Química Orgânica II

Química Orgânica II

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A reacao de SOCl2 ou de PBr3 com alcoois primarios nao envolve carbocations, devido a elevada instabilidade de carbocations primarios. Ao contrario, nestas reacoes observa-se a clivagem da ligacao carbono-oxigenio simulta- neamente a formacao da ligacao carbono-halogenio. Os respectivos mecanismos para a bromacao e para a cloracao, usando estes reagentes, sao mostrados a seguir:

reacao com PBr3 reacao com SOCl2

1.4.4 Conversao de Alcoois a Tosilatos e Mesilatos

Os tosilatos e mesilatos de alquila sao os principais constituintes da classe dos sulfonatos de alquila, e sao obtidos a partir da reacao de alcool com o cloreto de p-toluenosulfonila ou com o cloreto de metanosulfonila, respectivamente.

Os sulfonatos sao extremamente uteis em reacoes de substituicao nucleofılica, devido ao fato de os grupos RSO3 serem excelentes abandonadores, promovendo reacoes em condicoes bastante brandas.

Exemplos:

O mecanismo destas reacoes envolve o rompimento da ligacao O-H do alcool, ficando a ligacao C-O inalterada. 6

Pelo uso de reagente de Jones (CrO3 e H2SO4 aquoso, diluıdos em acetona), e possıvel obter acidos carboxılicos ou cetonas, a partir dos respectivos alcoois primarios ou secundarios, respectivamente.

Pode-se obter aldeıdos, mediante a oxidacao de alcoois primarios, se o oxidante usado for o clorocromato de piridınio (PCC) diluıdo em diclorometano em condicoes anidras; a presenca de agua leva a formacao do respectivo acido carboxılico, e deve ser rigorosamente evitada sempre que o objetivo da reacao for a obtencao do aldeıdo.

Exemplos:

Independente do oxidante usado, o mecanismo destas reacoes e sempre o mesmo, envolvendo a formacao inicial de um composto com estrutura do tipo ester pela reacao do alcool com o oxidante inorganico, e a seguir, mediante uma reacao de eliminacao, forma-se ao final a carbonila C=O.

Abaixo e mostrado o mecanismo em detalhes de uma oxidacao com reagente de Jones para obtencao de uma cetona. Na presenca de agua, o produto contendo a carbonila C=O, se for um aldeıdo, reage novamente com o oxidante, gerando ao final o acido carboxılico, o que explica a necessidade de se usar o oxidante PCC anidro para se conseguir aldeıdos.

As reacoes de oxidacao sao de grande importancia na quımica organica, e para se efetuar a oxidacao de alcoois (bem como de diversas outras funcoes organicas) muitos outros reagentes podem ser usados, dentre os quais os prin-

Capıtulo 2 Eteres

Compostos cujas moleculas sao constituıdas por duas cadeias organicas ligadas entre si por um atomo de oxigenio. Os grupos organicos podem ser cadeia abertas ou fechadas, saturadas ou insaturadas, bem como aromaticas.

A nomenclatura dos eteres e mais simples que a dos alcoois, e considera-se a molecula como sendo constituıda de um grupo alcoxi ligado a uma cadeia carbonica; assume-se sempre que o radical alcoxi e a parte da molecula com menor numero de atomos de carbono. Como exemplos podem-se citar:

Se na molecula do eter o oxigenio fizer parte de um anel, usa-se a nomenclatura substitutiva, em que o prefixo oxa pode ser precedido por um numero indicando a localizacao do atomo de oxigenio no anel:

2.2 Propriedades

O atomo de oxigenio dos eteres gera nestes um pequeno momento de dipolo, o que faz com que tenham pontos de fusao e de ebulicao levemente superiores aos dos hidrocarbonetos de peso molecular semelhante, ainda que muito inferiores aos dos alcoois. As moleculas dos eteres nao podem formar ligacoes de hidrogenio entre si, mas o fazem com compostos que tenham grupos OH ou NH2; isto explica o fato de terem solubilidade em agua bastante superior a dos hidrocarbonetos, que nao formam qualquer tipo de ligacao de hidrogenio.

2.3 Sıntese

2.3.1 Desidratacao de Alcoois em Meio Acido

Este processo de obtencao de eteres e bem limitado, sendo usado apenas para a obtencao dos eteres simetricos mais simples, em que as duas cadeias ligadas ao oxigenio sao identicas; so alcoois primarios podem ser reagentes neste metodo, o qual usa H2SO4 como catalisador. E necessario controlar rigorosamente a temperatura, ou ocorrera a formacao de alquenos.

Exemplo:

O mecanismo da reacao envolve o ataque nucleofılico de uma molecula de alcool a outra molecula que foi previamente protonada pelo acido.

2.3.2 Sıntese de Willianson

Envolve a reacao de um alcoxido com um haleto de alquila (preferencialmente um iodeto ou brometo) ou com um tosilato; a reacao deve ser efetuada sem aquecimento, e o haleto ou tosilato deve ser primario. O alcoxido usado nesta reacao e obtido pelo previo tratamento do respectivo alcool com sodio metalico ou com hidreto de sodio.

Exemplo:

O mecanismo compreende o ataque nucleofılico do atomo de oxigenio negativamente carregado do alcoxido ao haleto ou tosilato de alquila.

2.3.3 Alcoximercuriacao-Desmercuriacao

E realizada mediante adicao de trifluoroacetato de mercurio I a um alqueno em THF contendo um alcool, seguindo-se de reducao com boroidreto de sodio (NaBH4) em meio basico. A reacao e similar ao processo de obtencao de alcoois a partir de alquenos por oximercuriacao-desmercuriacao, e como tal segue a regra de Markovnikov, nao se observando a ocorrencia de reagrupamentos na cadeia carbonica.

Exemplo:

O mecanismo da reacao de oximercuriacao-desmercuriacao vista anteriormente e em tudo identico ao desta reacao, sendo que a unica diferenca e que neste caso e feita a adicao de um alcool a dupla ligacao do alqueno, enquanto na reacao de oximercuriacao-desmercuriacao ocorre a adicao de uma molecula de agua.

Denomina-se de epoxido a uma substancia cuja molecula contem um ciclo com tres atomos, dos quais um e de oxigenio, e que portanto pode ser classificada como um eter.

A obtencao de epoxidos pode ser feita de diversas formas, sendo a mais simples o tratamento de um alqueno com peroxiacidos, tais como o MCPBA ou o MP, que permitem a obtencao destes compostos atraves de uma reacao suave, sem a necessidade de aquecimento. O uso de MP e preferıvel, visto ser um composto menos instavel.

Exemplo:

O mecanismo da reacao envolve a transferencia de um atomo de oxigenio do peroxiacido para a dupla ligacao, num processo que ocorre em uma unica etapa.

E uma das poucas reacoes a que os eteres se submetem, ocorrendo apenas na presenca de acidos fortes e concentrados, dentre os quais o mais eficiente e o HI, embora o H2SO4 e o HBr tambem sejam usados. Como resultado da reacao, cada um dos dois atomos de carbono ligados ao oxigenio do eter original sofrerao reacao de substituicao, ficando ao final ligados a um haleto ou ao grupo sulfonato; porem, se um dos atomos de carbono ligados ao oxigenio do eter for terciario (ou benzılico), ocorrera reacao de eliminacao na respectiva cadeia. Se um dos atomos de carbono ligados ao oxigenio fizer parte de um anel aromatico, nao havera a clivagem da ligacao C-O, devido a elevada energia de ligacao envolvida.

Exemplos:

O mecanismo da reacao depende da estrutura do eter que reage; para eteres em que um dos atomos de carbono ligados ao oxigenio e terciario ou benzılico, ocorre formacao de intermediario carbocation, devido a grande estabilidade de carbocations derivados de compostos organicos com tais tipos de estrutura.

Para outros tipos de eteres, o mecanismo consiste de ataque nucleofılico ao ıon oxonio inicialmente formado no meio acido; neste caso, ao contrario do anterior, e necessario efetuar a reacao com aquecimento.

2.4.2 Abertura de Anel de Epoxidos

Como o anel dos epoxidos tem elevada tensao angular, esta classe de substancias e muito mais reativa que os outros tipos de eteres, podendo sofrer abertura de anel tanto em meio acido como em meio basico; quando se usa acidos, nem sequer e necessario aquecimento, podendo-se inclusive usar acidos diluıdos. Em qualquer caso, no mecanismo reacional ha ataque de nucleofilo a um dos atomos de carbono constituintes do anel.

Em meio acido, o nucleofilo (representado abaixo por um alcool) liga-se ao atomo de carbono mais substituıdo, visto que o carbocation intermediario respectivo e o mais estavel dentre os que podem ser formados; ja em meio basico, o mecanismo compreende uma reacao de substituicao nucleofılica bimolecular, na qual o nucleofilo que ataca (representado abaixo por um alcoxido) so pode faze-lo em um atomo da carbono com pouco impedimento esterico, de modo que ele se liga ao atomo de carbono menos substituıdo.

Capıtulo 3 Fenois

Substancias cujas moleculas contem um ou mais grupos hidroxila (-OH) ligados a um anel aromatico.

Na nomenclatura dos fenois, estes sao considerados como derivados do membro mais simples da famılia a que pertencem. Como exemplo, podem-se citar:

A nomenclatura substitutiva, com uso do prefixo hidroxi, torna-se obrigatoria quando na molecula houver um outro grupo funcional alem da hidroxila, que tenha preferencia a ele (por exemplo, um grupo C=O). Como exemplo, temos:

3.2 Propriedades

Como nos fenois ha a ocorrencia de ressonancia entre a hidroxila e o anel aromatico ao qual ela se encontra ligada, o atomo de hidrogenio hidroxılico encontra-se com carga parcial positiva maior do que nos alcoois, gerando com isto ligacoes de hidrogenio mais fortes entre suas moleculas; alem deste fator, a propria forma plana dos aneis aromaticos favorece uma maior interacao entre as moleculas dos fenois, de modo que estes compostos sao ou lıquidos de alto ponto de ebulicao ou solidos.

No entanto, o fato de o anel aromatico ser apolar faz com que estas substancias sejam poucos soluveis em agua, exceto nos casos em que houver mais de uma hidroxila na molecula.

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