Química Orgânica II

Química Orgânica II

(Parte 4 de 8)

Mediante oxidacao de alcoois primarios com clorocromato de piridınio (PCC) em condicoes anidras, obtem-se aldeıdos com rendimentos elevados, e a oxidacao de alcoois secundarios com o reagente de Jones (CrO3 e H2SO4 em acetona) por sua vez leva a obtencao de cetonas.

Exemplos:

4.3.2 Reducao de Cloretos de Acila, Esteres, ou Nitrilas com Hidretos

O uso de hidretos de lıtio e alumınio menos reativos que o LiAlH4 permite converter reagentes destas classes em aldeıdos.

Exemplos:

Os hidretos a serem usados dependem do tipo de reagente organico que sofre a reducao, porem em todos os casos tratam-se de hidretos constituıdos por moleculas volumosas, com elevado impedimento esterico, o que explica sua baixa reatividade; se nestas reacoes fosse usado o extremamente reativo hidreto LiAlH4, nao seria possıvel para-las na etapa de aldeıdo, pois ao contrario seriam obtidos diretamente os alcoois respectivos. Para garantir que estas reacoes ocorram efetivamente de modo controlado, elas sao realizadas em temperaturas baixas (cerca de -70oC), o que diminui ainda mais a reatividade dos hidretos usados.

O mecanismo destas reacoes e bastante semelhante entre si, e para o caso de reducao de cloretos de acila e mostrado abaixo:

O mecanismo de reducao de esteres e identico, sendo que as unicas diferencas sao o tipo de hidreto redutor usado, e o fato de que nesta reacao forma-se como subproduto um alcool, e nao o cloreto como no caso anterior:

Com nitrilas, embora o mecanismo pareca distinto, na verdade segue o mesmo princıpio dos anteriores, com o atomo de alumınio agindo como acido de Lewis, ligando-se ao par de eletrons nao-ligantes do nitrogenio, o que aumenta a carga parcial positiva do carbono ligado ao nitrogenio, facilitando o ataque a ele pelo anion hidreto:

Ao final das reacoes, independentemente do tipo de hidreto usado, deve-se remover os resıduos inorganicos que permanecem ligados ao composto organico, mediante a adicao de agua, que causa a hidrolise do complexo alumınioorganico, numa reacao cujo mecanismo varia de caso a caso e que pode envolver diversas etapas.

4.3.3 Adicao de Reagentes de Grignard a Nitrilas

Este e um dos mais simples metodos para obtencao de cetonas; podem ser usados tambem reagentes de organolıtio, com rendimentos igualmente elevados.

Exemplos:

O mecanismo envolve o ataque do atomo de carbono negativamente polarizado do reagente de Grignard (ou do organolıtio) ao carbono positivamente polarizado da carbonila.

A clivagem de alquenos pelo ozonio tem alguma utilidade no preparo de aldeıdos contendo dois grupos carbonila na mesma molecula. O produto intermediario formado na reacao e instavel e explosivo, devendo ser imediatamente reduzido pelo zinco metalico para formar o aldeıdo desejado.

Exemplos:

4.3.5 Hidrolise Acida de Oximas, Hidrazonas, ou Iminas

A hidrolise de composto de qualquer uma destas classes de funcoes quımicas levara a obtencao de um aldeıdo ou de uma cetona, dependendo de o atomo de carbono ao qual o nitrogenio do seu grupo funcional estiver ligado ser primario ou secundario, respectivamente.

Exemplos:

O mecanismo envolve a protonacao do atomo de nitrogenio da dupla ligacao, o que o torna positivo, aumentando ainda mais a carga parcial positiva existente no atomo de carbono ao qual ele esta ligado; isto facilita o ataque do oxigenio da agua ao atomo de carbono, permitindo que a reacao ocorra facilmente.

4.3.6 Hidrolise Acida de Acetais

Este metodo nao e de interesse especıfico para a sıntese de compostos carbonılicos, pois em geral os acetais costumam ser na verdade de mais difıcil obtencao e mais caros que os respectivos aldeıdos ou cetonas. Nos poucos casos em que esta reacao e usada, ela e de realizacao bem facil, ocorrendo com grande rendimento em condicoes bem suaves.

Exemplos:

O mecanismo consiste na protonacao de um dos dois atomos de oxigenio ligados ao carbono do acetal, formando um grupo positivamente carregado que e um bom abandonador.

Como na carbonila os atomos de carbono e de oxigenio sao unidos por meio de ligacao dupla, os aldeıdos e cetonas participam preferencialmente de reacoes de adicao a carbonila, ao contrario de compostos contendo o grupo hidroxila (OH), o qual por se unir a atomo de carbono por meio de ligacao simples, so pode participar de reacoes de substituicao ou de eliminacao.

A ligacao dupla na carbonila e altamente polar, ao contrario da ligacao dupla carbono-carbono dos alquenos e, como tal, comporta-se de modo totalmente distinto, sendo mais favoravel a adicao nucleofılica, na qual o grupo que ataca a carbonila liga-se por meio de um par de eletrons livres ao carbono carbonılico positivamente polarizado. Quando o nucleofilo atacante e bastante reativo (anions com grande raio, que compartilham eletrons facilmente, como o I− ou o CH3S−) a reacao em geral e rapida, mas com grande parte dos nucleofilos e necessario o uso de catalise acida.

Devido ao fato de as cetonas terem duas cadeias carbonicas ligadas ao grupo carbonila, elas apresentam um maior impedimento esterico ao ataque nucleofılico a carbonila que os aldeıdos, e pelo mesmo motivo o produto da adicao nucleofılica a uma cetona tende a ser menos estavel, por possuir maior tensao na sua estrutura; como grupos alquila sao doadores de eletrons, nas cetonas alifaticas o carbono carbonılico tem uma carga parcial positiva que e menor que nos aldeıdos e, como resultado deste efeito indutivo (somado ao impedimento esterico), elas usualmente sofrem reacoes de adicao nucleofılica com mais dificuldade que os aldeıdos.

4.4.1 Adicao de Alcoois a Aldeıdos ou Cetonas em Meio Basico Este procedimento permite obter hemiacetais, os quais no entanto tendem a ser instaveis.

Os hemiacetais assim obtidos somente podem ser isolados se na cadeia carbonica estiver ligado um ou mais grupos fortemente atratores de eletrons (F, NO2, CN), vizinho a carbonila, ou se o hemiacetal constituir um ciclo com 5 ou 6 membros (em que se define ’membro’ como qualquer atomo, de C ou nao, que constitua o anel).

Exemplos:

4.4.2 Adicao de Alcoois a Aldeıdos em Meio Acido

Quando a reacao e efetuada em meio acido, o hemiacetal que inicialmente se forma logo se decompoe, dando origem no final a um acetal; os acetais, em geral, tendem a ser bem estaveis.

Esta reacao deve ser feita em condicoes anidras, preferencialmente usando-se um desidratante (Al2O3), ou removendose continuamente por destilacao a agua que se forma; o acido usado para catalisar esta reacao deve ser isento de umidade. Nao e uma reacao que ocorre facilmente com cetonas, a menos que a cetona que reage seja cıclica.

Exemplo:

4.4.3 Adicao de Aminas Primarias a Aldeıdos ou Cetonas

A reacao de aldeıdos ou cetonas com aminas primarias leva a obtencao de iminas, as quais em geral sao pouco estaveis, exceto se no produto encontrar-se um anel aromatico conjugado com a dupla ligacao C=N.

Exemplo:

O mecanismo e praticamente o oposto ao que se observa para a hidrolise de iminas para obtencao de aldeıdos ou cetonas; isto esta em acordo com o fato de que, na pratica, estes dois tipos de reacoes ocorrem em equilıbrio, sendo a formacao de iminas favoravel apenas se o valor de pH do meio estiver entre 4 e 5 e se for usado um excesso de amina.

Se o pH for menor que 4, toda a amina estara na forma protonada positiva, R’-NH+ 3 , nao podendo atacar a carbonila, e se o pH for maior que 5 o aminoalcool intermediario que se forma nao pode receber um proton, nao ocorrendo assim a reacao de eliminacao necessaria a formacao final da imina. Este valor de pH e normalmente mantido efetuando-se a reacao em solucao aquosa contendo o tampao acetato.

4.4.4 Adicao de Hidroxilamina, Hidrazinas, ou Semicarbazida a Aldeıdos ou Cetonas

Estas substancias reagem com aldeıdos ou com cetonas para a obtencao de oximas, hidrazonas, ou semicarbazonas, respectivamente.

Exemplos:

O mecanismo destas reacoes e o mesmo observado para a reacao de formacao de iminas vista acima, com o grupo

R’ sendo OH no caso das oximas, NHAr no caso de hidrazonas, ou NH-CONH2 para as semicarbazonas. As condicoes reacionais tambem sao similares, necessitando de controle adequado de pH.

4.4.5 Adicao de Acido Cianıdrico a Aldeıdos

Em presenca do catalisador NaCN, o acido cianıdrico adiciona-se a carbonila de aldeıdos, formando cianoidrinas. Esta reacao dificilmente ocorre com cetonas, principalmente com as que possuem grande impedimento esterico.

Exemplo:

No mecanismo da reacao, inicialmente o anion CN− do catalisador ataca o carbono carbonılico e, a seguir, a propria reacao origina mais ıons CN− a partir do acido cianıdrico existente no meio, dando continuidade a reacao.

Nesta reacao, bem como no caso da adicao de aminas e hidroxilamina, dentre outros, os reagentes usados sao bons nucleofilos, alem de serem bases razoavelmente fortes, de modo que nao so nao necessitam de catalise acida como, de fato, ate seriam prejudicados se ela fosse usada. Deve-se notar que o acido cianıdrico, sendo muito fraco, nao chega a agir como catalisador acido nesta reacao.

4.4.6 Adicao de Reagente Organozinco a Aldeıdos ou Cetonas (Reacao de Reformatski) Trata-se de um metodo geral bastante eficiente para a obtencao de β-hidroxiesteres.

(Parte 4 de 8)

Comentários