Fundamentos e aplicações ambientais dos processos fenton e foto fenton

Fundamentos e aplicações ambientais dos processos fenton e foto fenton

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Quim. Nova, Vol. 30, No. 2, 400-408, 2007 Revisão

*e-mail: nogueira@iq.unesp.br

Raquel F. Pupo Nogueira*, Alam G. Trovó, Milady Renata A. da Silva e Ricardo D. Villa Departamento de Química Analítica, Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara – SP, Brasil Mirela C. de Oliveira Centro de Ensino Superior de Tefé, Universidade Estadual do Amazonas, Estrada do Bexiga, 1085, 69470-0 Tefé – AM, Brasil

Recebido em 1/1/05; aceito em 25/5/06; publicado na web em 10/1/07

FUNDAMENTS AND ENVIRONMENTAL APPLICATIONS OF FENTON AND PHOTO-FENTON PROCESSES. Wastewater and soil treatment processes based on Fenton’s reagent have gained great attention in recent years due to its high oxidation power. This review describes the fundaments of the Fenton and photo-Fenton processes and discusses the main aspects related to the degradation of organic contaminants in water such as the complexation of iron, the use of solar light as the source of irradiation and the most important reactor types used. An overview of the main applications of the process to a variety of industrial wastewater and soil remediations is presented.

Keywords: advanced oxidation processes; photo-Fenton; degradation.

O desenvolvimento de novos produtos químicos tem melhorado significativamente a qualidade de vida da população. A importância de seu papel em muitos setores, como agricultura, indústria, transportes e saúde, é inquestionável. No entanto, tem contribuído drasticamente para a contaminação ambiental principalmente devido ao descarte inadequado de substâncias tóxicas como gases, metais pesados, compostos orgânicos entre outros.

A maior conscientização dos riscos iminentes à saúde humana e a necessidade de conservação dos recursos naturais têm motivado esforços para minimizar o problema da contaminação. Alguns exemplos são a imposição de legislações mais restritivas, que visem a redução da quantidade e toxicidade das emissões, reciclagem e reuso de resíduos, adaptação e otimização de processos de produção e a substituição de matérias-primas tóxicas. Também é de suma importância a utilização de métodos de tratamento de efluentes e de recuperação de ambientes já contaminados, que satisfaçam as restrições impostas.

Neste contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm atraído grande interesse tanto da comunidade científica como industrial. São definidos como os processos baseados na formação de radical hidroxila (·OH), altamente oxidante. Devido ao seu alto potencial padrão de redução1 (Equação 1), este radical é capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos orgânicos a CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos.

•OH + e- +H+ → H2OEo = 2,730 V (versus ENH)(1)

O radical hidroxila é geralmente formado em reações que resultam da combinação de oxidantes como ozônio e peróxido de hidrogênio com irradiação ultravioleta (UV) ou visível (Vis) e catalisadores, como íons metálicos ou semicondutores. Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofilica a substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical descritas a seguir2:

Abstração de átomo de hidrogênio

Os radicais hidroxila formados são capazes de oxidar compostos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando radicais orgânicos (Equação 2). Posteriormente ocorre adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido (Equação 3), intermediários que inici- am reações térmicas em cadeia levando à degradação até CO2, água e sais inorgânicos. A reação por abstração de hidrogênio ocorre ge- ralmente com hidrocarbonetos alifáticos:

Adição eletrofílica

Adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações π resulta na formação de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 4. Ocorre geralmente com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos:

A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica gerando íons cloreto (Equação 5):

Transferência eletr ônica

Reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição eletrofílica e abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados (Equação 6).

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RX + •OH → RX•+ + OH-(6)

Além destas, outras reações radicalares também podem ocorrer

(Equações 7 e 8), no entanto são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos orgânicos, pois consomem radicais •OH, prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação.

Reações radical-radical

A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores, entre eles a presença e concentração do substrato orgânico, bem como sua recalcitrância.

Os princípios, as características e aplicações dos principais POA foram detalhadamente descritos em uma série de revisões2,3. Neste trabalho são discutidos os princípios e principais aplicações dos processos Fenton e foto-Fenton.

Há mais de um século, a oxidação catalítica de ácido tartárico na presença de sais ferrosos e peróxido de hidrogênio foi relatada por Fenton4. Quarenta anos após a primeira observação do que seria a chamada “reação de Fenton” (Equação 9), foi proposto que o radical hidroxila é a espécie oxidante neste sistema, capaz de oxidar várias classes de compostos orgânicos em uma reação espontâ-

Na ausência de um substrato, o radical hidroxila formado pode oxidar outro íon Fe(I) como na Equação 10:

Fe2+ + •OH → Fe3+ + OH-k10 = 3,2 x 108 M-1 s-1(10)

É importante salientar que as espécies de ferro em solução aquosa (Fe2+, Fe3+) existem como aquo-complexos. No entanto, para simplificação do texto foram omitidas as águas de hidratação nas reações representadas.

H2O e O2, cujos passos são dependentes do pH como mostrado nas equações 1-14 e 8, formando também íons ferrosos e radicais. As constantes de velocidade foram determinadas por diferentes autores6:

Como pode ser visto na Equação 8, H2O2 pode também atuar como seqüestrador de radical hidroxila, formando o radical hidroperoxila

(HO2•), o qual apresenta um menor potencial de redução (Eo = 1,42 V versus ENH) que •OH, prejudicando, portanto, o processo de degrada- ção. Isto ocorre na presença de excesso de H2O2, pois neste caso, a concentração de Fe2+ no meio é baixa em relação à de Fe3+, uma vez

judicial do excesso de H2O2 na degradação de compostos orgânicos foi observado na degradação de herbicidas e efluentes, o que demanda

Somente após quase um século do primeiro trabalho envolvendo a reação de Fenton, esta começou a ser aplicada na oxidação de contaminantes orgânicos presentes em águas, efluentes e solo. Um dos primeiros trabalhos que descreveram a oxidação de compostos orgânicos visando o tratamento de águas por reação de Fenton foi de Barbeni e colaboradores9, onde foi estudada a degradação de clorofenóis. A potencialidade do processo para o tratamento de efluentes foi mais tarde enfatizada por Bigda10 devido à simplicidade de sua aplicação, uma vez que a reação ocorre à temperatura e pressão ambientes, não requer nenhum reagente ou equipamento especial e se aplica a uma grande variedade de compostos. Além disso, o ferro é o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre11 .

Desde então, um grande número de trabalhos tem demonstrado a aplicabilidade do sistema H2O2 e sais ferrosos para a degradação de diferentes compostos orgânicos. Apesar de tradicionalmente aceito que o radical hidroxila é a espécie que inicia a oxidação de compostos orgânicos na reação de Fenton, alguns estudos têm sugerido outras espécies oxidantes como intermediários de ferro de alta valência

A oxidação de compostos orgânicos sob irradiação UV na presença de íon férrico em meio ácido foi verificada na década de 50, quando foi postulado que a transferência eletrônica iniciada pela irradiação resultava na geração de •OH, responsáveis pelas reações

Fe(I) foi também observada em processos de oxidação em água atmosférica e em ambientes aquáticos, considerado responsável pela oxidação de hidrocarbonetos em águas superficiais14-16. Em solução aquosa, íons férricos existem como aquo-complexos, como por hidroxiladas, cuja proporção depende do pH. O primeiro equilíbrio de hidrólise está representado na Equação 15, em que para maior simplicidade foram omitidas as águas de hidratação:

Quando complexos de Fe(I) são irradiados, ocorre a promoção de um elétron de um orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal, chamada de transferência de carga ligante-metal (“ligand to metal charge transfer”, LMCT), que implica na redução de Fe(I) a Fe(I) e oxidação do ligante (Equação 16), formando radical hidroxila 17:

O Fe2+ gerado durante irradiação, quando na presença de peróxido de hidrogênio, reage com este dando sequência à reação de Fenton (Equação 9). Neste contexto, a reação é catalítica e é estabelecido um ciclo em que Fe2+ é regenerado. A utilização de Fe2+/3+ na presença de peróxido de hidrogênio sob irradiação é chamada de reação foto-Fenton. O efeito da irradiação na degradação de um contaminante orgânico foi estudado primeiramente por Pignatello18, que observou um aumento da velocidade de degradação do herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) sob irradiação na presença de peróxido de hidrogênio e Fe3+ em relação à reação na ausência de luz. Este efeito positivo da luz sobre a reação de degradação foi atribuído à redução de Fe3+ a Fe2+ que, por sua vez, reage com H2O2 dando prosseguimento à reação de Fenton. A absorbância de íons férricos pode se estender até a região do visível, dependendo do pH, pois o pH influencia a formação de

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espécies hidroxiladas, as quais apresentam maior absorção no visível. A espécie Fe(OH)2+ apresenta máximo de absorbância em comprimento de onda de 300 nm, estendendo-se até aproximadamente 400 nm, o que permite que a irradiação solar seja utilizada na reação foto-Fenton. Outras informações sobre a especiação de ferro

É importante ressaltar que muitas reações fotoquímicas podem ocorrer no sistema foto-Fenton dependendo do espectro de emissão da fonte de irradiação e da absorbância das espécies presentes. A ocorrer simultaneamente ao processo foto-Fenton. No entanto, sua baixa absortividade (18,7 M-1 cm-1 em 254 nm) faz com que tenha um papel pouco importante no processo foto-Fenton, principalmente considerando a absorção de luz pelo ferro e compostos orgânicos.

Sendo os processos Fenton e foto-Fenton catalisados por íons

Fe2+/Fe3+ e considerando que estes íons são hidrolisados formando hidróxidos insolúveis, o pH do meio tem um papel muito importante nas reações envolvidas, o que conseqüentemente afeta a velocidade de degradação de compostos orgânicos. A influência do pH na eficiência de degradação de compostos orgânicos foi avaliada em diversos trabalhos sendo observado que uma estreita faixa de pH, entre 2,5 e 3,0, proporciona uma máxima eficiência de degradação18,21. Esta faixa limitada é decorrência da precipitação de Fe(I) em valores de pH acima de 3, diminuindo drasticamente sua interação com peróxido de hidrogênio e, conseqüentemente, a produção de •OH. Abaixo de pH 2,5, a velocidade de degradação também diminui apesar das espécies de Fe permanecerem solúveis, pois altas concentrações de H+ podem seqüestrar radicais hidroxila de acordo com a Equação 1822:

Além disso, a menor absortividade de íons Fe(H2O)63+ em rela- ção a Fe(OH)(H2O)52+ e Fe(OH)2(H2O)4+ limita a absorção da irradiação19. Esta estreita faixa de pH em que é máxima a eficiência da reação de Fenton e foto-Fenton é uma das grandes limitações do processo, pois há a necessidade de ajuste de pH para máxima eficiência do tratamento, além da necessidade de neutralização após tratamento antes do descarte em corpos d´água. Para superar a limitação com relação ao pH, algumas estratégias têm sido estudadas como a utilização de complexos de ferro visando sua estabilização até valores de pH próximos da neutralidade23,24, bem como a imo- ou foto-Fenton heterogêneo com o ferro imobilizado em membranas ou outros suportes apresenta vantagens, como a reutilização do ferro, dispensando procedimentos de remoção de ferro que se fazem necessários considerando os limites de 15 mg L-1 deste metal impostos para o descarte de efluentes tratados.

A utilização de complexos orgânicos de ferro na degradação de contaminantes em reações foto-Fenton tem sido destacada como vantajosa por alguns autores, considerando a estabilização do ferro em uma faixa mais ampla de pH em relação àquela na ausência de complexos. Por outro lado, o aumento da carga orgânica resultante da adição de ligantes orgânicos tem sido considerada desvantajosa por outros autores. No entanto, tem sido demonstrado que o aumento da carga orgânica no sistema não é uma desvantagem, pois estu- dos demonstram que, em geral, estes são totalmente mineralizados durante o processo26,27. Além de permitirem a utilização das reações de Fenton em uma faixa mais ampla de pH, os complexos de ferro também contribuem para o aumento da eficiência de absorção da luz, pois estendem a banda de absorção para a região do visível15. O ferrioxalato de potássio (FeOx) é um complexo de Fe(I) bastante estudado tanto em aplicações fotoquímicas como em processos foto-Fenton. Sua fotólise é bastante sensível à irradiação em comprimentos de onda entre 200 e 500 nm, gerando Fe2+ e CO2 em meio ácido (Equações 19-21) com um rendimento quântico

(Φ) conhecido, o que possibilita sua utilização como actinômetro químico para medidas da intensidade da irradiação absorvida em um sistema. O rendimento quântico é uma medida da eficiência fotônica de uma reação fotoquímica e é definido como o número de mols de um produto formado, ou reagente consumido, por número de mols de fótons absorvidos28:

Como mencionado anteriormente, a irradiação de soluções contendo hidroxo complexos de ferro leva à redução de Fe3+ a Fe2+ (Equação 16). No entanto, esta é pouco favorecida, com rendimento quântico relativamente baixo, em torno de 0,14 em 313 nm14. Na presença de ferrioxalato, o rendimento quântico de geração de Fe2+ aumenta consideravelmente atingindo 1,24 em 300 nm. O Fe2+ fotogerado é consumido na reação de Fenton (Equação 9), tornando o processo cíclico, razão pela qual foi proposto para utilização em processos foto-Fenton, cujos resultados são bastante superiores aos

A presença de ferrioxalato no meio também suprime a absorção de irradiação UV-Vis por intermediários formados durante a degradação de alguns compostos aromáticos. Na ausência de ferrioxalato estes intermediários diminuem a foto-redução do Fe3+ a Fe2+ e a fotólise do peróxido de hidrogênio. A fotólise do ferrioxalato tam-

Hislop e Bolton31 sugerem que a eficiência de ferrioxalato em processos foto-Fenton não se deve unicamente à alta absorção de radiação. Quando o radical hidroxila ataca o composto alvo, há a formação de outros radicais (Equação 23), que na ausência de ferrioxalato reagem com o oxigênio, formando o radical hidroperoxila (Equação 24), menos oxidante que o radical hidroxila. Na presença de ferrioxalato há geração continua de Fe2+ (Equação 25) que reage rapidamente com o peróxido de hidrogênio (reação de Fenton, Equação 9) e impede a formação de outros radicais menos oxidantes.

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