Solidificação de Metais

Solidificação de Metais

(Parte 1 de 4)

3..6 –– Solidificação dos metais

proceso perfeitamente reversívelQuando realizada em condições de equilíbrio
resfriamento,, mostrada na figura 3..18

Tratando--se de uma transformação de ffasess,, a ssoolliiddiiffiiccaççããoo dos mmeettaiiss é um termodinâmico,, ela ocore a uumma ttemmpperrattuurra ccoonnssttanntte e esstta ttemmpperrattuurra dde equilíbrio está asociada ao patamar de solidificação que aparece na curva de

Müler ((202))

Figura 3..18 –– Curvas de resfriamento de metais puros e dde uma liga com intervalo de solidificação,,

química desejada,, conforme já foi ilustrado na figura 1..43Em algumas aplicações,,
incipiente)) de pós metálicos1 sem que ocora a fusão ccoommpplleetta do mmatteerriiall

Grande parte das ligas metálicas uuttiilliizzadas comercialmente são pprroodduuzziidas a partir da solidificação de misturas llííqquuiidass que são pprreeppaarraadass na composição os componentes podem ser pprroodduuzziiddos pela compactação e ssiinntterriizzaaççããoo ((fusão

proceso de fabricação e,, ccoonnsseqquuennttemmenntte,, ao sseuu mmellhhoorr ccoonnttrroolle e mmellhhoorriiaass

Porém,, em todos os ccasos as ccaarraacctteerrííssttiiccas da relação sólido--líquido ddeevvem ser consideradas para a melhor comprensão dos fenômenos assssoocciiados aoo

de importância práticaIsto ocore porque os metais,, uma vez ffuunnddiiddos,,
apresentam características muito similares entre siA figura 3..19 esquematiza a
forma,, de maneira semelhante do que nos llííqquuiidoss

Já foi comentado neste texto que as mmiissttuurras mmeettáálliiccas llííqquuiiddas normalmente não apresentam fases distintas,, o que é verdade para ttoddoss oss ccaassoss disposição dos átomos nos ssóólliidos,, llííqquuiidos e gasosos,, ddevve--sse notar qquue no caso gasoso os ááttoommos ddos metais estão ddiissppeerrssos entre si bbaasiccaammeennttee da mesma

((202))

Figura 3..19 –– Representação esquemática do eessttaado de ordenação das estruturas sólida,, líquida e gasosa dos metais,, adaptado de Müler

1 Normalmente os materiais cceerrââmmiiccos,, que não são objeto deste curso,, também são pprroodduuzziiddos por este mesmo proceso..

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cordenaçãoMetais de sistemas menos compactos,, que apresentam números de
líquido,, aproximando--se dos metais de estrutura CFC quando no estado líquido
são similares no estado líquido ((Red--Hil,, 194))

Os átomos dos metais do sistema CFC,, por exemplo,, permanecem em contato com outros 12 átomos ((número de ccoooorrdennaaççããoo ou NC == 12)) no estado sólido,, mas no estado líquido,, estes metais tendem a reduzir o seu nnúúmmeerro de cordenação menores,, tendem a auummeennttarr o cconnttatto entre seus ááttommoss nno eessttaddo Além diso,, outras características,, tais como,, condutividades térmicas e ellééttrriiccaass

((temperatura,, presão,, composição química))A figura 3..20 ilustra a rreellaççããoo entre
substância pura em função da ttempperraattuurraa e pprressssããooPara ccaada pprressssããoo,, exxiissttiirráá
energia livre que podem ser obtidos dos gráficos de energia livre iilluussttrraados

A estabilidade de uma fase ((se sólida,, líquida ou gasosa)) deppeennderráá do valor de energia livre que esta fase apresentará nas condições termodinâmicas as ccuurrvvas de energia livre iissobbáárriiccas e o rressppeccttiivvo diagrama de ffasess de uma uma fase presente em função da ttemppeerraattuurraa dada pelos menores valores da

de Red--Hil ((194))

Figura 3..20 –– Curvas de energia livre isobáricas para um elemento puro,, adaptado

inicia--se por nucleação e ccrresscciimmennttooAAppessarr dde serremm pprrooccessssooss ssiimmiillarress,, a
conforme demonstrado no item 3..6..1Como conseqüência,, não é posível elevar
mantendo,, metaestavelmente,, o eessttaaddo ssóólliiddo

O proceso de solidificação dos metais,, similarmente ao proceso de fusão,, nucleação de cristais sólidos na masa líquida dos metais é um proceso mais instável e difícil do qquue a ffoorrmmaççããoo dde nnúúcclleooss dde lliiqquueffaççããoo dduurranntte a fusão,, metais ((ou ligas metálicas)) a tteemmppeerrattuurrass muito acciimma dda tteemmppeerrattuurra de fusão

Por outro lado,, devido às dificuldades inerentes da solidificação,, é posível resfriar os metais,, asim como suas ligas metálicas,, em vváárriios graus abaixo da sua temperatura de fusão sem que os mmeessmmos se ssoolliiddiiffiiquemm,, conforme ilustrado pelos dados da tabela 3..4..

importância,, obtido em Red--Hil ((194))
Metal Superesf
máxMetal Superesf..
máxMetal Superesf..
máx

Tabela 3..4 –– Temperaturas de superesfriamento ((em K)) para alguns metais puros de

Mercúrio 8 Alumínio 160 Fero 286 Cádmio 10 Cobre 236 Manganês 308 Chumbo 153 Prata 27 Níquel 365 Estanho 187 Ouro 230 Nióbio 525

de pequenos núcleos presentes no sistema líquidoNa produção industrial dos
observadas nestes casos

O proceso de solidificação ppoode ser auxiliado pela presença de interface ou metais,, normalmente estão presentes diversas impurezas ((inclusões,, partículas,, etc..)) que auxiliam na nucleação,, diminuindo as tteemmppeerraattuurras de superesfriamento

interior de um líquido em 1926Este
solução líquida

Volmer e WWebberr ddessennvvoollvverraamm um modelo para o ccaasso de uma bbollhhaa de ar nno modelo tem sido utilizado para quantificar o fenômeno de nucleação e ccrresscciimmennttoo de cristais a pparrttiirr de sementes ou embriões de sólido formados ((ou já presentes)) na

((superesfriada))

A estabilidade termodinâmica do proceso de solidificação é detteerrmmiinnaaddaa pelo equilíbrio entre o aauummeenntto da energia livre pela superfície formada e a diminuição acaretada pela solidificação de uma parte da solução em equilíbrio metaestável

do volume ((r3)) destas

A figura 3..21 ilustra este equilíbrio com as rreessppeeccttiivvas equações uuttiilliizzaaddas no balanço de energia:: o aauummeenntto de energia pela criação da superfície depende da área ((r2)) das sementes e a diminuição ddeppenndde

sementes,, Müler ((202))

Figura 3..21 –– Variação da energia livre em função do raio das

A utilização de dados termodinâmicos,, γγ--tensão superficial,, ρρ--dennssiiddaade,, Lf-- calor latente de solidificação,, U--superesfriamento e TE--ttemmpperraattuurraa de eqquuiillííbbrriioo ((vide figura 3..18)),, aplicados a diversos mmeettaiiss,, permite obter os vvalloorreess

proceso de solidificação dessttess metaisAs tabelas 3..5 e 3..6 ilustram os ddaaddos
semente para alguns metais

aproximados do tamanho das sementes ou embriões necesários para ““ddiisspararr”” o termodinâmicos necesários para tais cálculos e os vvaalloorress do tamanho crítico da Tabela 3..5 –– Dados termodinâmicos de diferentes metais,, Müler ((202))..

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necesários para estabilizar o pprrocceesssso de ssolliiddiiffiiccaaççãão de alguns metais,, Müler ((202))

Tabela 3..6 –– Dados termodinâmicos e rressuullttaadoss do cálculo do tamanho das ssemmennttess

conforme mostrado no gráfico da figura 3..8Isto ocore por causa do proceso de
liga solidificadaConsequentemente,, a composição qquuíímmiicca e a ttaxxa dde exxttrraççããoo

Experimentalmente verifica--se que à medida que cresce a ttaxxa de resfriamento do llííqquuiido ocore um decréscimo na sua temperatura de fusão,, segregação de soluto,, discutido no item 3..6..3,, que não é reparada pela difusão na de calor influenciam diretamente o pprrocceesssso de ssolliiddiiffiiccaaççãão,, cconnfforrmmee iilluussttrraaddo pelos gráficos da figura 3..2..

((b)) se for variada a composição qquuíímmiicca em lliiggass Al--Cu,, Müler ((202))

Figura 3..2 –– Gráficos ilustrando a vvarriiaççããoo dda tteemmppeerrattuurra de ssoolliiddiiffiiccaççããoo com a extração de calor quando ((a)) se diminui a ttaxxa de rreessffrriiammeennttoo dduurrannttee a solidifi--ccaççããoo ou

que este efeito é tanto maior quanto maior for a qquuannttiiddade de soluto ((3..20..b))

Se a ttaxxa de rreettiirradda de ccalloorr for eelleevvadda ((3..20..a)),, existe menor difusão nna frente de solidificação formada,, o que aumenta a cchhannccee de mmiiccrrosseeggrreeggaççãão ccomm conseqüente diminuição da temperatura de solidificação ((vviide figura 3..8)) sendo

3..6..1 –– Análise atomística do proceso de solidificação

através da interface ffoorrmmaadaEste problema pode ser analisado por meio dass

Uma vez formada uma interface sólido//líquido em um ssiissttemaa ((metal ou liga)) em proceso de solidificação,, a evolução dessttee proceso deppeennderráá dda movimentação ((ou difusão)) de átomos da fase llííqquuiida para a ssóólliida e vviicce vverrssa,, seguintes equações::

e Q é a ennerrggiia dde attiivvaççããoo pparra um átomo mmuuddarr dde uma ffasse pparra oouuttrraR,, T,,
Rf0 e Rs0 são ccoonnssttaannttess

Onde R é a ttaxxa ((de rrattiioo)) de anneexxaççããoo de átomos nna fasee sóólliidda ((s)) ou fuunnddiidda ((f)) Os gráficos da figura 3..223 ilustram a vvarriiaççããoo dos vvalloorreess ccallccuullados por

estas equaçõesNota--se,, na figura 3..223..a que a ddiifferrennçça entre Qs e Qf é o ccallorr
latente de solidificação da substânciaNa figura 3..223..b ppoode--se notar que a ttaxxa de
taxa de saída da fase ssóólliida para a llííqquuiida attéé a tteemmppeerrattuurra de fusãoPor outro

saída de átomos da fase llííqquuiida para a fase ssóólliida é lliiggeeiirrammeennttee mmaiioorr do que a lado,, acima da temperatura de fusão,, a ttaxxa de ssaíída de átomos da ffassee ssóólliida para a llííqquuiidda auummeenntta rrappiiddammeennttee o que eexxpplliicca a ddiiffiiccuullddade de se obbtteerr mmeettaiiss sólidos superaquecidos..

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átomos entre a ffrroonntteeiirra sólido--líquido,, addappttaddoo de Red--Hil ((194))

Figura 3..223 –– Avaliação termodinâmica das ((a)) ennerrggiiass e ((b)) ttaxxass dde mmiiggrraççããoo dde

envolve uma energia conhecida como calor latente de vaporizaçãoComo este
vaporização sejam relativamente elevadosO mesmo não ocore com o ccaallorr
latente de fusãoPor exemplo,, para o mmeerrccúúrriio a 234K o ccallorr de fusão é de
uma ordem de ggrraanndezzaa superiorOutros valores estão listados na tabela periódica
do anexo I..1

A perda de um átomo na superfície de um sólido para umaa fase gasosa átomo metálico no estado gasoso posui interações desprezíveis com os demais átomos presentes nesta fase,, faz com que os valores do calor latente de 1,,8J//gr·mol,, enquanto que o ccaallorr de vvaapporriizzaaççãão vale 309J//gr·mol mais ddo que

consideravelmente,, dependendo das condições de solidificaçãoDois casos
3..24

Asim,, pode--se considerar que a ffoorrmma dda iinntterrffacce entre ass ffasess ssóólliidda e líquida de um metal,, ou liga metálica,, em proceso de solidificação varia extremos são as interfaces difusiva e a iinntterrffacce ssuuavve,, essqquuemmattiizzaddas nna ffiigguurra

Figura 3..24 –– Dois tipos de interfaces existentes entre as fases sólida e líquida em equilíbrio termodinâmica,, Red-- Hil ((194))..

interface,, oferecidas pelas equações ((49)) e ((50))A aaggrreggaaççããoo dos átomos da ffaasse
sítios na rede ccrriissttaalliina formada na interfaceJá foi visto no item 1..3..3.. que os
outros

O avanço desta interface para a ffassee llííqquuiidda,, ou sseejja,, a evolução do proceso de solidificação deppeennde da taxa de agregação de átomos nesta líquida para a ffasse ssóólliidda ocore ppella junção destes nna iinntterrffacce sólido--líquido e esta junção depende da relativa ffaacciilliidaddee destes átomos encontrarem posições ou planos cristalinos posuem densidades diferentes,, isto significa que alguns planos irão apresentar sítios de agregação de átomos mais abertos e essttáávveiiss do qquue

líquidaEsta diferença nas velocidades de crescimento em função das direções
figura 3..25..bInterfaces formadas por planos densos ou compactos apresentam
agregados a eessttass superfícies

A figura 3..25..a iilluussttrra dois ppllannooss dda eessttrruuttuurra ccúúbbiicca dos mmeettaiiss que apresentarão diferentes graus de ddiiffiiccuullddaade de agregação de átomos e consequentemente diferentes velocidades de crescimento para dennttrroo da fase cristalinas vai determinar a ggeeoommeettrriia dos ccrriissttaiiss ffoorrmmados,, conforme mmoossttrraddoo nna menores velocidades de avanço devviiddoo a mmaiioorr iinnssttabbiilliiddade dos átomos

facilidade de agregação de átomos((b)) Crecimento heterogêneo de um cristal com baassee
Red--Hil ((194))

Figura 3..25 –– ((a)) Dois tipos de ppllannooss ffoorrmmaddoorreess de uumma iinntteerrffaccee crescendo pparra dentro da fase llííqquuiida durante a ssoolliiddiiffiiccaççããoo dos mmeettaiiss com diferentes ggrrauuss de nas diferentes características das superfícies cristalográficas formadoras das interfaces,,

proporcional à densidade desta superfícieNeste sentido,, as direções

A facilidade de agregação de átomos em uma superfície é diretamente proporcional ao seu fator de acomodação,, que por sua vez é inversamente cristalográficas preferenciais para o ccrreesscciimmeenntto ddoss cristais em ssóólliiddoss mmeettáálliiccoss são os seguintes ((nestes ccaassos os ppllaannos e ddiirreççõõess pprrefferrenncciiaaiiss têm os mmessmmos índices de Miler,, vviide figura 3..25))::

•• sistema CFC ((cúbico de faces centradas))<<10>> ou {{10}}
•• sistema C ((cúbico de corpo centrado))<<10>> ou {{10}}
•• sistema HC ((hexagonal compacto))<<1010>> ou {{1010}}

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posuírem um grande fator de acomodaçãoCaso não exista outras influencias
esfera)),, conforme mostrado na figura 3..26..a

Adicionalmente,, defeitos na superfície,, principalmente discordâncias em parafuso,, atuam como pontos preferenciais para a aggrreeggaççããoo de átomos,, por externas,, os cristais deverão crescer de maneira geometricamente detteerrmmiinnaaddaa pelas direções mais favoráveis,, mesmo a pparrttiirr de uumma ffoorrmma ssiimmééttrriicca ((como uumma

dos cristais no metal,, conforme ilustrado pela figura 3..26..b para um metal C
predominantes

Porém a ttaxxa de eexxttrraççãão ou fluxo de ccallorr ttammbbéémm iinnfflluueenncciia o ccrreesscciimmeenntto Neste caso àqueles cristais que posuem a direção pprreeffeerreenncciiall <<10>> oorriieennttadda na direção do fluxo de calor irão crescer em dettrriimmeennttoo doss demmaaiiss,, ttoorrnanndo--se

mesmo((b)) Crescimento competitivo de cinco cristais com orientações preferenciais de
((202))

Figura 3..26 –– ((a)) DDeeffoorrmmaççããoo ggeeoommééttrriicca que sofre um ccrriissttall esférico em ccoonnsseeqqüüêênncciia das velocidades de crescimento ddiiffeerreenncciiaadas em função da orientação cristalográfica do crescimento em diferentes ângulos com a direção do fluxo ((eexxttrraççããoo)) de ccalloorr,, Müler

3..6..2 –– Crescimento dendrítico

Cálculos termodinâmicos ((Red--Hil--194,, Müler--202 e Sinha--203)) predizem que uma interface sólido--líquido ideal avança a uma vveelloocciiddaddee linearmente proporcional ao superesfriamento da fase llííqquuiida à sua frente::

superesfriamento do llííqquuiido à frente da interface

Onde V é a vvelloocciiddade de avvannççoo dda iinntterrffacce e ∆∆T é a ttemmpperrattuurra de

calor latente de solidificação,, tal como representado pelo gráfico da figura 3..27..a
Este tipo de perfil é conhecido como inversão de temperaturaSabe--se que quanto

Porém,, a iinntteerrffaccee sólido--líquido,, nnoorrmmallmmeennttee posui uumma tteemmppeerrattuurra maior do que o llííqquuiido e o ssóólliido aao sseuu rredorr ddevviido à lliibberraaççãão dde ennerrggiiaa do menor for a tteemmppeerrattuurra do llííqquuiido mmaiiss instável este se ttoorrnna..

líquido de um metal ou liga metálica sob solidificação((b)) Crescimento oorrdennaaddoo de
braços na frente de solidificação do metal,, Red--Hil ((194))

Figura 3..27 –– ((a)) VVarriiaççããoo nnoorrmmall dda ttemppeerrattuurra nna região em torno dda iinntteerrffaccee sólido--

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