1ª lei da termodinâmica

1ª lei da termodinâmica

Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Amazonas

Diretoria de Ensino de Graduação

Curso de Tecnologia em Processos Químicos

Dayse Dayane dos Santos Queiroz

MANAUS – AM

2009

Dayse Dayane dos Santos Queiroz

1ª Lei da Termodinâmica

MANAUS – AM

2009

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO....................................................................................................................04

OBJETIVO..........................................................................................................................05

DESENVOLVIMENTO........................................................................................................06

CONCLUSÃO.....................................................................................................................12

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................................................13

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INTRODUÇÃO

A primeira lei da termodinâmica nada mais é que o princípio da conservação de energia e, apesar de ser estudado para os gases, pode ser aplicado em quaisquer processos em que a energia de um sistema é trocado com o meio externo na forma de calor e trabalho. Essa é a essência da chamada Primeira Lei da Termodinâmica. Ela pode ser formulada, de forma simples, nos seguintes termos:"Em todo processo natural, a energia do universo se conserva."

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OBJETIVO

Esclarecer o significado da primeira lei da termodinâmica e dos conceitos de calor, energia e trabalho.

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DESENVOLVIMENTO

Sistemas, estados e energias

Antigamente, o calor era entendido como sendo um fluido chamado calórico, que fluía de uma substância quente a uma mais fria. Não muito após Carnot ter proposto suas idéias de que o trabalho resultava de um fluxo calórico, James Joule sugeriu que calor e trabalho eram uma forma de energia, e que um podia se converter no outro.

Os sistemas

A termodinâmica está baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de um aforma para outra e transferida de um lugar ao outro. O sistema é a parte do universo que estamos observando e estudando. As vizinhanças são a parte externa do sistema e de onde fazemos as observações e as medidas.

O tipo de sistema depende das características da fronteira entre o sistema e suas vizinhanças. Se a matéria pode ser transferida através da fronteira entre o sistema e as suas vizinhanças, o sistema é classificado como aberto. Se a matéria não pode passar através das fronteiras, o sistema é fechado. Um sistema isolado não tem contato mecânico nem térmico com suas vizinhanças.

A energia e o trabalho

A propriedade fundamental da termodinâmica é o trabalho. Ele é realizado quando

um peso é levantado contra a força da gravidade. Um exemplo de trabalho é a expansão de um gás que empurra um pistão e provoca a elevação de um peso. A energia de um sistema é sua capacidade de efetuar trabalho. Quando se efetua trabalho sobre um sistema a capacidade do sistema de efetuar trabalho aumenta, de modo que a energia do sistema aumenta. Quando o sistema efetua trabalho, há redução da energia do sistema, diminuindo a capacidade de efetuar trabalho. Quando a energia de um sistema se altera como resultado da temperatura entre o sistema e suas vizinhanças, se diz que a energia foi transferida na forma de calor. Uma fronteira permeável à passagem de energia na forma de calor é chamada diatérmica. Uma fronteira que não permite esse tipo de transferência é chamada adiabática.

Um processo exotérmico é um processo que libera energia na forma de calor. Um processo endotérmico é aquele que absorve energia na forma de calor.

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A energia interna

A Primeira Lei da Termodinâmica não é uma mera transposição para a Termodinâmica da abrangente e geral lei da conservação da energia em Física e em Química. A sua formulação matemática traduz que a variação da energia interna de um sistema, ΔU, é igual à soma do calor com o trabalho que o sistema troca com a sua vizinhança, ou seja:

Na Equação acima, assume-se que Q e W são positivos sempre que correspondem a energia que entra no sistema. Alguns autores consideram W positivo quando energia sai do sistema, seguindo o desenvolvimento histórico da Termodinâmica.

Do ponto de vista matemático, a simplicidade da primeira equação é evidente. Talvez por essa razão, o seu significado físico não seja suficientemente explorado, originando dúvidas, ou mesmo confusões, na sua interpretação e aplicação a situações físico-químicas. Desde logo podemos perguntar por que é que as trocas de energia se dividem em dois tipos – calor e/ou trabalho. Por que não em mais que dois tipos? Outra questão que se relaciona com a anterior é: como distinguir calor de trabalho?

Outro aspecto que tem suscitado dificuldades é a interpretação da forma diferencial que é usualmente escrita como:

Onde dU é uma diferencial exata e δQ e δW são diferenciais ditas inexatas, por não serem diferenciais de nenhuma função de estado do sistema. Para as distinguir, alguns autores usam grafias diferentes, d para as exatas e δ para as inexatas. Para certos processos, incluindo todos os reversíveis, as diferenciais do segundo membro da Equação acima são definidas por:

Onde T, S são, respectivamente, a temperatura e a entropia do sistema, φj e ψj são, respectivamente, as variáveis forças e deslocamentos generalizados do sistema, sendo m o número total de variáveis necessárias para caracterizar o sistema. Deste modo, a Equação (2) pode ser então escrita como:

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O calor

Quando dois corpos com mesma massa, mas com diferentes temperaturas entram em contato, a temperatura final é intermediária entre as duas temperaturas. Podemos descrever este resultado algebricamente dizendo que, ao entrar em equilíbrio, a mudança de temperatura, T, dos objetos são iguais e opostas: Tg = -Tp. Por exemplo, quando diferentes massas de água são misturadas, a temperatura varia inversamente com as massa: Tg/Tp = -(mp)/(mg). Ou seja, a massa menor muda mais de temperatura, de modo que os produtos mT permanecem com a mesma magnitude:

mpTp = -mgTg

Como as quantidades numéricas nessa equação são fixas e reprodutíveis em qualquer situação, é tentador imaginá-las como medindo algo trocado entre as duas massas de água: algo perdido em um, e ganho em outro. Este foi como se chegou a utilização de expressões como "troca de quantidades de calor", e o produto mT é utilizado como uma medida de tal quantidade quando diferentes amostras da mesma substância são misturadas, ou trazidas em contato entre si a diferentes temperaturas.

A técnica experimental de observar mudanças de temperatura quando se mistura ou se põe em contato sistemas isolados termicamente, é frequentemente chamado de método das misturas. Um recipiente em que este tipo de experiência é realizado se chama de calorímetro e o processo é chamado de calorimetria.

A energia que entra em um sistema em forma de calor deve ser também uma característica própria do material que o compõe. Logo, podemos definir a energia em forma de calor necessária para variar a temperatura de um sistema por:

Q = cmT

Onde c, a constante de proporcionalidade, depende do material que compõe o sistema. Esta constante é chamada de calor específico. As unidades de calor são unidades de energia. Exemplos são o Joule, J, a caloria, cal, a kilocaloria, Cal, e o Btu (British Thermal Units). Historicamente, a caloria foi definida como a energia necessária para aquecer 1g de água de 14,5 para 15,5 oC. O Joule é a unidade de energia do sistema MKS.

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A primeira Lei

Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho e calor. Portanto, a variação de energia interna de um sistema é o resultado de ambas espécies de transferências, expressa por:

Podemos quantificar as afirmações sobre transferência de calor e trabalho realizado em sistemas térmicos, combinando-os em uma expressão, a primeira lei da termodinâmica. Ela nos diz que a energia interna do sistema (por exemplo, um gás ideal) é relacionada ao trabalho realizado sobre o ambiente e ao calor transferido ao sistema

UA - UB = - WA-->B + QA-->B

Onde WA-->B é o trabalho realizado pelo gás sobre o ambiente ao irmos do estado A para o estado B, e QA-->B é o fluxo de calor para o sistema neste processo. Note que:

  • Se o gás realizar trabalho sobre o ambiente, ele perde energia. Isto faz sentido, já que a energia necessária para realizar o trabalho sobre o ambiente se origina do próprio gás.

  • Se adicionarmos uma quantidade Q de calor ao gás, sua energia interna aumenta deste mesmo valor.

A energia interna de um gás é uma função somente de sua temperatura (quando estudarmos a teoria cinética dos gases, veremos que U =3nRT/2). A temperatura, e portanto a energia interna, de um gás em expansão livre não muda. Existem duas maneiras de se entender isso. Uma de acordo com a equação dos gases perfeitos e outra numa forma intuitiva. Na primeira maneira, observamos que se um gás expande sem que trabalho seja realizado sobre ele, sua pressão decresce.

A pressão decrescente, multiplicada pelo volume crescente, resulta em um produto (proporcional à temperatura) que é constante. Na segunda maneira, observamos que movendo as paredes do recipiente que contém o gás não possui efeito sobre as velocidades individuais sobre as moléculas do gás.

Elas terão que viajar mais longe na média antes de bater em outra parede (de modo que a pressão decresce), mas se você adicionar as energias cinéticas individuais de todas as moléculas do gás, você deveria obter o mesmo número inicial.

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Como nenhuma energia é transferida para o gás numa expansão livre, a temperatura permanece constante.

A primeira lei vem do um fato experimental de que não podemos usar um sistema para realizar trabalho, deixá-lo isolado por um tempo, e então retornar a ele e achar sua energia interna no mesmo valor original. Portanto, a primeira lei nos diz que: A energia interna de um sistema isolado é constante.

As funções de estado

A função de estado é uma propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e é independente da maneira como este estado foi atingido. A importância das funções de estado na termodinâmica é que se o sistema é alterado de um estado a outro, a variação na função de estado é independente de como a mudança foi produzida. A energia interna é uma função de estado que identifica o estado em que está o sistema. A energia interna, o calor e o trabalho são medidos na mesma unidade SI, o joule (J).

O trabalho de expansão

Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho: o primeiro é chamado trabalho de expansão, que envolve uma variação no volume do sistema contra uma pressão externa. O segundo é o trabalho de não-expansão, que não envolve a variação de volume. O termo trabalho de expansão também engloba o trabalho associado com variações negativas de volume, isto é, compressão. O cálculo do trabalho de expansão nasce da definição da física que diz que o trabalho para deslocar um corpo na distância dz, na direção de uma força F que se opõe ao deslocamento, é dado por:

dw= -F dz

O sinal negativo informa que quando o sistema desloca o corpo contra a força, a a energia interna do sistema que efetua o trabalho diminui.

Transferências de calor à pressão constante

A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia à pressão constante é chamada de entalpia (H):

Onde U, P e V são a energia interna, a pressão e o volume do sistema.

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Resulta dessa definição e da primeira lei da termodinâmica que a variação na entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido à pressão constante. Como U, p e V são funções de estado, portanto a entalpia também é uma função de estado. Pode-se medir calorimetricamente a variação de entalpia acompanhando-se a variação de temperatura de uma transformação física ou química que ocorra a pressão constante(calorímetro isobárico). No caso de uma reação de combustão, pode-se usar um calorímetro de chama adiabático, medindo a variação de temperatura provocada pela combustão de uma substância em atmosfera de oxigênio. A maneira mais sofisticada de medir a variação de entalpia e através de um calorímetro diferencial de varredura (DSC); através da equação pV=nRT.

Capacidade calorífica

A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. O aumento depende das condições em que se faz o aquecimento e, no momento, imaginamos que este aquecimento se faça a volume constante. A definição de capacidade calorífica, C, é a razão entre o calor fornecido q, e o aumento da temperatura que o calor produz, T:

O calor transferido a volume constante pode ser identificado pela variação de energia interna, U. Portanto, a capacidade calorífica a volume constante, Cv é:

E o calor transferido à pressão constante pode ser identificado com uma variação na entalpia, H, de modo que a capacidade calorífica à pressão constante, Cp, é:

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CONCLUSÃO

A termodinâmica é o estudo das transformações da energia, e a primeira lei da termodinâmica preocupa-se em observar as variações de energia e permitir o cálculo de quantidade de calor produzida por uma reação.

Pode-se considerar como um dos aspectos mais úteis da termodinâmica, a possibilidade de que o valor de uma propriedade seja obtido indiretamente através da combinação dos valores medidos de outras propriedades.

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REFERÊNCIAS

ANACLETO, Joaquim; ANACLETO, Alcinda. Sobre a primeira lei da termodinâmica. As diferenciais do calor e do trabalho. Vol. 30. nº 2. Rio de Janeiro, 2007.

ATKINS, Peter. Físico-química. Vol. 1. LTC, Rio de Janeiro: 2003.

CASTELLAN, Gilbert. Fundamentos de Físico-Química. LTC, Rio de Janeiro: 1986.

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