Determinação da Entalpia e Entropia de Vaporização de um Líquido, Notas de estudo de Química

Baixe Determinação da Entalpia e Entropia de Vaporização de um Líquido e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! 5 Objetivos Determinação da entalpia e entropia de vaporização através de medidas de pressão de vapor á várias temperaturas. Introdução Uma substância simples pode existir em diferentes fases, isto é, em diferentes formas físicas. As fases de uma substância incluem as formas sólida, líquida, e gasosa e as diferentes formas de sólidos, como as fases diamante e grafite, do carbono. Em um único caso o Hélio existe em duas formas liquidas da mesma substância. A conversão de uma substância de uma fase em outra, como fusão do gelo, a vaporização da água ou a conversão da grafite em diamante, é chamada de transição de fase. As transições de fase ocorrem em temperaturas e pressões determinadas, o que dependem da pureza da substância. A água do mar, por exemplo, congela em temperatura mais baixa do que a água pura. Pressão de vapor Um experimento simples mostra que, em recipiente fechado, as fases líquido e vapor entram equilíbrio. Teremos como demonstração o barômetro de mercúrio: o mercúrio dentro do tubo cai de uma altura proporcional a pressão atmosférica externa, ficando em torno de 76 mmHg, ao nível do mar. O espaço acima do mercúrio é quase um vácuo. Imagine, agora, que ligamos um bulbo que contem uma pequena gota de água ao espaço acima do mercúrio. A água adicionada evapora imediatamente e enche o espaço com vapor de água. Esse vapor exerce pressão e empurra a superfície do mercúrio alguns milímetros para baixo. A pressão exercida pelo vapor, medida pela mudança da altura do mercúrio, depende, neste caso, da quantidade de liquido na superfície do mercúrio no tubo. Nesta situação, a pressão exercida é dividida a adição de água. Imagine agora que, que colocaremos tanta água que resta uma pequena quantidade de liquido na superfície do mercúrio no tubo. Nessa situação a pressão de vapor permanece constante, independente da quantidade de água liquida presente. 6 Podemos concluir que, em uma temperatura fixa, o vapor exerce uma pressão característica que é independente da quantidade de água liquida presente. Por exemplo, em 20 C, o mercúrio cai 18 mm, logo a pressão exercida pelo vapor é de⁰C, o mercúrio cai 18 mm, logo a pressão exercida pelo vapor é de 18 torr. A pressão do vapor de água é a mesma se houver 0,1 ml ou 0,1 ml de água liquida presente. Essa pressão característica é a “Pressão de Vapor” do liquido na temperatura do experimento. Quando um líquido e seu vapor estão em equilíbrio dinâmico dentro de um recipiente fechado, a velocidade em que as moléculas deixam o líquido é igual á velocidade em que elas retornam. Um líquido cuja pressão é alta em temperaturas ordinárias é chamado de volátil. O metanol é muito volátil, o mercúrio não. Os sólidos também exercem pressão de vapor, mas a pressão de vapor dos sólidos é, normalmente, muito mais baixa do que líquidos, porque as moléculas dos sólidos estão presas mais firmemente do que as do liquido. O fato de que em uma determinada temperatura, uma fase condensada dá origem a uma pressão característica e é um sinal de que a fase condensada e o vapor estão em equilíbrio. Para construir um modelo desse equilíbrio em nível molecular temos de imaginar que o liquido foi colocado em um recipiente fechado. O vapor se forma à medida que as moléculas deixam a superfície do liquido. O processo de evaporação ocorre essencialmente na superfície do liquido porque as moléculas estão ligadas menos fortemente e podem escapar com mais facilidade do que as do corpo do liquido. Quando o número de moléculas na fase de vapor aumenta, um número maior delas pode se chocar com a superfície do liquido adere-se a ela e voltam a fazer parte do liquido. Eventualmente, o numero de moléculas que voltam ao liquido em cada segundo torna-se igual ao numero que escapa. Nessas condições o vapor condensa com a mesma velocidade com que o liquido vaporiza e o equilíbrio é dinâmico: Velocidade de Evaporação= Velocidade de Conservação O equilíbrio dinâmico entre a água e seu vapor é representado por H2O(l) ⇌H2O(g) A pressão de vapor de uma substância é a pressão exercida pelo vapor que está em equilíbrio dinâmico com a fase condensada. 9 nar seco= 633,9mmHg.2,9ml 62,3mmHg Lmol−1K−1 .288K nar seco= 633,9mmHg .0,0029 L 62,3mmHg Lmol−1K−1 .288K nar seco= 1,84mmHg L 17942,4mmHg Lmol−1 nar seco=0,0001mol Sabendo-se o número de mols de ar contidos na proveta, e considerando-se que em qualquer temperatura, a pressão no interior da proveta pode ser igualada à pressão atmosférica (é possível desconsiderar o desnível entre a água do béquer e a água contida na proveta, que, apesar de ser uma fonte de erros, causa erros muito pequenos). Assim, utilizando a lei dos gases ideais (PV = nRT), pode-se calcular, para cada temperatura, a pressão exercida pelo ar seco, e descobrir, pela diferença entre a pressão atmosférica e a temperatura exercida pelo ar seco, a pressão de vapor da água na proveta. Os cálculos realizados foram realizados da seguinte forma, desprezando-se a menor temperatura, visto que esta foi utilizada como referência considerando-se de forma arbitrária que neste caso, a pressão de vapor seria nula e a pressão total exercida seria decorrente do ar seco contido no interior da proveta:  Para 20ºC (293K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .293K 0,003L Par seco= 1,82539mmHgL 0,003 L Par seco=608,5mmHg Pvapor=633,9mmHg−608,5mmHg Pvapor=25,4mmHg  Para 25ºC (298K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .298K 0,0031L Par seco= 1,85654mmHgL 0,0031 L 10 Par seco=598,9mmHg Pvapor=633,9mmHg−598,9mmHg Pvapor=35,0mmHg  Para 30ºC (303K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .303K 0,0033L Par seco= 1,88769mmHgL 0,0033 L Par seco=572,03mmHg Pvapor=633,9mmHg−572,03mmHg Pvapor=61,87mmHg  Para 45ºC (318K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .318K 0,0035L Par seco= 1,98114mmHg L 0,0035 L Par seco=566,04mmHg Pvapor=663,9mmHg−566,04mmHg Pvapor=67,86mmHg  Para 50ºC (323K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHgLmol−1 K−1 .323K 0,0037 L Par seco= 2,01229mmHgL 0,0037 L Par seco=543,86mmHg Pvapor=633,9mmHg−543,86mmHg Pvapor=90,04mmHg 11  Para 55ºC (328K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .328K Hg 0,0038 L Par seco= 2,04344mmHgL 0,0038 L Par seco=537,75mmHg Pvapor=633,9mmHg−537,75mmHg Pvapor=96,15mmHg  Para 60ºC (333K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .333K 0,004 L Par seco= 2,07459mmHgL 0,004 L Par seco=518,65mmHg Pvapor=633,9mmHg−518,65mmHg Pvapor=115,25mmHg  Para 65ºC (338K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .338K 0,0043L Par seco= 2,10574mmHg L 0,0043L Par seco=489,71mmHg Pvapor=633,9mmHg−489,71mmHg Pvapor=144,19mmHg  Para 70ºC (343K): Par seco= 0,0001mol .62,3mmHg Lmol−1 K−1 .343K 0,0048L 14 Figura 1 - Gráfico exemplo log Pvap X T-1, com valores de K e de ∆H. Neste experimento, foram construídos dois gráficos: o primeiro, da pressão de vapor pela temperatura, e o segundo, do logaritmo da pressão de vapor pelo inverso da temperatura, conforme pode ser visto nos anexos I e II. Pode-se observar que o gráfico Pvap X T descreve uma curva. Portanto, o gráfico log Pvap X T-1 descreve uma reta. Porém, conforme pode ser visualizado no gráfico log Pvap X T-1, os pontos não estão perfeitamente alinhados, um fato muito comum em gráficos construídos com dados experimentais. Para reduzir os erros decorrentes deste fato, utiliza-se o método de mínimos quadrados, que serve para encontrar a reta mais coerente aos pontos encontrados experimentalmente. Assim, pelo método de mínimos quadrados, sendo a equação da reta y=αxx+β: αx= N S1−S2S3 N S4−S2 2 e β= S3−αx S2 N onde: S1=∑ i=1 N x i y i S2=∑ i=1 N xi S3=∑ i=1 N y iS4=∑ i=1 N xi 2 15 S1, portanto, vale: S1=(0,003413 .1,4 )+ (0,003356 .1,54 )+ (0,0033 .1,79 )+(0,003145 .1,83 )+(0,003096 .1,95 )+ (0,003049 .1,98 )+( 0,003003 .2,06 )+(0,002958 .2,16 )+(0,002915 .2,27 )+(0,002873 .2,35 )+(0,002833.2,45) S1=0,0047782+0,00516824+0,005907+0,00575535+0,0060372+0,00603702+0,00618618+0,00638928+0,00661705+0,00675155+0,00694085 S1=0,06656792 S2, portanto, vale: S2=0,003413+0,003356+0,003300+0,003145+0,003096+0,003049+0,003003+0,002958+0,002915+0,002873+0,002833 S2=0,033941 S3 vale: s3=1,40+1,54+1,79+1,83+1,95+1,98+2,06+2,16+2,27+2,35+2,45 S3=21,78 S4 vale: S4=0,003413 2 +0,0033562+0,0033002+0,0031452+0,0030962+0,0030492+0,0030032+0,0029582+0,0029152+0,0028732+0,0028332 S4=1,165 x10 −5 +1,126 x10−5+1,089 x 10−5+0,989 x10−5+0,958 x10−5+0,930 x10−5+0,902 x 10−5+0,875 x10−5+0,850 x10−5+0,825 x10−5+0,803 x10−5 S4=10,512 x 10 −5 Desta maneira, o valor de α é: αx= 11 .0,06656792−0,033941 .21,78 11 .10,512x 10−5−0,0339412 αx= 0,73224712−0,73923498 115,632 x10−5−1,152x 10−3 αx= −0,00698786 1,156 x10−3−1,152x 10−3 αx= −0,00698786 0,000004 16 αx=−1746,965 E o valor de β é: β= 21,78−(−1746,965 .0,033941) 11 β= 21,78+59,294 11 β= 81,074 11 β=7,37 Sendo assim, a equação que representa a reta equivalente à regressão linear, neste caso, é: y=−1746,965 x+7,37 Como a equação que envolve os valores de log Pvapor e T-1 é a equação da reta que representa os pontos experimentais, onde log Pvapor corresponde a y e T-1 equivale a x, o coeficiente angular α representa o valor de −∆ H vap 2,303R . Desta forma, pode-se calcular o valor da entalpia de vaporização pela seguinte igualdade: −∆ H vap 2,303R =−1746,965 Considerando-se a constante universal dos gases ideais em termos de energia, com R = 8,314 J K-1 mol-1, o valor de entalpia de vaporização obtido é: −∆ H vap=−1746,965 .2,303.8,314 J K −1mol−1 −∆H vap=−33449,387 J K −1mol−1 ∆ H vap=33,45kJ K −1mol−1