Química Orgânica II

Química Orgânica II

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Quımica Organica I

Alcoois, Fenois, Eteres, Aldeıdos e Cetonas,

Acidos Carboxılicos e Derivados, Compostos α,β-Insaturados e β-Dicarbonılicos

Capıtulo 1 Alcoois

Compostos cujas moleculas possuem um ou mais grupos hidroxila (-OH) ligados a uma cadeia carbonica alifatica. A nomenclatura dos alcoois baseia-se nas quatro regras abaixo:

1. determina-se qual a cadeia mais longa da molecula a qual liga-se a hidroxila

2. verifica-se qual o nome do hidrocarboneto ao qual esta cadeia corresponde, e substitui-se sua terminacao o por ol

3. numera-se a cadeia acima identificada, de tal modo que o atomo de carbono ao qual a hidroxila se liga tenha o menor numero possıvel

4. determina-se a posicao de quaisquer outros substituintes ligados a cadeia

1.2 Propriedades

As propriedades fısicas mais evidentes dos alcoois sao os seus elevados pontos de fusao e de ebulicao, bem maiores que os dos correspondentes hidrocarbonetos de peso molecular semelhante; isto ocorre devido ao fato de os alcoois poderem unir-se entre si por meio de ligacoes de hidrogenio que se formam entre seus grupos hidroxila.

Como os alcoois tambem podem formar ligacoes de hidrogenio com a agua, a solubilidade deles em meio aquoso e bastante elevada; como esperado, alcoois com dois grupos hidroxila (diois) sao ainda mais soluveis em agua que os correspondente alcoois mono-hidroxilados de peso molecular semelhante. Porem a cadeia carbonica dos alcoois, por ser apolar e nao interagir com a agua, interfere na solubilidade deles; deste modo, alcoois com cadeia carbonica longa praticamente sao insoluveis na agua, so se dissolvendo em solventes pouco polares (como o hexano).

1.3 Sıntese

1.3.1 Hidratacao de alquenos

Efetuada em presenca de catalisador acido, obedece a regra de Markovnikov, de modo que a hidroxila e adicionada sempre ao atomo de carbono mais substituıdo da dupla ligacao. Sao usadas, em geral, solucoes diluıdas de H2SO4 ou de H3PO4 como catalisadores, e o mecanismo e o seguinte:

Como a primeira etapa do mecanismo reacional envolve a formacao do carbocation, este pode sofrer reagrupamento, de forma a produzir outro carbocation mais estavel, de modo que o alcool obtido nem sempre possui a mesma cadeia carbonica do alqueno usado como reagente.

1.3.2 Oximercuriacao-Desmercuriacao

Envolve uma etapa de adicao de acetato de mercurio I a alqueno em solucao de THF aquoso, seguida de reducao com boroidreto de sodio (NaBH4) em meio basico, levando a obtencao do produto final. As duas etapas da reacao podem ser feitas num mesmo recipiente, sem a necessidade de se isolar o intermediario formado na adicao do acetato de mercurio I.

Exemplo:

Este procedimento efetua a introducao da hidroxila no carbono mais substituıdo da dupla ligacao, obedecendo a regra de Markovnikov, e sem que seja observada ocorrencia de reagrupamento na cadeia carbonica. O mecanismo e mostrado abaixo:

Acredita-se que a etapa de reducao com boroidreto de sodio envolva a substituicao do grupamento contendo mercurio por um atomo de hidrogenio atraves de um mecanismo radicalar, mas os detalhes nao sao conhecidos.

Este procedimento consiste na adicao do complexo BH3-THF a um alqueno, formando-se o respectivo trialquilborano, o qual e a seguir tratado com peroxido de hidrogenio em meio basico para se obter o alcool desejado; nao e necessario isolar o trialquilborano intermediario, podendo-se realizar as duas etapas da reacao num mesmo recipiente. A reacao nao segue a regra de Markovnikov, adicionando a hidroxila ao atomo de carbono menos substituıdo da dupla ligacao do alqueno; e portanto um procedimento que pode ser usado quando for necessario preparar alcoois primarios, que nao podem ser obtidos pelos metodos ja citados.

Exemplo:

O mecanismo da etapa de hidroboracao envolve a adicao do BH3 a dupla ligacao, em que o atomo de boro e o de hidrogenio formam ligacoes simultaneamente a quebra da ligacao B-H. E mostrada abaixo a adicao do BH3 a uma das moleculas de alqueno; este mesmo mecanismo se repete na adicao posterior das outras duas moleculas de alqueno para a formacao do trialquilborano:

Abaixo e mostrado o mecanismo pelo qual o trialquilborano e oxidado formando um radical alcoxi (RO-); este mecanismo repete-se outras duas vezes ate que forme-se o borato de trialquila [(RO)3B]. Este por sua vez sofre posterior hidrolise liberando as tres moleculas do alcool alem do anion borato (BO3−3 ).

1.3.4 Reducao de Compostos Carbonılicos

Esta reacao e de uso geral, permitindo obter alcoois primarios pela reducao de aldeıdos, esteres, anidridos, ou haletos de acila, ou alcoois secundarios pela reducao de cetonas. O agente redutor usado e geralmente o hidreto de lıtio e alumınio (LiAlH4); este reagente somente ataca ligacoes polares, nao causando a hidrogenacao de duplas ligacoes carbono-carbono.

Se o substrato da reacao contiver um grupo carbonila (C=O) e um grupo ester (COOR), pode-se fazer a reducao da carbonila de maneira seletiva usando-se o boroidreto de sodio (NaBH4), o qual tambem nao reage em duplas ligacoes.

Exemplos:

O mecanismo da reacao envolve a ligacao do alumınio ao atomo da oxigenio carbonılico, que fica positivo e torna o atomo de carbono mais suscetıvel ao ataque pelo nucleofilo hidreto. O esquema mostrado abaixo se repete por mais tres vezes, ate se obter o alcoxido de alumınio [(RO)4Al]− o qual, na segunda etapa, ao ser adicionado a meio aquoso, libera as quatro moleculas de alcool alem do ıon aluminato.

Reacoes de reducao como a acima mostrada sao de muito comuns, e para tal foram desenvolvidos varios reagentes redutores, dentre os quais os mais comuns sao: HOOCCOOH, K3Fe(CN)6, FeSO4, SnCl2, DIBAL-H, Na2SO3, VCl3, NaBH4, alem do proprio LiAlH4.

1.3.5 Adicao de Reagente de Grignard a Compostos Carbonılicos

Mediante a adicao de reagente de Grignard (RMgBr) a um aldeıdo ou cetona, seguido de tratamento com acido diluıdo, obtem-se alcool secundario ou terciario, respectivamente. Este procedimento e bastante limitado, pois o numero de reagentes de Grignard que podem ser efetivamente preparados e limitado, visto que estes reagentes nunca podem ser obtidos a partir de moleculas que contenham grupos OH, NH2, SH, COOH, CHO, CONH2, CN, NO2, dentre outros; porem, quando for possıvel preparar o reagente de Grignard, bastara adicionar o aldeıdo ou cetona a ele para que a reacao ocorra rapidamente.

Exemplos:

O mecanismo da reacao envolve a adicao do carbanion do reagente de Grignard ao carbono carbonılico.

O atomo de oxigenio, possuidor de uma carga parcial negativa, e com dois pares de eletrons nao-ligantes, comporta-se como uma base de Lewis, de modo que a hidroxila, mesmo em presenca de um acido relativamente fraco, pode receber um proton:

A protonacao do alcool em meio acido converte a hidroxila num eficiente grupo abandonador, ao mesmo tempo em que faz com que o carbono passe a ter uma carga parcial positiva ainda maior que a que ele possui no alcool nao-protonado; estes dois fatores combinados tornam o alcool bastante propenso a sofrer reacoes de substituicao nucleofılica em meio acido, em que ocorre a clivagem da ligacao C-O.

Na ausencia de acido, o oxigenio passa a poder atuar como nucleofilo, devido aos dois pares de eletrons que possui, porem devido a sua alta eletronegatividade e baixa polarizabilidade, ele e um nucleofilo pouco eficiente, so reagindo em condicoes favoraveis, ou seja, quando o alcool se encontra em meio fortemente basico.

Em geral, alcoois sao acidos bem fracos, somente conseguindo doar protons para bases muito fortes como aminas, reagentes de Grignard, ou hidretos alcalinos, formando os denominados alcoxidos; a sequencia de forca como acido de diversas categorias de substancias e apresentada a seguir:

Alcoxidos sao uteis pois sao nucleofilos muito mais eficientes que os respectivos alcoois, sendo praticamente os unicos reagentes organicos em que o oxigenio age como nucleofilo.

1.4.2 Desidratacao de Alcoois para Obter Alquenos

E uma das reacoes mais uteis que os alcoois sofrem, permitindo obter alquenos em um procedimento rapido e eficiente. Um dos procedimentos mais comuns consiste em aquecer o alcool em presenca de um acido forte diluıdo (geral- mente o H2SO4), levando a eliminacao de agua; esta reacao segue a regra de Zaitsev, originando-se preferencialmente o alqueno com o maior numero possıvel de substituintes unidos a dupla ligacao. O aquecimento nao deve ser excessivo, e necessita ser mantido sob rigoroso controle, ou pode haver a formacao de subprodutos.

Exemplo:

Devido ao fato de que no mecanismo da reacao forma-se carbocation, esta reacao nao ocorre com alcoois primarios, cujos respectivos carbocations sao muito instaveis.

Um procedimento alternativo para desidratacao de alcoois secundarios e terciarios usa o POCl3 e uma base como a piridina, sem a necessidade de aquecimento. O mecanismo desta reacao envolve a formacao de um intermediario contendo um grupo diclorofosfato ligado, o qual e um grupo abandonador mais eficiente que o OH+ 2 .

1.4.3 Conversao de Alcoois a Haletos de Alquila

A obtencao de haletos de alquila secundarios e terciarios e efetuada tratando-se o alcool respectivo com HCl ou HBr gasosos, havendo um grande aumento na eficiencia da reacao se o alcool for dissolvido em cloreto de piridınio (ou brometo, respectivamente); quando o objetivo for produzir alcoois primarios, trata-se o respectivo alcool primario com

SOCl2 ou com PBr3. Em ambos os casos, a preparacao de haletos de alquila a partir de alcoois deve ser realizada em banho de gelo, pois o aquecimento favorece a reacao colateral de eliminacao.

Exemplos:

No caso de reacao com HCl ou HBr, o mecanismo envolve a formacao de carbocation, e portanto pode-se observar a ocorrencia de reagrupamento na cadeia carbonica, sempre que isto leve a formacao de um carbocation mais estavel que o inicialmente formado; se, alem disso, houver aquecimento intenso, o carbocation levara tambem a reacao de eliminacao, com formacao de alcenos, e nao a reacao de substituicao desejada. O esquema geral do mecanismo para a reacao com HCl e mostrado abaixo; a reacao com HBr ocorre de maneira identica.

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