GRAVIMETRIA - apontamentos de aula

GRAVIMETRIA - apontamentos de aula

Em uma análise gravimétrica utiliza-se uma série de operações para se determinar a quantidade de um constituinte de uma amostra, tanto por pesagem direta do elemento puro, quanto por um de seu derivado, cuja composição é conhecida e bem definida. Esse procedimento analítico constitui-se em método de extensa aplicação na determinação de macroconstituintes de uma amostra.

As principais vantagens da análise gravimétrica constituem-se em operações unitárias de fácil execução e utiliza-se equipamentos simples; entretanto, as desvantagens são: tempo muito longo para sua execução e sujeito a uma série de erros acumulativos.

No procedimento de uma análise gravimétrica deve-se observar as etapas sucessivas que compõem esse tipo de análise, a saber:

1. Preparação da Amostra; 2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra; 3. Precipitação e Digestão; 4. Filtração; 5. Lavagem; 6. Calcinação ou Secagem; 7. Pesagem; 8. Cálculos.

1. Preparação da Amostra A quantidade de substância utilizada numa análise química é de cerca de 1 g, todavia, deve-se tomar os cuidados e precauções necessárias para que essa pequena quantidade represente fielmente o material cuja composição se quer determinar.

2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra

Para início da análise gravimétrica é necessário que o elemento desejado esteja em solução. Prepara-se, portanto, uma solução conveniente através de um tratamento químico escolhido de acordo com a natureza da amostra a ser analisada.

3. Precipitação e Digestão O elemento a ser dosado (macroconstituinte) é separado da solução preparada através da formação de um precipitado convenientemente escolhido em cada caso.

3.1 – Solubilidade do precipitado

Deve-se escolher um reagente precipitante que conduza à formação de um precipitado quantitativamente insolúvel. Usa-se um excesso do reagente para causar o efeito do íons comum, diminuindo a solubilidade do precipitado, com exceção dos casos em que há formação de complexo solúvel devido ao excesso desse reagente.

A exatidão final de um método de análise gravimétrica está limitada, em parte, pela perda do precipitado devido à sua solubilidade no meio reagente e no líquido de lavagem empregado na purificação.

Essas perdas alcançam, frequentemente, sérias proporções, particularmente quando é necessário um lavagem extensiva para assegurar um precipitado puro quando se deve usar um precipitado demasiadamente solúvel. Como é impossível eliminar completamente as perdas de solubilidade, deve-se ter um grande controle sobre os fatores que influem na solubilidade dos precipitados.

As variáveis mais comuns que influem na solubilidade do precipitado são: temperatura, pH, concentração do reagente, concentração salina e concentração do dissolvente.

3.2 – Características físicas do precipitado

É importante o conhecimento prévio do tipo de precipitado que será obtido, pois, disso dependerá o tipo de filtração a ser empregado na separação do precipitado do meio de precipitação e indica também a necessidade ou não de um certo tempo de digestão.

A prática da análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitados que se distinguem, principalmente, quanto ao tamanho das partículas. O tamanho das partículas é uma característica muito importante, pois dele depende, em grande parte, a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade.

Os precipitados cristalinos são os mais favoráveis para fins gravimétricos. As partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente.

Os precipitados cristalinos são facilmente recolhidos por filtração e, em geral, não se deixam contaminar por adsorção. Os pulverulentos, ou finamente cristalinos, consistem de agregados de diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferecem dificuldades à filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga ao uso de filtros de textura densa e lentos. Os vãos existentes nos agregados oferecem condições favoráveis para a incorporação de substâncias estranhas.

São exemplos os precipitados de BaSO4 e CaC2O4. Quanto aos precipitados grumosos, que incluem os haletos de prata, resultam de floculação de colóides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados das partículas coloidais são facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais; eventualmente, é preciso cuidar para que, na lavagem do precipitado, não ocorra peptização.

Os precipitados gelatinosos resultam da floculação de colóides hidrófobos. São exemplos, os hidróxidos de ferro (I), alumínio, a sílica hidratada e os sulfetos metálicos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem e não podem permanecer por longo tempo em contato com a água-mãe devido a sua grande superfície que provoca absorção de impurezas do meio.

As características físicas de um precipitado dependem da natureza das substâncias, mas também, em certa medida, das condições de formação do precipitado e de sua evolução espontânea ou tratamentos posteriores. A formação de um precipitado é um processo cinético que tende para um equilíbrio. O controle de velocidade e outras condições, sob as quais se processa a precipitação, permite, em parte, influir nas características físicas do precipitado.

Haja vista as características supracitadas, faça um esquema da formação de precipitados, partindo da nucleação, bem como um breve resumo abordando a formação de colóides.

3.3 – Pureza do precipitado

Quando, em solução, se precipita uma substância química, nem sempre, a mesma é separada com alta pureza, pois pode conter impurezas em proporções variáveis, conforme o precipitado e as condições em que se efetuou a precipitação. A contaminação do precipitado por substâncias que, por sua solubilidade, deveriam permanecer em solução denomina-se coprecipitação. Esta pode ser por adsorção sobre a superfície da partícula em contato com a solução ou por oclusão de substâncias estranhas durante o crescimento dos cristais das partículas primárias.

As fases sólidas obtidas por precipitação, conforme as técnicas usuais da análise gravimétrica, estão sujeitas a diferentes formas de contaminação. A lavagem dos precipitados remove as impurezas contidas na solução-mãe mecanicamente retida pelas partículas e, também, pelo menos em parte, as impurezas superficialmente nelas adsorvidas. A simples lavagem é, entretanto, ineficaz quanto às contaminações provocadas por inclusão isomórfica e não isomórfica. Não é possível estabelecer uma regra geral na obtenção dos precipitados gravimétricos, capaz de eliminar ou reduzir formas de contaminação. Contudo, o estudo de várias formas de contaminação permitiu fixar certas condições favoráveis para a separação de fases sólidas convenientemente puras.

A precipitação em condição de baixa supersaturação favorece a formação de cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mínimo a adsorção superficial e a oclusão. O recurso é ineficaz com relação à inclusão isomórfica ou não isomórfica e à pós-precipitação. O grau de contaminação por oclusão é largamente determinado pela velocidade de formação do precipitado. Esta, por sua vez, depende de vários fatores como a concentração da espécie a precipitar, a concentração da solução do reagente precipitante, a técnica usada na precipitação e a temperatura.

3.4 – Digestão do precipitado

É o tempo em que o precipitado, após ter sido formado, permanece em contacto com a água-mãe. A digestão é o processo destinado à obtenção de um precipitado constituído de partículas grandes, o mais puro possível, e de fácil filtração.

A digestão, efetuada em temperatura elevada, é um processo de recristalização, no qual as impurezas ocluídas passam para a água-mãe.

Em precipitados gelatinosos basta uma fervura e o mínimo tempo possível para a filtração.

Esse fenômeno é denominado, também, de envelhecimento do precipitado e constitui-se de um conjunto de transformações irreversíveis, depois que se formou.

As partículas pequenas tendem à dissolução e à reprecipitação sobre a superfície dos cristais maiores, fenômeno denominado de amadurecimento de Ostwald.

Quando o precipitado é constituído de partículas imperfeitas e floculosas e, após o envelhecimento, tornam-se compactas e perfeitas, por dissolução do material dos vértices e arestas dos cristais e que se deposita sobre o mesmo cristal, esse fenômeno é denominado de amadurecimento interno de Ostwald.

A necessidade ou não de um tempo de digestão é conhecida pelas características físicas do precipitado e de sua solubilidade. Os processos analíticos clássicos já especificam o tempo e a temperatura adequados para cada caso. Dê um exemplo no qual pode ocorrer a co-precipitação e, também, a pós-precipitação, sugerindo método(s) para evitar esses fenômenos.

4. Filtração A filtração por sucção é utilizada quando se Possi precipitados que passam através do papel de filtro. Para tanto, utiliza-se normalmente cadinho de

Gooch com camada filtrante ou cadinho de placa sinterizada, obedecendo a seguinte técnica:

Adapta-se o cadinho filtrante a um kitassato através de uma rolha de borracha com tubo adutor; liga-se o conjunto a um frasco de segurança e este à uma trompa de água ou à uma bomba de vácuo. Pelo vácuo criado no kitassato, a pressão atmosférica impele o líquido através dos poros do filtro, retendo o precipitado.

5. Lavagem do precipitado Após a filtração do precipitado, deve-se submetê-lo a um processo de lavagem para remover parte da água-mãe que nele ficou retida e eliminar as impurezas solúveis e não voláteis. Durante a realização dessa operação, poderá ocorrer a peptização. Explique como se processa esse fenômeno e exemplifique.

6. Calcinação ou secagem Após a filtração e a lavagem, o precipitado deve ser secado ou calcinado para depois ser pesado. Assim sendo, explique quando se utiliza a secagem e a calcinação, respectivamente. Explique, também, como se deve proceder para tarar um cadinho e um pesafiltro.

7. Aplicações

7.1 – Determinação de sulfato

Dissolver uma amostra de sulfato de sódio em 30 mL de água destilada, adicionar 1 mL de ácido clorídrico concentrado e diluir à 400 mL. Aquecer a solução à ebulição e adicionar lentamente cloreto de bário 5%, a quente, sob agitação continua até precipitação completa.

Após a sedimentação do precipitado por 1 ou 2 minutos, adicionar mais algumas gotas da solução de BaCl2 a fim de verificar se a precipitação foi quantitativa. Caso ainda ocorra precipitação, repetir esta operação, após sedimentação do precipitado, até que a adição da solução de

BaCl2 não mais provoque precipitação. Deixar o béquer, coberto com vidro de relógio, em banho de água fervente por uma hora. Após repouso de 24 horas, decantar o líquido sobrenadante, com auxílio de um bastão de vidro, sobre papel de filtro (Whatman 42 ou S

5893), previamente adaptado em funil de colo longo deixando no béquer o máximo possível de precipitado. Neste caso, sempre é aconselhável, ao transferir-se o conteúdo do béquer ao papel, que o nível do líquido no papel de filtro ocupe, no máximo, a metade da altura do mesmo.

Transferir o precipitado para o papel com o auxílio de água destilada fria e, a seguir, lavá-la com água quente até que o filtrado não dê mais reação positiva para cloreto (teste com AgNO3).

Após escoamento total da última água de lavagem, dobrar o papel de filtro sobre o precipitado e, a seguir, transferi-lo para um cadinho de porcelana tarado, até peso constante, e efetuar a carbonização.

Colocar o cadinho em mufla a 800ºC por 30 minutos, transferi-lo para um dessecador. Pesar em balança analítica. A partir da massa de sulfato de bário, calcular a concentração de sulfato na amostra, em gramas, bem como o teor desse.

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