Reações Orgânicas

Reações Orgânicas

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REAÇÕES ORGÂNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA

AULA 1 REAÇÕES ORGÂNICAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS

O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisão que pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos.

1.1. Quebra das ligações (cisão homolítica e heterolítica)

De uma forma simples, as ligações químicas podem se romper de duas maneiras: homolítica ou heteroliticamente.

A quebra homolítica (homólise) é definida como sendo a quebra homogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons envolvido na ligação química é dividido de maneira equivalente. Numa quebra homolítica formam-se espécies extremamente instáveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

AB BA + luz calor radicais

CH4

Veja que uma homólise é sempre promovida pela ação de luz, calor e/ou peróxido. Outros exemplos seriam:

calor

2Cl luzcalor 2Cl

Por outro lado, a quebra heterolítica (heterólise) é definida como sendo a quebra heterogênea de uma ligação covalente normal, ou seja, o par de elétrons compartilhado na ligação química pertencerá a somente um dos elementos participante da ligação. Numa quebra heterolítica formam-se espécies distintas denominadas eletrófilo e nucleófilo. Veja o exemplo abaixo:

AB BA + Acido

Lewis eletrófilo nucleófilo

Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterólise ocorre pela ação de um ácido de Lewis; 2. O eletrófilo formado é uma espécie deficiente de elétrons, portanto pode funcionar como ácido de Lewis; 3. O nucleófilo formado é uma espécie com excesso de elétrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:

Br+ nucleófilo

carbocátion terciário

(eletrófilo) Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cisões e os respectivos tipos de reagentes formados nas reações orgânicas, podemos entender o caminho mais provável pelo qual uma reação se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo.

1.2. Efeitos eletrônicos indutivos e mesoméricos doadores e retiradores de elétrons

As quebras homolíticas e heterolíticas ocorrem nas reações orgânicas de maneira mais ou menos previsível. Na verdade, existem fatores eletrônicos que indicam a posição mais provável de ocorrência de uma possível quebra. Estes efeitos eletrônicos podem ser de caráter indutivo ou de caráter mesomérico.

a) Efeitos indutivos “Efeitos indutivos são efeitos eletrônicos resultantes da diferença de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligação”.

Os efeitos indutivos podem ser doadores de elétrons (I-) ou retiradores de elétrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 ClCH3 CH2 F

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flúor e do cloro em relação ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarização da ligação carbono-haleto é o sítio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente será nessa ligação. Como os haletos atraem para junto de si o par de elétrons da ligação covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de elétrons (I+). É importante frisar que o efeito indutivo retirador (e também o doador) de elétrons diminui à medida que o tamanho da cadeia carbônica aumenta.

Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam elétrons à cadeia carbônica. Observe as situações:

No caso do brometo de etilmagnésio, o carbono está ligado ao magnésio (elemento extremamente eletropositivo) e surge então um dipolo permanente. Mas agora o magnésio tende a doar os elétrons da ligação carbono-magnésio para o próprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrônica da cadeia carbônica, tornando-a um nucleófilo em potencial.

No caso do carbocátion terciário (carga positiva localizada num carbono terciário) existe um efeito indutivo doador de elétrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficiência de elétrons do carbono terciário e assim torná-lo o mais estável possível.

b) Efeitos mesoméricos “Efeitos mesoméricos são efeitos eletrônicos resultantes do fenômeno de ressonância num composto conjugado qualquer”.

Analogamente, os efeitos mesoméricos podem ser doadores de elétrons (M-) ou retiradores de elétrons (M+).

Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesoméricos e estruturas de ressonância, que são muito importantes em nosso estudo de reações orgânicas, é necessário conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal.

“A carga formal de um átomo é um balanço contábil de elétrons que este possui em ligações covalentes”.

Este conceito é de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de

Lewis mais adequadas para uma molécula qualquer. A partir daí, podemos identificar os sítios ativos eletrofílicos e nucleofílicos de grande parte das substâncias orgânicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma:

Carga formal = número da família – (número de ligações covalentes + número de elétrons não ligantes).

Vejamos os exemplos:

Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar ênfase ao nosso estudo de efeitos mesoméricos doadores e retiradores de elétrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomérico qualquer é necessário que este composto possua conjugação. Conjugação nada mais é do que um sistema de ligações simples e duplas alternadas (pares de elétrons não ligantes também podem fazer parte da conjugação) onde haverá um deslocamento de elétrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

CH2 CH CH CH CO H CH2 CH CH CH CO

Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxigênio carga formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de elétrons pi num sistema conjugado. Nessa situação, a cadeia carbônica perde elétrons por ressonância, daí chamamos esse fenômeno de efeito mesomérico retirador de elétrons. Vejamos uma segunda situação:

-1 CH2 CH CH CH NH2 CH2 CH CH CH NH2

Nessas estruturas de ressonância podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrogênio carga formal positiva. Esse efeito mesomérico aumenta a densidade eletrônica do sistema conjugado, e portanto, chamamos de efeito mesomérico doador de elétrons.

É importante frisar que grupos saturados que possuem pares de elétrons não ligantes, quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico doador de elétrons. Da mesma forma, grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercerão um efeito mesomérico retirador de elétrons. Resumidamente temos:

Grupos doadores de elétrons Grupos retiradores de elétrons

AULA 2 1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGÂNICOS

1.1.Introdução

O conhecimento prévio do caráter ácido ou básico de uma substância orgânica ou inorgânica qualquer é arma valiosa para facilitar o entendimento de inúmeras reações. Praticamente todas as reações envolvem um processo ácido-base. Daí a importância de conhecermos os conceitos ácido-base vigentes hoje em dia.

1.2. Ácido-base de Arrhenius “Ácidos são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidrônio (H3O+) como cátions”. Dessa forma, temos no processo abaixo a reação de ionização do brometo de hidrogênio.

HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq)

Observe que o brometo de hidrogênio em água gera íons H3O+ como único cátion. Seguindo a mesma linha de raciocínio temos que:

“Bases são compostos que, em água, são capazes de produzir unicamente íons hidroxila (OH-) como ânions”. A partir dessa definição tem-se:

NaOH(s) → Na+(aq) + OH-(aq)

1.3. Ácido-base de Bronsted-Lowry “Ácidos são compostos capazes de doar prótons (H+) e bases são compostos capazes de receber prótons (H+)”. Exemplificando, temos:

HBr(l) + H2O(l) H3O(aq) Br(aq)+ doa prótonrecebe prótondoa prótonrecebe próton

O conceito ácido-base de Bronsted-Lowry evolui em relação ao conceito de

Arrhenius por vários motivos: 10 ) Não existe a necessidade do solvente ser água, basta que seja um aceptor de próton (H+); 20 ) Traz à tona o conceito de par ácido-base conjugado que é de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. Senão vejamos:

HBr(l) Br(aq)+ H2O(l) H3O(aq) + base 2ácido 1base 1ácido 2

1.4. Ácido-base de Lewis

Segundo Lewis: “Ácido é toda espécie capaz de receber pares de elétrons e base toda espécie capaz de doar pares de elétrons”. Dessa forma, o conceito de Lewis para ácidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prótons (conceito de Bronsted-Lowry). Temos apenas substâncias que sejam capazes de doar ou receber pares de elétrons.

HBr(l) + H2O(l) → H3O+(aq) + Br-(aq) Que corresponde a

HB r HO H HO H Br+ +

BaseÁcido Outro exemplo típico é a seguinte reação:

NH3 + BF3 NH3 BF3 BaseÁcido

Chegamos então num momento importante do nosso estudo de ácidos e bases: O conceito ácido-base de Lewis é mais abrangente que os demais vistos até aqui e acarreta que um ácido de Arrhenius fatalmente será um ácido de Bronsted-lowry e de Lewis. Entretanto, observe que a recíproca não é verdadeira, ou seja, um ácido de Lewis não necessariamente será um ácido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius.

1.5. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgânicos

Algumas classes funcionais de compostos orgânicos possuem caráter ácido ou básico mais acentuado. Portanto, é fundamental termos uma breve noção de quais classes de substâncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgânico.

Experimentalmente, sabe-se que os ácidos carboxílicos, fenóis, álcoois e alcinos verdadeiros possuem, nessa ordem, caráter ácido decrescente. Portanto temos:

Ácido carboxílico > Fenóis > Água > Álcoois > Alcinos verdadeiros

É lógico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma empírica, quer dizer, nem sempre esta ordem será obedecida. Vários fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais. Fatores eletrônicos e estruturais são os mais importantes e serão vistos adiante. A grandeza que mede a força de um ácido (ou de uma base) é uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade, Kb, no caso das bases). Define-se a constante de acidez da seguinte forma:

Observa-se pela relação matemática descrita que quanto maior a quantidade de

H+ produzida maior o valor de Ks e portanto, maior a acidez. Ás vezes, o valor de Ka é tão grande (ou tão pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que é definida como sendo –logKa. Assim temos uma relação inversa, ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos:

Em relação a basicidade dos compostos orgânicos também existem algumas funções que possuem caráter básico acentuado. Destacam-se as aminas, especialmente as alifáticas, por possuírem um par de elétrons não ligantes e funcionarem como bases de Lewis. A análise da força básica de uma substância orgânica é feita de várias formas.

Podemos avaliar o valor de Kb (ou então de pKb) e decidir qual será a base mais forte Fatalmente, a mais didática delas é a seguinte: “Quanto mais forte um ácido, mais fraca a base conjugada e vice-versa”. Dessa forma, se determinada substância possui caráter ácido acentuado, sua base conjugada será fraca. Analogamente, se uma substância possui caráter ácido pequeno, com certeza sua base conjugada é forte.

1.6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgânicos.

No momento, para avaliarmos a força ácida (ou básica) de um composto orgânico nos é suficiente saber que a acidez-basicidade é função da estrutura da molécula e do que chamamos efeitos eletrônicos. As características estruturais de uma molécula aliada aos efeitos eletrônicos predominantes em cada caso que determinam quão ácida ou básica será uma substância.

Existem dois tipos de efeitos eletrônicos a saber: retirador de elétrons e doador de elétrons.

Os grupos retiradores de elétrons mais comuns são: X(haletos), NO2, SO3H e

CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de elétrons mais comuns são R(alquila), -O-, -N- (diminuem a acidez). Veja os exemplos:

CH3COOH CH3COO + H ClCH2COOH ClCH2COO + H

Percebe-se pelo valor de Ka que o ácido cloroacético é ácido mais forte que o ácido acético. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um efeito retirador de elétrons. Fazendo assim com que a ligação O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. Observe um segundo exemplo:

OH CH3

OH NO2

CH3 OH

NO2

Ka =1,0.10-10

Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior, este é o mais ácido. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este é o menos ácido. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons, enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons, fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez.

Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o-nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol, não substituído. O ácido o-metilfenol, por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos.

Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrônicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferença de eletronegatividade) e mesoméricos (gerados pelo fenômeno da ressonância).

EXERCÍCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2)

01. Segundo Arrhenius, ácidos são todas as substâncias que possuem hidrogênio e
02. Segundo Brönsted, ácido é qualquer substância capaz de doar um próton.
04. As espécies químicas H¹+, Cu²+, AlCl3 e NH3 são todas ácidos de Lewis.

1) (UFGO) O. Techenius, em 1671, afirmou que “não há nada no universo além de ácidos e bases, a partir dos quais a natureza compõe todas as coisas”. Sobre ácidos e bases é correto afirmar: reagem com água. 08. A força de um ácido ou de uma base diminui com o aumento de sua

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