Química Orgânica II

Química Orgânica II

(Parte 7 de 8)

Esta reacao, efetuada em meio basico, leva a formacao de cetenos com altos rendimentos. Os cetenos sao os mais reativos derivados de acidos carboxılicos, e somente sao estaveis quando contem dois substituintes ligados ao grupo C=C=O; em qualquer outro caso nao podem ser isolados.

Exemplo:

O mecanismo consiste de uma reacao de eliminacao ativada por bases, sendo em geral usadas para este fim as aminas terciarias (contendo tres cadeias carbonicas ligadas ao nitrogenio); o uso deste tipo de composto e preferıvel porque, ainda que sejam bases fortes, sao pessimos nucleofilos, nao causando a formacao de subprodutos.

6.2.3 Desidratacao de Acidos Carboxılicos

Efetua-se esta reacao com o uso de desidratante (P2O5 ou anidrido trifluoroacetico), para obter os anidridos carboxılicos. Nao se usa neste procedimento misturas de acidos, pois caso contrario seriam obtidas misturas de produtos.

Se na reacao for obtido anidrido cıclico contendo cinco ou seis membros, a reacao ocorre sem a necessidade de usar desidratante, se for efetuada com aquecimento bastante intenso.

Exemplos:

O mecanismo desta reacao e semelhante ao da esterificacao.

6.2.4 Reacao entre Acidos Carboxılicos e Cloretos de Acila

Esta reacao, quando efetuada em presenca de piridina, leva a obtencao de anidridos com rendimentos elevados. Esta reacao ja foi mostrada no item 5.4.4.

Exemplo:

6.2.5 Reacao entre Acidos Carboxılicos e Alcoois E um dos metodos usados para a obtencao de esteres, tendo sido visto previamente no item 5.4.2.

Exemplo:

Um procedimento alternativo, e que leva a altos rendimentos, consiste na reacao entre alcoois e acidos carboxılicos ativados pela DCC.

Exemplo:

Este processo tem um mecanismo bem similar ao da reacao de acidos com aminas para obtencao de amidas, com uso de DCC. Assim como na obtencao de amidas, o subproduto dicicloexilureia obtido, por ser muito estavel, favorece a ocorrencia da reacao, que e portanto bastante eficaz, permitindo obter esteres com elevados rendimentos.

6.2.6 Reacao entre Cloretos de Acila e Alcoois

Permite obter esteres com elevados rendimentos, em particular quando a reacao e efetuada em presenca de piridina; por este metodo, e possıvel obter esteres tambem pela reacao entre acidos carboxılicos e fenois, embora neste caso a reacao seja mais lenta.

Exemplos:

O mecanismo consiste no ataque da piridina ao cloreto de acila, formando um intermediario altamente reativo que, em presenca de alcool ou fenol, reage imediatamente para originar ao final o ester.

6.2.7 Reacao entre Anidridos e Alcoois

Este metodo de obtencao de esteres, embora apresente em geral elevados rendimentos, so e util para a preparacao de esteres derivados de anidridos facilmente acessıveis (e portanto baratos), pois no processo uma das moleculas de acido que ’constituem’ o anidrido e desperdicada.

Exemplos:

Nesta reacao, somente sao usados anidridos simetricos, nos quais as duas ’metades’ da molecula sao originadas de um mesmo acido carboxılico, pois em caso contrario seriam obtidas misturas de dois esteres diferentes.

O mecanismo desta reacao e essencialmente identico ao da reacao classica de esterificacao entre acidos carboxılicos e alcoois.

6.2.8 Reacao entre Acidos Carboxılicos e Diazoalcanos

E um dos melhores processos para obtencao de esteres, porem tem o inconveniente de envolver o uso de um tipo de reagente, o diazoalcano, bastante instavel. Esta reacao deve sempre ser efetuada com o diazoalcano dissolvido num solvente inerte, pois se o diazoalcano chegar a ser isolado em forma pura, causara certamente uma explosao.

Exemplo:

O mecanismo envolve o ataque do ıon carboxilato ao diazoalcano; a reacao ocorre com rendimentos bastante elevados, devido ao fato de que o N2 formado ao final e o melhor grupo abandonador conhecido, de modo que a ultima etapa da reacao e extremamente favoravel a formacao do produto.

6.2.9 Reacao entre Cloretos de Acila e Aminas

Embora seja uma reacao de facil realizacao, o HCl que se forma como subproduto reage com a amina formando sal de amonio, que e um pessimo nucleofilo; esta reacao deve ser portanto efetuada com uso de um excesso da amina, a qual, sendo basica, nao somente servira como reagente mas tambem ’capturara’ o HCl que se forma.

Deve-se notar que as amidas, ao contrario das aminas, sao bases fracas e pessimos nucleofilos; deste modo, na reacao mostrada abaixo, embora a amida ainda tenha uma ligacao N-H disponıvel, ela nao chega a reagir com o cloreto de acila.

Quando a amina usada na reacao for cara, este procedimento torna-se impraticavel, e passa-se entao a efetuar a reacao em presenca de piridina, a qual reage com o HCl, impedindo que ele ataque a amina, evitando assim o desperdıcio desta.

Exemplo:

O mecanismo da reacao e o mesmo de adicao-aliminacao ja observado para outras reacoes neste capıtulo, mas como as aminas sao excelentes nucleofilos e os cloretos de acila sao muito reativos, a reacao e muito rapida e deve-se tomar cuidado para evitar a producao excessiva de calor.

6.2.10 Reacao entre Anidridos e Aminas

E semelhante a reacao anterior, porem como os anidridos sao menos reativos que os cloretos de acila, esta reacao e mais facil de ser efetuada. Quando se usa como reagente uma amina secundaria (contendo duas cadeias carbonicas ligadas ao atomo de nitrogenio) obtem-se como produto invariavelmente uma amida.

Exemplo:

Ao contrario, se o reagente for a amonia ou uma amina primaria, pode-se obter como produto uma imida. Esta reacao e particularmente favoravel a formacao da imida quando ela formar um anel com cinco ou seis membros; imidas que nao formam aneis sao pouco comuns, e em geral nao sao de facil obtencao (em tais casos, forma-se mesmo a amida respectiva).

Exemplo:

O mecanismo da reacao, no caso da formacao de amidas, e identico ao da reacao entre cloretos de acila e aminas.

No caso em que se obtem uma imida, a primeira parte do mecanismo e identica a mostrada acima, porem ele tem uma etapa a mais, que e vista a seguir:

6.2.1 Reacao entre Nitrilas e Alcoois

Quando efetuada em meio acido, esta reacao leva a obtencao de amidas N-substituidas (contendo uma cadeia carbonica, alem da carbonila, ligada ao atomo de nitrogenio).

Exemplo:

O mecanismo constitui-se da formacao de carbocation, o qual entao ataca a nitrila, ocorrendo ao final reacao entre o intermediario formado e agua, para originar ao final a amida. Como alcoois primarios dificilmente formam carbocations, esta reacao e limitada essencialmente ao uso de alcoois secundarios e terciarios como reagentes.

6.2.12 Reacao entre Cianetos Alcalinos e Haletos de Alquila

E o metodo mais simples de obtencao de nitrilas, porem tem o inconveniente de nao poder ser usado com haletos terciarios; como o cianeto e uma base relativamente forte, ao reagi-lo com haletos terciarios, ocorre preferencialmente reacao de eliminacao, e nao a reacao de substituicao necessaria para a formacao de nitrila.

Exemplo:

O mecanismo consiste numa simples reacao de substituicao nucleofılica bimolecular.

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