcionará como ponte salina, que ligará o eletrodo de calomelano, com o eletrodo indicador. No fundo do frasco de boca larga é colocada uma fina camada de mercúrio metálico e em seguida outra fina camada de uma pasta preparada triturando-se, em um gral, KCl sólido com Hg2Cl2 e um pouco de Hg. Em seguida adiciona-se mais uma camada de KCl sólido e preenche o frasco com solução saturada de KCl e Hg2Cl2.

O potencial de redução do eletrodo de calomelano é função da concentração da solução de KCl utilizada na fabricação do mesmo, como também da temperatura do ambiente. Na tabela I abaixo são mostrados alguns valores para este potencial, como também a semi-reação de redox envolvida.

Tab. I: Expressões matemáticas dos potenciais dos diferentes tipos de eletrodos de calomelano, utilizados como eletrodos de referências.

Classificação

Concentração

Hg2Cl2 KCl

Potencial de Redução (E), em relação ao eletrodo de hidrogênio

(Hg2Cl2 +2 e- 2Hg + 2Cl)-

Saturado

Saturado Saturado

0,242 – 7,6 x 10-4(t – 25)

Normal

Saturado 1,0 normal

0,280 – 2,4 x 10-4(t – 25)

Decinormal

Saturado 0,1 normal

0,334 – 7 x 10-5(t - 25)

t = temperatura em graus Celcius.

O outro eletrodo de referência bastante utilizado é aquele constituído por um fio de prata (Ag) imerso em uma solução saturada de cloreto de prata (AgCl) e também saturada com KCl. A semi reação de redox envolvida será: AgCl + e- Ag + Cl-.

Um eletrodo de AgCl(sat), KCl (xmolL-1) | Ag pode ser obtido tomando-se um tubo de vidro fechado em uma extremidade por uma rolha de borracha e a outra por uma placa de vidro porosa (fig.37). Logo acima da placa porosa coloca-se uma mistura de agar saturado com KCl, em seguida um camada de KCl sólido e preenche-se com solução a x molL-1KCl. Se esta solução for saturada e a temperatura de 25 oC o potencial do eletrodo, em relação ao de hidrogênio será 0,197 volts. Atravessa-se a rolha de borracha com um fio de prata que ficará mergulhado na solução de KCl.

MEDIDAS POTENCIOMÉTRICAS DIRETAS

(Parte 1 de 2)

Comentários