Análise conformacional de alcanos

Análise conformacional de alcanos

2.7. Análise Conformacional de Alcanos (Bibliografia Principal: Vollhardt, 3rd)

Ligações Sigma e Rotação de Ligação:

i)Grupos ligados por apenas uma ligação sigma podem sofrer rotações em torno daquela ligação. i)Qualquer arranjo tridimensional de átomos que resulta da rotação em torno de uma ligação simples é chamado de conformação. i)Uma análise da variação de energia que a molécula sofre com grupos girando sobre uma ligação simples é chamada de análise conformacional.

Objetivo principal:Entender como forças intramoleculares tornam alguns arranjos espaciais mais favoráveis energeticamente do que outros.

Lembrar sempre: Moléculas orgânicas são objetos tridimensionais.

Projeção de Newman: Posterior: Frontal:

Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Cavalete:

Modos de Representar Moléculas Orgânicas

Eclipsados: Gauche: Anti:

De acordo com o ângulo diedro, os grupos podem ser classificados em Eclipsados, Gauche e Anti.

2.7.1. Análise Conformacionaldo Etano i) Conformação mais estável é a conformação alternada. Ocorre a máxima separação possível dos pares de elétrons das seis ligações C-H. i) Conformação menos estável é a conformação eclipsada. Requer a interação repulsiva máxima entre os elétrons das seis ligações C-H.

Alternada Eclipsada Alternada

Lembrar que: maior energia →menor estabilidade

Projeção de Newman: Análise Conformacional do Etano

Cavalete:

Alternada Alternada Eclipsada Eclipsada

Diferença de energia entre as duas conformações do etano: 3 Kcal/mol (12 KJ/mol). Esta diferença de energia é chamada de energiatorsional.

Na temperatura ambiente: 100 da conformação alternada pra 1 da eclipsada.

Análise Conformacionaldo Etano

2.7.2. Análise Conformacionaldo Butano Comparação entre conformações gauche e anti:

Análise Conformacionaldo Butano

Temperatura de 25 °C: 72% anti e 28% gauche. Importante:As barreiras de rotação na molécula do butano e do etano são pequenas demais para permitir o isolamento dos confôrmerosem temperaturas próximas ao ambiente. Podemos considerar que a rotaçãodas ligações é livre.

2.7.3. Análise Conformacionalde Outros Alcanos

2.7.4. Estabilidade Relativa dos Cicloalcanos: Tensão de Anel

Os cicloalcanos diferem em suas estabilidades relativas. O cicloalcano mais estável é o cicloexano.

Calor de Combustão

O calor de combustão de um composto é a variação de entalpia na oxidação completa do composto, ou seja, a energia liberada.

Incremento regular de 157,4 Kcal mol-1por cada grupo CH2adicional. Assim, para cicloalcanos (cuja fórmula geral é (CH2)nesperaríamos que ∆H° = -(n X 157,4) Kcal mol-1

Calor de Combustão dos Cicloalcanos

Origem da Tensão de Anel no Ciclopropano

Razões da tensão de anel do ciclopropano: i)Tensão angular: Energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos de modo a permitir a sobreposição dos orbitais. Notar que não é possível uma sobreposição dos orbitais sp3dos átomos de carbono de maneira tão eficiente quanto em outros alcanos. i)Tensão torsional: hidrogênios eclipsados.

Tensão Torsional:

Ciclopropano: Ciclopropano “aberto”:

Ciclobutano possui tensão de anel como o ciclopropano. No ciclobutano, a distorção da planaridade diminui a tensão torsional com relação ao ciclopentano. Tensão angular também é menor do que no ciclopropano.

Origem da Tensão de Anel no Ciclobutano

2.7.5. Análise Conformacionaldo Ciclopentano

A tensão de anel no ciclopentano é menor do que no ciclopropano e no ciclobutano. No ciclopentano, a conformação mais estável é a envelope.

A conformação tipo envelope diminui a tensão torsional. A planaridade iria introduzir considerável tensão torsional, pois todos os 10 átomos de hidrogênio estariam eclipsados.

2.7.6. Análise Conformacionaldo Cicloexano: Conformações Possíveis

Conformação tipo cadeira: não tem tensão angular etorsional.

Arranjo alternado dos substituintes na conformação cadeira:

Conformação tipo barco: i)não tem tensão angular, mas tem tensão torsional. i)Tem energia mais elevada do que a conformação cadeira.

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Conformações Possíveis

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Conformações Possíveis

Conformação barco torcidoé mais estável do que a barco, já que a tensão torsionalé menor.

Análise Conformacionaldo Cicloexano

Como a conformação cadeira é mais estável do que as outras, maisde 9% das moléculas estão em um dado instante na conformação cadeira.

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

Nocicloexanoobservamos dois tipos de hidrogênio: a)6 ligações C-H axiais b)6 ligações C-H equatoriais

Quando passamos de cadeira para outra, todas as ligações que eram axiais se tornam equatoriais e vice-versa.

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Átomos de Hidrogênio Axial e Equatorial

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Como Desenhar um Cicloexano

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano: Interação 1,3-Diaxial

A conformação com o grupo metila em equatorial é cerca de 1,7 Kcal/mol mais estável do que aquela com a metila em axial.

Na temperatura ambiente, 95% das moléculas do metilcicloexano estão na conformação com a metila em equatorial.

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Conformações do Metilcicloexano

A tensão causada pela interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é similar àquela causada pela proximidade dos átomos de hidrogênio dos grupos metila na forma gauche do butano.

Análise Conformacionaldo Cicloexano: Conformações do t-Butilcicloexano

A conformação do t-butilcicloexano com o grupo t-butila equatorial é 5 kcal/mol mais estável do que conformação com o grupo axial.

Na temperatura ambiente, 9,9% das moléculas possuem o grupo tbutila na posição equatorial.

2.7.7. Cicloalcanos Dissubstituídos: Isomerismo cis/trans

Substituintes do mesmo lado do anel: cis. Substituintes em lados opostos: trans Exemplos:

cis-e trans-1,2-Dimetilciclopentanossão estereoisômeros. São diastereoisômeros!

As propriedades físicas destes isômeros são diferentes.

2.7.8. Análise Conformacional deCicloalcanos Dissubstituídos

Exemplo 1:trans-1,4-Dimetilcicloexano: 9% das moléculas em diequatorial. Diferença de energia: 3,4 Kcal/mol.

Exemplo 2:cis-1,4-Dimetilcicloexano: As duas conformações tipo cadeira são equivalentes.

Análise Conformacional deCicloalcanos Dissubstituídos

Quando um grupo alquila é maior do que o outro, a conformação mais estável será aquela em que o grupo mais volumoso encontra-se na posição equatorial. Exemplo: trans-1-t-butil-3-metilcicloexano

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