Técnicas de Caracterização de Polímeros

Técnicas de Caracterização de Polímeros

Técnicas de caracterização de polímeros

Não seria exagero afirmar que todas as técnicas de caracterização são aplicáveis aos polímeros e aos materiais poliméricos deles derivados. Para ilustrar esta afirmação citaremos algumas técnicas e suas aplicações.

Espectroscopia no Infravermelho

O espectro infravermelho de polímeros é bastante simples considerando-se o grande número de átomos envolvidos [1]. A análise vibracional de polímeros fornece informações sobre três importantes características estruturais: a) a composição química, b) a estrutura configuracional e conformacional, e, c) as forças interatômicas associadas às ligações de valência ou interações intermoleculares.

O infravermelho é a ferramenta espectroscópica preferida na caracterização de polímeros devido a sua praticidade [2]. As amostras podem ser preparadas de diversas maneiras (pastilha, filme, fita, etc.). Os dados obtidos podem ser manipulados por várias técnicas como subtração de espectros [3], análise de fatores [4], deconvolução espectral [5] e podem também ser usados quantitativamente [6].

A espectroscopia no infravermelho pode ser usada para identificar a presença de monômero residual, algumas características estruturais do polímero, além de constatar a presença de aditivos, como é o caso do filme de PVC que apresenta um estiramento característico de éster devido ao aditivo tipo dialquilftalato usado.

Aplicações do infravermelho ao Poliestireno

As atribuições dos sinais de infravermelho do poliestireno foram bastante estudadas [7,8 e 9]. Algumas bandas de absorção do poliestireno são usadas como referência para calibração do espectrofotômetros [10].

Estudos prévios com modelos mostram que o modo vibracional 16b fora-do-plano do anel (notação de Wilson [10] para vibrações do benzeno), que é observado na faixa de 600 a 500 cm-1, é bastante sensível à conformação da cadeia alifática do poliestireno atático [11]. A partir de modelos é possível concluir que o número de onda de vibração é estável a 540 cm-1, quando ocorre a sequência de quatro ou mais conformações trans de ligações carbono-carbono. Quando conformações gauche estão presentes, a vibração do anel benzênico na vizinhança da ligação gauche é deslocada na direção de frequências mais altas, e é observada a 550 cm-1. As frequências na região de 500 a 600 cm-1 são dependentes da conformação esqueletal na vizinhança dos grupos fenila, por isso, a intensidade relativa de cada banda é usada como uma medida da quantidade total da conformação correspondente que está presente [12].

Sikka relatou que os espectros de filme de poliestireno tensionado e não-tensionado não são exatamente superponíveis a 540 cm-1. Isto é devido às mudanças nas posições relativas do anel, provocadas pela tensão, que favorecem as interações entre grupos fenila de cadeias adjacentes, alterando a distribuição dos elétrons sobre o anel fenila [13].

Ressonância magnética nuclear de prótons e carbono-13

A ressonância magnética nuclear de prótons tem sido largamente usada para identificar e quantificar monômeros. Os espectros de RMN de prótons dos polímeros apresentam alargamento e superposição de sinais. Apesar desta desvantagem em relação aos espectros de monômeros, a RMN de prótons pode ser utilizada para fornecer informações sobre a composição e taticidade de polímeros [2].

A ressonância magnética nuclear de carbono-13 é frequentemente preferida à RMN de prótons em trabalhos de polímeros, devido à grande separação espectral dos deslocamentos químicos do carbono-13 (0 a 200 ppm) em relação aos deslocamentos químicos do próton (0 a 10 ppm). Estes espectros são interpretados mais facilmente que os espectros de prótons e podem ser obtidos em solução com largura de linha de 2 a 10 Hz, quando é utilizada a técnica de desacoplamento de prótons [2].

Na polimerização de monômeros vinílicos, centros quirais são introduzidos na cadeia principal do polímero, dando origem a sequências configuracionais estereoregulares. A análise por RMN fornece diretamente a taticidade do polímero [2].

A partir do número e área relativa das linhas observadas num espectro de RMN, a estereoregularidade ou taticidade de um polímero pode ser avaliada quantitativamente e comparada aos modelos estatísticos para polímeros, tais como os modelos Bernouilliano, Markoviano e outros [2].

Aplicações do RMN ao Poliestireno

Os sinais de carbono-13 do metileno e carbono fenila C(1) do poliestireno dividem-se em vários picos refletindo as sequências configuracionais. A atribuição dos sinais de metileno e carbono fenila C(1) do poliestireno foi feita por Sato et al. [17, 18].

O espectro de RMN 13C do carbono fenila do poliestireno atático, medido a 67,8 MHz em 1,2,4- triclorobenzeno a 130 °C obtido por Ishihara et al., mostra cinco picos principais na faixa de 145,12 - 146,7 ppm, correspondendo as suas várias sequências configuracionais. O espectro de poliestireno isotático mostra um pico único em 146,24 ppm correspondente à configuração pentádica mmmm. O poliestireno sindiotático mostra um pico único a 145,13 ppm correspondente a pentade rrrr ou a tríade rr [19].

Aplicações do RMN ao poli[estireno-co-(ácido acrílico)]

No caso de copolímeros de estireno, é possível avaliar o tamanho dos blocos de estireno através dos sinais dos prótons aromáticos. No poliestireno puro, os sinais dividem-se em dois picos bem resolvidos: prótons para (1H) e meta (2H), e prótons orto (2H). Se as sequências de estireno no copolímero são curtas, a ressonância dos prótons orto aparece alargada ou como um ombro da ressonância aromática principal. Em sequências grandes, os picos são bem separados, como no homopolímero [20].

Difração de raios-X

O método de espalhamento de raios-X é uma das técnicas mais antigas e mais usadas no estudo da estrutura dos polímeros. Um feixe de raios-X incidente em um material é parcialmente absorvido, outra parte é espalhada e o restante é transmitido sem modificação. O espalhamento dos raios-X ocorre como um resultado da interação com os elétrons no material. Os raios-X espalhados sofrem interferência entre si e produzem um padrão de difração que varia com o ângulo de espalhamento. A variação da intensidade espalhada e difratada com o ângulo dá informações sobre a distribuição de densidade eletrônica e, portanto, das posições atômicas dentro do material [23].

As técnicas de espalhamento de raios-X mais comuns são o espalhamento de raios-X de ângulo largo (WAXS = wide-angle X-ray scattering) e espalhamento de raios-X de ângulo pequeno (SAXS = small-angle X-ray scattering). Em termos gerais, WAXS é usado para obter informações na escala de 1 nm ou menor e SAXS na escala de 1-1000 nm [23].

O padrão de espalhamento de um polímero amorfo consiste somente de picos amorfos alargados (halos), que entretanto, oferecem muitas informações úteis sobre o estado de empacotamento das moléculas no interior do polímero amorfo [23]. A relação de Bragg, escrita como , onde l é o comprimento de onda da radiação e q o ângulo de máxima intensidade de espalhamento, pode ser usada como uma boa regra prática para estimar a escala de tamanho d da estrutura responsável pelo espalhamento. Em WAXS, o menor ângulo 2q no qual a intensidade pode ser medida convenientemente está em torno de 6° [23].

Em polímeros não-cristalinos, o espaçamento médio molecular entre cadeias (<R>) em ângstrons é calculado a partir do máximo mais intenso, através da equação [24]:

A largura a meia altura (HW) da banda de maior intensidade é usada para descrever a distribuição do espaçamento médio molecular entre cadeias [24].

A difração de raios-X encontra aplicação na determinação do grau de cristalinidade do polímero. O difratograma pode ser dividido e ajustado matematicamente em duas partes: uma amorfa e a outra cristalina. A quantificação destas áreas permite avaliar o grau de cristalinidade de um polímero.

Aplicação da difração de raios-X ao poliestireno

Os máximos numa curva de WAXS correspondentes a distâncias menores que 4 Å, surgem indubitavelmente de distâncias intramoleculares, isto é, dos pares de carbono-carbono conectados entre si diretamente ou através de poucas ligações covalentes (vizinhos próximos). Os picos a distâncias maiores surgem de efeitos inter e intramoleculares. A diferenciação entre picos intermoleculares e intramoleculares pode ser auxiliada pelo estudo de amostra altamente orientada, porque a intensidade de espalhamento dos picos devidos a pares intramoleculares tende a concentrar-se ao longo do meridiano e aqueles devido a pares intermoleculares ao longo do equador [23].

O padrão WAXS de para o poliestireno atático é a soma de, no mínimo, três halos que se sobrepõem. A designação exata dos halos 2q @10° e 2q @ 19° do poliestireno é tema de controvérsias [25].

O período de identidade medido do poliestireno sindiotático é 5,06 Å, enquanto que do poliestireno isotático cristalino é 6,65 Å [19].

Determinação da massa molar

As dimensões das cadeias dos polímeros podem ser expressas de diversas formas; tais como: massa molecular, grau de polimerização, volume hidrodinâmico, raio de giração, etc. Além disso, numa mesma amostra existem cadeias poliméricas de tamanhos diferentes que geram uma distribuição de tamanho molecular (MWD = Molecular Weight Distribution). A MWD é medida pelo índice de polidispersidade (d) que é a razão entre massa molecular ponderado por massa (Mw) e o massa molecular ponderado pelo número (Mn) [2]:

Dependendo do processo de síntese pode se obter MWD estreito (d @ 1), por exemplo, o processo de polimerização aniônica de poliestireno (d = 1 a 2), ou bastante largos como a polimerização de olefinas usando o catalisador de Ziegler-Natta (d = 5 a 25). Valores característicos de polimerização radicalar estão na faixa de 2,0 a 5,0 [2].

Viscometria

A viscometria de soluções de polímeros é um dos métodos mais utilizados para a caracterização de macromoleculas por ser rápido, simples e fornecer informações sobre tamanho molecular médio, raio de giração e distâncias entre pontas de cadeia (end-to-end) de moléculas lineares e ramificadas. A viscometria não é um método absoluto de determinação de massa molecular, pois não é conhecida uma relação exata entre a viscosidade intrínsica e o massa molecular [26].

Cromatografia de permeação em gel

A cromatografia de permeação em gel (GPC = Gel Permeation Chomatography), também chamada de cromatografia por exclusão de tamanho, é um método padrão na caracterização de polímeros. GPC é um método relativo. Dados experimentais do cromatograma de eluição são convertidos numa curva de distribuição de massa molecular através de uma curva de calibração. O perfil da curva de eluição é determinado pela distribuição de massa molecular do polímero [26].

Determinação do tamanho das partículas

Algumas das principais características das dispersões coloidais são o tamanho e a forma das partículas, desde que muitas outras propriedades do sistema são influenciadas por estes fatores. Os sistemas de partículas monodispersas têm grande importância como modelos do comportamento coloidal, porém a maioria das dispersões coloidais de interesse científico e tecnológico consistem de partículas que diferem acentuadamente em tamanho. O conhecimento da distribuição de tamanho das partículas (PSD = Particle size distribution) é importante no estudo de sistemas coloidais [28].

A principal característica de uma distribuição é a média, que mede a tendência central, e o desvio padrão, o qual mede o espalhamento dos dados [28].

O diâmetro médio de uma distribuição de partículas é definido por:

,

onde fié a fração do número de partículas representada pelo diâmetro di.

O desvio padrão (s) de uma distribuição de partículas é definido por:

De modo genérico, uma distribuição pode ser analisada por seus momentos. O j-ésimo momento de uma distribuição de di sobre o ponto d0 é definido pela relação [29]:

ð O primeiro momento (j = 1) sobre a origem (d0 = 0) é a média.

ð O segundo momento (j = 2) sobre a média (d0 = ) é o quadrado do desvio padrão (conhecido como variância).

ð O terceiro momento (j = 3) sobre a média (d0 = ) é uma medida da assimetria da distribuição (skewness). O coeficiente do momento de assimetria é uma grandeza adimensional definida pela razão entre o terceiro momento e o cubo do desvio padrão. Numa curva simétrica (p. ex. a curva normal), o coeficiente do momento de assimetria é zero.

ð O quarto momento (j = 4) sobre a média (d0 = ) é chamado curtose (kurtosis). A curtose pondera mais fortemente os pontos distantes da média, e é assim uma medida do tamanho da cauda da distribuição. O coeficiente do momento de curtose é uma grandeza adimensional definida pela razão entre o quarto momento e a quarta potência do desvio padrão. Numa curva normal, o coeficiente do momento de curtose é três [29].

Um modo simplificado de caracterizar uma distribuição de partículas é calcular sua polidispersidade, definida como [28]:

O espalhamento do diâmetro em sistemas de látex polimérico é frequentemente caracterizado pelo coeficiente de variação (C.V.), definido por:

Um sistema é considerado monodisperso se o coeficiente de variação for menor que 10% [28].

Microscopia eletrônica de transmissão

O tamanho das partículas de látex é comumente medido por técnicas de espalhamento de luz [30,31 e 32] e por microscopia eletrônica de transmissão (TEM = Transmission Electron Microscope).

A microscopia eletrônica de transmissão é uma técnica frequentemente utilizada, pois permite uma determinação visual do tamanho, forma e a distribuição de tamanho das partículas. A capacidade de determinação visual tem auxiliado na observação de formação de pontes interpartículas, partículas de morfologias anômalas e de frações de pequenas partículas de látex resultantes de nucleação secundária [33].

Para a obtenção de uma distribuição de tamanho das partículas por microscopia eletrônica de transmissão, que tenha significado estatístico, é necessário medir, no mínimo, 3000 partículas [34], embora tratando-se de látex esféricos e relativamente monodispersos, este número seja normalmente bem menor, sendo comum a utilização de ca 150 partículas [35,36].

Calorimetria diferencial de varredura

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) é usada extensivamente em laboratórios de polímeros, industriais e de pesquisa, para caracterização de materiais, monitoramento e controle de qualidade dos produtos [39]. Uma curva de DSC de um polímero, a velocidades de aquecimento e resfriamento constantes, mostra os seus principais eventos térmicos. Quando se deseja comparar resultados, é conveniente assegurar-se que todas as amostras terão a mesma história térmica; isto pode ser feito através de um procedimento idêntico para todas as amostras [40].

A calorimetria diferencial de varredura pode ser utilizada para determinar a temperatura de fusão e a temperatura de transição vítrea (Tg) no polímero. Exemplo: o poliestireno apresenta Tg  100 °C. Também pode ser utilizado para distinguir um copolímero bloco (AAABBB) de um copolímero aleatório (ABAABAB) pois o copolímero bloco apenas duas Tg, enquanto o copolímero aleatório apresenta apenas uma Tg.

Densidade

A densidade do poliestireno comercial está na faixa de 1,04 a 1,09 g/cm3, chegando a 1,10 g/cm3 no poliestireno de alto impacto. Os polímeros acrílicos como o poli(metacrilato de metila) (1,17 a 1,20 g/cm3) e acrílico de alto impacto (1,08 a 1,18 g/cm3) têm densidade geralmente mais elevada [1].

O conhecimento da densidade do polímero sólido é importante na previsão do comportamento das partículas de polímero no látex, principalmente em experimentos de centrifugação zonal isopícnica. Nestes experimentos, a densidade obtida é menor que a densidade do polímero sólido, pois a partícula migra até a posição isopícnica arrastando uma camada de solvatação que depende de sua carga superficial e força iônica do meio. Como a camada de solvatação tem uma densidade menor que o polímero, a unidade polímero + camada de solvatação terá densidade menor que o polímero [28]. A densidade do polímero sólido é o valor limite superior da densidade das partículas de látex, obtida em experimentos isopícnicos.

Referências

1. F. W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, Cingapura, 1984.

2. W.J. Freeman, Characterization of polymers. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. vol. 3. Jacqueline I. Kroschwitz (Ed.) John Wiley & Sons, Nova York, 1985.

3. D. L. Allara, Infrared spectra of polymer mixtures-problems caused by dispersion effects in difference spectra. Applied Spectroscopy, 33, 358-361 (1979).

4. M. K. Antoon, L. D' Esposito e J. L. Koenig, Factor analysis applied to fourier transform infrared spectra. Applied Spectroscopy, 33, 351-357 (1979).

5. H. S. Gold, C. E. Rechsteiner e R. P. Buck, Generalized spectral decomposition method applied to infrared, ultraviolet, and atomic emission spectrometry. Analytical Chemistry, 48, 1540-1546 (1976).

6. J. L. Koenig e D. Kormos, Quantitative infrared spectroscopic measurements of mixtures without external calibration. Applied Spectroscopy, 33, 349-350 (1979)

7. C. Y. Liang e S. Krimm, Infrared spectra of high polymers. VI. Polystyrene. Journal of Polymer Science, 27, 241-251 (1958)

8. R.A. Nyquist, Infrared study of polystyrene at variable temperature. Applied Spectroscopy, 38, 264-267 (1984).

9. A. Nyquist, C. L. Putzig, M. A. Leugers, R. D. McLachlan e B. Thill, Comparison of the vibrational spectra and assignments for a-syndiotactic, b-syndiotactic, isotactic, and atactic polystyrene and toluene. Applied Spectroscopy, 46, 981-987 (1992).

10. W. A. Bueno, Manual de Espectroscopia Vibracional, McGraw-Hill, São Paulo, 1990.

11. B. Jasse, Use of curve to analyse overlapping bands in the infrared spectra of polymers. In: Hatsuo Ishida (ed.), Fourier transform infrared caracterization of polymers, Plenum Press, Nova York, 1987.

12. T. Nakaoki e M. Kobayashi, Conformational order in crystalline states and gels of isotatic, syndiotatic and atactic polystyrenes studied by vibrational spectroscopy. Journal of Molecular Structure, 242, 315-331 (1991)

13. S. Sikka, Molecular behavior of amorphous polystyrene under tensile stress. Polymer Bulletin, 3, 123-127 (1980).

17. H. Sato, Y. Tanaka e K. Hatada, C-13 NMR analysis of polystyrene from low-molecular-weight model compouds. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 21, 1667-1674 (1983).

18. H. Sato e Y. Tanaka, NMR spectra of styrene oligomers and polymers. In: James C. Randall (ed.), NMR and Macromolecules - sequence, dynamic, and domain structure. American Chemical Society, Washington, D.C., 1984.

19. N. Ishihara, T. Seymiya, M. Kuramoto e M. Uoi , Crystalline syndiotatic polystyrene. Macromolecules, 19, 2464-2465 (1986).

20. V. D. Mochel, Nuclear magnetic resonance-analog computer method for "block styrene". Macromolecules, 2, 537-540 (1969).

23. R. Roe, X-ray diffraction. In: Encyclopedia of Polimer Science and Engineering. vol.17. J. I. Kroschwitz (Ed.), John Wiley & Sons, Nova York, 1985.

24. A.. F. Halasa, G. D. Wathen, W. L. Hsu, B. A. Matrana e J. M. Massie, Relationship between interchain spacing of amorphous polymer and blend miscibility as determined by wide-angle X-ray scattering. Journal of Applied Polymer Science, 43, 183-190 (1991).

25. G. Vancso, D. Snétivy e I. Tomka, Structural changes during polystyrene orientation: a study of optical birefringence and wide angle X-ray scattering. Journal of Applied Polymer Science, 42, 1351-1359 (1991).

26. E. Schröder, G. Müller e K. Ardnt, Polymer Characterization. Hanser Publishers, Munique, 1989.

28. R. J. Hunter, Foundations of Colloid Science. Vol. I. Oxford University Press, Belfast, 1991.

29. M. R. Spiegel, Estatística, 2a ed., Coleção Schaum, McGraw-Hill, São Paulo,1985.

30. C. Bonardi, Ph. Christou, M. F. Llauro-Darricades, J. Guillot, A. Guyot e C. Pichot, Acrylic latexes functionalized by N-methylol acrylamide and crosslinked films from these latexes. New Polymeric Materials, 2, 295-314 (1991).

31. F. Cansell, C. Grabielle-Madelment e M. Ollivon, Characterization of the aqueous phase and water-polymer interface in latex suspensions by differential scanning calorimetry. Journal of Colloid and Interface Science, 144, 1-17 (1991).

32. A. S. Dunn, Problems of emulsions polymerization. Journal of Oil and Colour Chemist Association, 74, 50-54,65 (1991).

33. K. W. Evanson e M. W. Urban, Surface and interfacial FTIR spectroscopy studies of latexes. I. Surfactant-copolymer interactions. Journal of Applied Polymer Science, 42, 2287-2296 (1991).

34. I. Piirma (ed.), Emulsion Polymerisation. Academic Press Inc., Nova York, 1982.

35. J. Blaakmeer e G. J. Fleer, Synthesis of a polystyrene latex with a positive, pH independent, surface charge. Colloids and Surfaces, 36, 439-447 (1989).

36. L. P. Voegtli e C. F. Zukoski IV, Adsortion of ionic species to the surface of polystyrene latexes. Journal of Colloid and Interface Science, 141, 92-108 (1991).

39. J. H. Flynn, Thermal Analysis. In: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Suplemento. John Wiley & Sons, Nova York, 1985.

40. X.Liu, D. Chen, Z. He, H. Zhang e H. Hu, Molecular weight dependence of the glass transition of cyclic polystyrene.Polymer Communications, 32, 123-125 (1991).

Comentários