Teste químicos

Teste químicos

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Experimentos 7, 8 e 9 - Análise Orgânica Qualitativa

Estudo da Reatividade de Grupos Funcionais mediante Reações Orgânicas Clássicas

Estudar a reatividade relativa de diversos grupos funcionais. Realizar algumas interconversões funcionais por meio de testes de grupos funcionais e preparação de derivados. Usar a análise orgânica qualitativa clássica na identificação de amostras desconhecidas.

Análise sistemática clássica; reatividade de grupos funcionais; reações orgânicas clássicas e seus mecanismos.

Análise Sistemática Clássica de Substâncias Orgânicas

A metodologia clássica usada na identificação de amostras orgânicas foi desenvolvida muito depois da sistemática analítica inorgânica. O primeiro e bem sucedido programa de análise orgãnica qualitativa foi apresentado pelo professor Oliver Kamm, em seu livro texto de 1922.

Embora a química orgânica prática tenha sofrido uma grande revolução nas últimas décadas com o desenvolvimento de métodos instrumentais de separação e análise (particularmente cromatografia e técnicas espectroscópicas), o interesse na análise qualitativa clássica permanece, pois constitui método eficaz para o ensino da disciplina.

Na análise orgânica qualitativa clássica recomenda-se a execução seqüencial dos seguintes procedimentos experimentais:

I. Exame Preliminar

O exame preliminar pode fornecer muitas informações se levado a cabo inteligentemente. Por exemplo:

Cor - A cor da amostra é muito informativa. Substâncias orgânicas com grupos funcionais conjugados são coloridas, a intensidade da cor dependendo da extensão da conjugação. Por exemplo, nitro- e nitroso-compostos aromáticos e α-dicetonas são amarelos, quinonas e azo-compostos são de cor amarela, laranja ou vermelha; cetonas e alcenos extensamente conjugados possuem cores que vão do amarelo ao púrpura. Substâncias saturadas ou com baixo grau de insaturação são brancas ou pouco coloridas. A cor marrom é geralmente causada por pequenas impurezas; por exemplo, aminas e fenóis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou púrpura pela formação de produtos de oxidação.

Odor - O cheiro de muitas substâncias orgânicas é extremamente característico, particularmente os de baixo peso molecular. Com alguma experiência poderemos reconhecer os odores característicos de muitas classes funcionais. Entretanto, a prática não é recomendável e devemos ser extremamente cautelosos ao cheirar substâncias desconhecidas, pois muitos compostos orgânicos são agressivos e venenosos.

Chama - O teste de ignição é também bastante informativo. Uma pequena quantidade da amostra (cerca de 50 mg, se sólido, ou uma gota de líquido em espátula ou cadinho) deve ser brandamente aquecida numa chama. Se sólido, observe a temperatura aproximada de fusão, e se há decomposição. A temperatura em que a substância se funde é dependente de sua polaridade. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. A presença de halogênio dificulta ou impede a inflamabilidade. O inconfundível cheiro de dióxido de enxofre indica a presença de enxôfre no composto. Uma chama amarela fuliginosa indica alta insaturação ou elevado número de carbonos na molécula, mas uma chama amarela não fuliginosa é característica de hidrocarbonetos alifáticos. Se uma grande quantidade permanece inalterada após a ignição, a amostra desconhecida é provavelmente um sal metálico.

Pureza - Um ponto de ebulição constante ou um faixa de fusão estreita são indicadores de pureza da amostra. Mais informação sobre a pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada. Purifique a amostra se necessário (destilação, recristalização ou cromatografia em coluna).

I. Determinação de Constantes Físicas

Na caracterização de uma substância orgânica a determinação das constantes físicas tais como, ponto de fusão e ponto de ebulição, é primordial, pois não só fornece informações úteis para a identificação da amostra como pode ser fundamental na dedução de sua pureza. Um ponto de fusão nítido geralmente evidencia pureza da amostra, mas o mesmo não se aplica ao ponto de ebulição. Outras constantes físicas usadas para líquidos, suficientemente características, particularmente no caso de hidrocarbonetos, éteres e outras classes funcionais pouco reativas, são o índice de refração e a densidade. A densidade pode servir como critério de pureza de uma amostra, porém, exceto para substâncias muito inertes, é raramente utilizada nas etapas iniciais de identificação estrutural. O índice de refração, facilmente medido em amostras líquidas, constitui bom critério de pureza, servindo, às vezes, de suporte na identificação. A rotação óptica e o fator de retenção (Rf), quando aplicáveis, devem ser também considerados.

I. Análise Elementar (fusão com sódio)

A determinação da presença de outros elementos, além de carbono e hidrogênio, em uma amostra orgânica desconhecida é de enorme significado no processo de identificação. Heteroátomos como nitrogênio, enxofre e/ou halogênio podem ser detectados pelo teste de Lassaigne.

O teste consiste na fusão da amostra desconhecida com excesso de sódio metálico, quando átomos de nitrogênio, enxofre ou halogênios são mineralizados, convertendo-se respectivamente em cianeto, sulfeto ou halogeneto de sódio, os quais são detectados mediante ensaios específicos.

Na / calorNaCN NaX

Substância orgânica contendo nitrogênio halogênios, enxôfre

IV. Teste de Solubilidade

Muitas informações sobre a natureza da amostra podem ser obtidas mediante simples testes de solubilidade. A solubilidade dos compostos orgânicos pode ser dividida em duas categorias principais: a solubilidade decorrente de simples miscibilidade e a solubilidade resultante de uma reação química, por exemplo, uma reação ácido-base.

Na prática, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida nos solventes que podem fornecer informações úteis, tais como: água, ácido clorídrico diluído, hidróxido de sódio diluído, solução de bicarbonato de sódio e ácido sulfúrico concentrado e frio. Recomendam-se também ensaios de solubilidade em solventes orgânicos, em geral, éter (confira Experimento 1).

Embora úteis na identificação eventual de uma amostra, deve-se ter em mente que os testes de solubilidade não são infalíveis, posto que muitos casos limítrofes de solubilidade são conhecidos.

V. Teste de Grupos Funcionais

Após classificação da amostra desconhecida em um determinado grupo de solubilidade, é necessário aplicar testes de funcionalidade adequados. Por meio deles, funções muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas, acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral os testes são muito simples e rápidos, mas exigem sempre o uso de reagentes, muitas vezes agressivos, tóxicos ou dispendiosos. A caracterização de grupos funcionais por métodos espectrométricos modernos (particularmente IV e RNM) é muito mais rápida, mas também exigem instrumentação dispendiosa e nem sempre disponível. De todo modo, muitas vezes os testes químicos de caracterização de grupos funcionais são ainda indispensáveis na elucidação questões duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas.

VI. Preparação de Derivados

Após os exames preliminares de identificação o químico chega a uma lista de possibilidades estruturais. A etapa seguinte é a confirmação de uma das possibilidades. Na abordagem clássica, usa-se freqüentemente converter a amostra desconhecida em derivados sólidos, com pontos de fusão definidos. Os pontos de fusão de dois derivados diferentes, juntamente com o ponto de fusão (ou de ebulição) e das características organolépticas da amostra desconhecida, muitas vezes são suficientes para identifica-la completamente. Os livros textos de química orgânica experimental geralmente apresentam tabelas de pontos de fusão de derivados das substâncias mais comuns.

Teste de Grupos Funcionais

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, que podem ser usadas para fins de identificação. Testes qualitativos, de fácil execução, permitem caraterizar determinada funcionalidade observando-se mudanças físicas provocadas por uma reação química. Algumas mudanças não são facilmente observáveis, mas ainda úteis em certas circunstâncias. A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se que grupo funcional (ou grupos funcionais), está (estão) presente(s) na amostra desconhecida. Realizam-se, então, ensaios por meio de reagentes adequados à uma caracterização mais precisa.

Abaixo enumeramos os mais importantes testes de análise, usados na caracterização dos grupos funcionais mais comuns. Recomenda-se fortemente não efetuar ensaios desnecessários, pois não somente constituem uma perda de tempo e reagente, como também aumentam a possibilidade de erro. Sugere-se, além disso, a leitura de obras especializadas nas quais são detalhadas as limitações de cada teste.

Alquenos e Alquinos

Devido à pronta disponibilidade dos elétrons pi as ligações C=C e C≡C sofrem uma série de reações químicas incomuns em outras classes de substâncias orgânicas. Os testes mais utilizados para a deteção de ligação C-C múltipla (alquenos e alquinos) em amostras orgânicas são o da adição de bromo e da oxidação com permanganato (teste de Bayer).

T1 Teste de Bayer (KMnO4/H2O) - Consiste na reação da solução de permanganato de potássio em meio aquoso com a ligação múltipla de um alqueno ou alquino. O teste é positivo se a solução violeta do íon permanganato se descora imediatamente com formação de precipitado marrom (MnO2).

+MnO4
+MnO2
(precipitadomarron)(solução

violeta)

Procedimento: Testar uma pequena porção da amostra a ser analisada, sob agitação, com uma solução aquosa de permanganato de potássio, observando se há descoramento imediato. Uma vez que o permanganato não é miscível com compostos orgânicos poderá ser adicionado 0,5 mL de 1,2- dimetoxietano ou uma pequena quantidade de um catalisador de transferência de fase.

Observação: O íon permanganato é extremamente agressivo, sendo capaz de oxidar quase qualquer substância orgânica se tempo e temperatura forem adequados. Portanto, o teste só é considerado positivo se a reação for instantânea!

Reagente: KMnO4 a 2% em água.

T2 Teste com bromo (Br2/CCl4) - Ligações múltiplas de alquenos e alquinos rapidamente descoram a solução (avermelhada) de bromo em tetracloreto de carbono, devido à formação de produtos de adição incolores.

R R' Br

R'Br R ou Br2 / CCl4

(avermelhado)

(incolores)ou

Procedimento: Adicionar algumas gotas da solução de bromo em tetracloreto de carbono à uma solução da amostra no mesmo solvente (ou diclorometano). O teste é positivo se a descoloração for imediata. Observação: Ligações múltiplas eletronicamente deficientes (conjugadas com carbonilas, nitrilas, sulfonas, etc.) geralmente não reagem, ou o fazem lentamente, nas condições de realização do teste.

Reagente: Bromo a 5% em tetracloreto de carbono.

Halogenetos de Alquila

Os testes químicos de identificação de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a presença de halogênio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir qual a natureza do halogeneto, se primário, secundário, terciário, arila, alquenila (vinila) ou alquinila.

T3 Teste com nitrato de prata em etanol - Halogenetos de alquila precipitam halogenetos de prata quanto tratados com solução de nitrato de prata em etanol. O cátion prata favorece reação por mecanismo SN1, assim, a reatividade dos halogenetos cresce na ordem: primários < secundários < terciários.

RXRONO2AgX+

AgNO3

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