Baixe A evolução dos materiais poliméricos e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Química, somente na Docsity! A EVOLUÇÃO DOS MATERIAIS POLIMÉRICOS AO LONGO DO TEMPO Gilmar Antonio dos Santos Martins Responsável Técnico, Planeta Plástico Na verdade, os materiais poliméricos não são novos - eles têm sido usados desde a Antiguidade. Contudo, nessa época, somente eram usados materiais poliméricos naturais. A síntese artificial de materiais poliméricos é um processo que requer tecnologia sofisticada pois envolve reações de química orgânica, ciência que só começou a ser dominada a partir da segunda metade do século XIX. Nessa época começaram a surgir polímeros modificados a partir de materiais naturais. Somente no início do século XX os processos de polimerização começaram a ser viabilizados, permitindo a síntese plena de polímeros a partir de seus meros. Tais processos estão sendo aperfeiçoados desde então, colaborando para a obtenção de plásticos, borrachas e resinas cada vez mais sofisticados e baratos, graças à uma engenharia molecular cada vez mais complexa. 1000 A.C. Os chineses descobrem o verniz extraído de uma árvore (Rhus vernicflua), aplicado na forma de revestimentos impermeáveis e duráveis. Ele seria usado em móveis domésticos até a década de 1950. 79 A.C. Descoberta do âmbar, uma resina termoplástica proveniente de árvores fossilizadas. Ele é encontrado principalmente na costa do Mar Báltico. Ele permite a fabricação de pequenas peças através de moldagem por compressão. Plínio, o Velho (23-79 A.C.) cita esse material em sua obra História Natural. 0 A.C. Descoberta do chifre como material conformável. Ele se comporta como uma chapa de material termoplástico, podendo ser cortado e moldado após ter sido aquecido em água quente. Lâminas desse material podem ser sobrepostas de forma a se produzir peças com maior espessura. Antigamente botões de roupa e outros produtos eram feitos com chifre moído aglomerado com um ligante (como, por exemplo, sangue) através de moldagem por compressão. 400 Moldagem e corte de cascas de tartaruga, de forma similar ao chifre. Até há algumas décadas eram comuns os óculos feitos com esse material. 800 Surgimento da gutta-percha, uma resina natural presente na casca de árvores da Malaia. 1550 Primeira menção à borracha natural feita por Valdes após uma expedição à Central América. Os nativos usavam esse material como artigos esportivos e impermeáveis há milhares de anos. 1596 John Huyglen von Linschoeten relata usos da goma laca após uma visita à Índia. 1650 John Tradescant introduz o uso da gutta percha no Ocidente após suas viagens para coleta de plantas no Oriente. Esse material foi usado para fabricar desde mangueiras de jardim até móveis, tendo sido substituído como revestimento de cabos submarinos na década de 1940. 1770 Priestley atribui o nome de rubber à borracha, uma vez que ela consegue remover marcas em um papel (em inglês, "to rub" significa raspar, rasurar). 1820 Thomas Hancock (Inglaterra) descobre que a borracha vigorosamente plastificada se torna plástica e capaz de fluir. 1835 Regnault relata a produção, até então inédita, de cloreto de vinila, monômero do P.V.C. 1838 Descoberta do nitrato de celuloseRegnault descobre o PVC na França, mas como uma curiosidade de laboratório. 1839 Charles Goodyear (E.U.A.) descobre a vulcanização, processo que consiste na adição de enxôfre à borracha natural, tornando-a mais forte e resiliente. Isso viabilizou seu uso como importante material de engenharia Descoberta, em laboratório, do poliestireno. Contudo não havia condições plenas para sua fabricação na época. 1840 Alexander Parkes (Inglaterra) desenvolve a Parkesina, um resina moldável a base de nitrato de celulose, material extremamente inflamável. 1845 Robert William Thompson inventa o pneu de borracha. 1851 Nelson Goodyear patenteia e comercializa a ebonite, material produzido pela vulcanização da borracha usando excesso de enxôfre. É uma resina dura, escura e brilhante usada por mais de 100 anos na fabricação de bolas de boliche e placas para uso dentário, neste caso com cor rosada. O surgimento deste material é um marco fundamental na história dos polímeros, pois foi o primeiro material termofixo usado comercialmente e também envolveu a modificação de um polímero natural. 1854 Uma mistura de goma-laca com serragem é patenteada como material para moldagem por Samuel Peck (E.U.A.), para uso em estruturas e maletas. 1858 Os químicos Friedrich Kekulé e Archibald Couper demonstram que as moléculas orgânicas são constituídas de átomos de carbono combinados quimicamente em diferentes formatos. 1859 Butlerov descreve os polímeros a base de folmaldeído. 1865 Descoberta do acetato de celulose. 1869 John Wesley Hyatt, dos E.U.A., vence uma competição para fabricar uma bola de bilhar melhor. Ele usou um novo material chamado celulóide, uma versão comercial do nitrato de celulose ou nitrocelulose com adição de cânfora para redução de fragilidade. 1870 Os irmãos Hyatt patenteiam o uso do nitrato de celulose e cânfora, obtendo-se um material semelhante ao chifre, o celulóide. 1872 Adolph Bayer, da Alemanha, registra reações entre fenóis e aldeídos, gerando substâncias resinosas. 1876 Sementes de seringueiras do Brasil são contrabandeadas por Sir Henry Wickham e mandadas posteriormente à Ásia, onde constituíram a base da indústria mundial de borracha. 1880 Uma gravadora berlinense começou a usar goma-laca para a fabricação de discos fonográficos, devido à capacidade desse material em reproduzir detalhes finos de formato. De fato, a goma-laca foi usada até 1952 na fabricação de discos fonográficos, quando foi substituído pelo P.V.C. 1884 Bernigaud produz fibras a partir da celulose, que posteriormente receberiam o nome de rayon. 1885 George Eastman Kodak patenteia a máquina para produzir filme fotográfico contínuo. 1887 Goodwin inventa o filme fotográfico de celulóide e seu processo de fabricação. 1891 Chardonnet, na França, regenera celulose via nitrato. acidente, quando E.W. Fawcett e R.O. Gibson observam uma pequena quantidade de uma cera produzida após experimentos com etileno. Surge o neoprene, outro tipo de borracha sintética A empresa Formica patenteia o material homônimo (núcleo de papel fenólico revestido superficialmente de uréia-formaldeído), iniciando um negócio de enorme sucesso Início da produção do P.V.C. na Alemanha 1932 Aperfeiçoamentos em compostos de uréia-tiouréia-formaldeído na British Cyanides Co. gera a produção de resinas de uréia-formaldeído Desenvolvimento da Buna N (acrilonitrila-butadieno) e Buna S (estireno-butadieno) na Alemanha Início da produção comercial de neoprene nos E.U.A., pela Du Pont 1933 Descoberta do processo de polimerização do processo de polimerização sob alta pressão do polietileno Pesquisadores da I.C.I. (R. Hill e J.W.C. Crawford) iniciam o desenvolvimento do poli(metil metacrilato) - PMMA, que seria mais tarde comercializado com os normes comerciais de lucite, plexiglas, acrílico, etc. Produção dos primeiros artigos de poliestireno moldados por injeção. 1934 Wallace Hume Carothers, da Du Pont (E.U.A.) desenvolve o nylon, originalmente na forma de fibra. 1935 Carothers e Du Pont patenteiam o nylon. A Henkel patenteia a produção de resinas baseadas em melamina. 1936 A I.C.I. patenteia a polimerização do polietileno a partir do etileno. Uso do PVA, poli(acetato de vinila), e do poli(vinilbutiral) em vidros laminados de segurança Iniciada a produção em larga escala de poliestireno na Alemanha. 1937 Wallace Carothers se suicida antes que o nylon seja apresentado ao público, o que ocorreria entre 1938 e 1939, com a marca comercial de Exton. O mais irônico é que Carothers se matou por se achar um fracasso. Otto Bayer começa o desenvolvimento dos poliuretanos na I.G. Farben. A Alemanha começa a produção comercial de borrachas sintéticas, estireno-butadieno (Buna S) e butadieno-acrilonitrila (Buna N). Inicia-se a produção de poliestireno nos E.U.A. 1938 Roy Plunkett (Du Pont) descobre acidentalmente o teflon ou PTFE - poli(tetrafluoretileno). Ele constatou que um cilindro cheio desse gás estava, na verdade, vazio. Ao cortá-lo, verificou-se a presença de um resíduo branco em seu interior. Nasceu assim o teflon... Surgem fibras de nylon 66, fabricadas nos E.U.A. pela Du Pont Iniciada a produção comercial de melamina. 1939 A I.C.I., da Inglaterra, patenteia o processo de cloração do polietileno. A mesma empresa inicia a produção comercial de polietileno de baixa densidade Iniciada a produção de resinas de melamina-formaldeído e poli(cloreto de vinilideno) Iniciada a produção industrial de PVC nos E.U.A. Mangueiras de gasolina feitas de neoprene, fornecido pela Du Pont, tornam-se comum nos E.U.A. 1940 Resinas de acrílico (PMMA) começam a ser largamente usadas em janelas de aviões. Produção de borracha butílica nos E.U.A. Início da produção de PVC na Inglaterra. 1941 A I.G. Farben (Alemanha) começa a produção de poliuretanos. A Kinetic Chemical Ltd patenteia o teflon. J.R. Whinfield e J.T. Dickson (Calico Printers Association) conseguem produzir fibras de PET - poli(tereftalato de etileno), sendo lançado com o nome comercial de Terylene. 1942 Alemanha: desenvolvimento de silicones e resinas a base de fluorcarbono E.U.A.: borrachas de estireno-butadieno (SBR). Início da produção industrial de silicone A Becton Dickinson Co. desenvolve a primeira embalagem "blister" termoformada. 1943 Construída a primeira planta em escala piloto para a fabricação de teflon (PTFE). A produção comercial só teria início em 1950. Começam os estudos sobre o uso de fibras de vidro como agentes de reforço para resinas plásticas. Primeiros usos industriais do poliuretano Introdução do poliisopreno nos E.U.A. 1946 Os organosóis e plastissóis são introduzidos no mercado americano A Wachusett Tools & Dies Co., dos E.U.A., inova usando ligas de cobre-berílio na cavidade de moldes para resinas plásticas A Chrysler usa, pela primeira vez, lentes de acrílico nas lanternas traseiras de seus veículos Earl S. Tupper começa a produzir copos de polietileno, dando início à famosa Tupperware Co. Valdes Kohinoor Inc., dos E.U.A., inicia a produção de "zippers" de náilon. 1947 Surgimento das resinas epóxi O.D. Black & D. Mackey, da R.C.A., criam o primeiro circuito impresso. 1948 Surgimento dos polímeros ABS e fibras de acrílico. 1949 Brasil: Fundada a primeira fábrica de poliestireno, a Bakol S.A., em São Paulo. 1950 Iniciada a produção comercial do poliestireno de alto impacto. Surgimento das fibras de poliéster Início da produção de PTFE (Teflon) em larga escala pela Du Pont A mesma firma introduz o polietileno clorossulfonado e fibras de acrílico no mercado americano A Kautex Werke introduz o primeiro equipamento comercial para moldagem por sopro, com pré-forma extrudada continuamente e extremidade aberta. 1951 Desenvolvimento do processo para produção de espuma de poliestireno, material mais conhecido pelo nome comercial de isopor. L. Meyer & A. Hwell requerem a primeira patente para o processo de pultrusãoWilliam H. Willert, dos E.U.A., inventou a injetora com plastificação através de rosca; a patente foi requerida em 1956 mas a indústria só a aceitou a partir de 1962, deflagrando uma revolução na moldagem por injeção. 1952 Iniciada a produção de discos LP (long-play) e compactos feitos de PVC, substituindo as resinas fenólicas e a base de goma laca que eram usadas até então A Du Pont inicia a comercialização de filmes de PET orientados. 1953 Iniciada a produção do PEAD - polietileno de alta densidade, sob a marca comercial Polithene, da Du Pont. Karl Ziegler (Alemanha) desenvolve catalisadores de íons metálicos para promover a polimierização regular do polietileno. Giulio Natta (Itália) desenvolve catalisadores de íons metálicos para a produção de polímeros isotáticos, tais como o polipropileno. Ambos receberam um Prêmio Nobel em 1963 pelo feito. 1970 A Coca-Cola inicia testes de mercado usando garrafas de plástico transparentes. Tratava-se da primeira garrafa plástica do mundo para acondicionar bebidas carbonatadas, feita de metacrilonitrila/estireno - AN. Este, sem dúvida, é um marco histórico dos mais importantes na história do plástico, quando se considera o enorme impacto que a garrafa de plástico teve no mercado de refrigerantes, substituindo totalmente as garrafas de vidro no final da década de 1970 nos E.U.A. e no final da década de 1990 no Brasil. A garrafa de AN, infelizmente, foi proibida em 1977 pela Food and Drug Administration para uso em bebidas carbonatadas. Foi a oportunidade para que o projeto de garrafa da Du Pont, que usava o PET como resina, ganhasse o mercado. Um aspecto vital para a viabilização dessa aplicação do plástico foi o desenvolvimento do processo de sopro de garrafas com estiramento biaxial, processo que a Du Pont desenvolveu neste ano e patenteou em 1973. A Hoechst lança o poli(tereftalato de butileno) - PBT na Alemanha As primeiras garrafas plásticas para óleos comestíveis nos E.U.A. são feitas de PVC 1972 Começa a funcionar, em Mauá (SP), a Petroquímica União, que viabilizou a produção de resinas plásticas em grande escala no Brasil, com a criação da Poliolefinas (atual OPP, produtora de PEBD), Polibrasil (PP), Porquigel (PS), Trikem (PVC), etc. A I.C.I. lança a poli(étersulfona) na Inglaterra A Toyo Seikan, no Japão, desenvolve uma garrafa multicamada feita de polipropileno e poli(álcool etilenovinil) para aplicações envolvendo produtos alimentícios 1973 A produção mundial de plásticos supera a de aço, tomando como base o volume de material fabricado. 1974 Ocorre o primeiro grande choque do petróleo após conflitos no Oriente Médio, afetando profundamente a indústria dos plásticos. O óleo cru sobe 300%, forçando um aumento de 200% no preço do etileno, o principal insumo da indústria petroquímica, e uma elevação de 50 a 100% no preço de polímeros sintetizados por via petroquímica. Cresce o interesse pela reciclagem de plásticos. Até então a reciclagem era paga pelos proprietários da sucata plástica! Depois de 1974 esse insumo passa a ser comprado pelos interessados. 1975 A Union Carbide começa a produção comercial de polietileno linear de baixa densidade - PELBD nos E.U.A. usando seu processo Unipol 1976 A Du Pont lança o Zytel ST (PA 6,6). As patentes sobre os catalisadores de Ziegler-Natta para a produção de PP, que eram propriedades da Montesidon, estão para vencer, motivando a construção de inúmeras plantas na Europa para a produção dessa resina. Tal massificação fará com que o PP seja apelidado de "o novo aço doce" nos anos seguintes... São lançados no mercado utensílios de plástico para uso em fornos de micro-ondas As primeiras garrafas de PET para refrigerantes são produzidas em escala comercial pela Amoco para a Pepsi-Cola 1977 A I.C.I. sintetiza, pela primeira vez, o PEEK. 1978 Atuando de forma independente, a Union Carbide e a Dow Chemical conseguem grandes reduções no custo do PEBDL, viabilizando economicamente o filme feito com essa resina. 1979 O início de atividades do Polo Petroquímico de Camaçari (BA) e a implantação de sua Central de Matérias Primas (COPENE) viabilizou o surgimento de outros fabricantes brasileiros de plásticos: Politeno (PEBD e EVA), Polialden (PEAD), Trikem (PVC), EDN (PS), Polipropileno (atual Polibrasil, fabricante de PP), Policarbonatos (PC), CPB (ABS/SAN) e outras. 1970-19 80 Outros desenvolvimentos no período: polibuteno isotático, poli(tereftalato de butila), elastômeros termoplásticos baseados em copoliésteres, poli(sulfeto de fenileno), borracha de polinorborneno, poliarilatos, polifosfazenos, lentes de contato flexíveis, moldagem por injeção reativa (RIM), garrafas para bebidas feitas de PET, espumas estruturais, poliétersulfona, polimerização em fase gasosa (Unipol), poliarilatos, sacos de supermercado feitos de PEAD. 1980 Lançamento comercial do polietileno linear de baixa densidade (PEBDL). Neste ano foram produzidas 2,5 bilhões de garrafas para refrigerante em PET; que eram virtualmente inexistentes em 1976. Inicia-se o uso intensivo de esterilização através de radioatividade, abrindo um novo mercado para o uso dos plásticos na medicina 1981 A Monsanto introduz o Santoprene, que foi o primeiro elastômero olefínico com vulcanização dinâmica a ser introduzidono mercado. 1982 A G.E. introduz a poli(éterimida). Pesquisadores da Bayer, em conjunto com os desenvolvedores da tecnologia de compact discs, desenvolvem novos graus de policarbonato de alta transparência mais adequados para este tipo específico de aplicação. 1983 A I.C.I. e a Bayer lançam o PEED, PES e PPS como novos termoplásticos de engenharia. A FCC, agência federal americana, exige que carcaças de plástico que alojam circuitos eletrônicos em eletrodomésticos apresentem bloqueio eletromagnético. A crescente popularização dos fornos de micro-ondas promove o desenvolvimento das primeiras embalagens próprias para cozimento neste tipo de forno. 1984 Pela primeira vez é usado um tanque de combustível feito de plástico num automóvel americano, usando PEAD sulfonado para aumentar as propriedades de barreira da resina. Esse tipo de tanque já era usado na Europa e em veículos militares americanos. 1985 Entrada em operação do Polo Petroquímico de Triunfo (RS) que, com sua Central de Matérias- Primas (COPESUL), viabilizou novas empresas produtoras de plásticos: Poliolefinas (atual OPP, produtora de PEBD e EVA), PPH (atual OPP, produtora de PP), Ipiranga Petroquímica (PEAD) e Petroquímica Triunfo (PEBD). 1987 A 3D Systems (E.U.A.) introduz a estereolitografia. 1980-19 90 Outros desenvolvimentos no período: polissilanos, polímeros de cristal líquido, fíbras com alto módulo, poli(éter-éter-cetona), polímeros condutores, poli(metilpenteno), conformação por pultrusão, substituição dos agentes de expansão a base de fluorocarbono. 1990 Começa a era dos plásticos biodegradáveis: a Warner Lambert desenvolve o Novon, resina a base de amido; a I.C.I. lança do Biopol. A Eastman Chemical Co. e a Goddyear conseguem reciclar com sucesso garrafas de PET pós- consumo, transformando o polímero em monômero puro. 1995 Lançados as primeiras resinas polimerizadas usando-se os catalisadores de metaloceno Ocorre, no Brasil, a privatização do setor petroquímico. 2000 Novas tendências no desenvolvimento de polímeros. O desenvolvimento de resinas a partir do zero se torna bem mais raro. A ênfase atual está na formulação de polímeros já existentes de forma a se obter materiais com propriedades otimizadas. A preocupação com a reciclagem dos polímeros torna-se assunto de máxima importância, uma vez que seu desenvolvimento e uso serão inviáveis caso esse problema não seja adequadamente resolvido. Começa a reciclagem em larga escala de garrafas de poliéster e PEAD. Instituto Avançado do Plástico Rua Francisco Viscentainer, 85 - B: Assunção - S. B. do Campo - SP - Cep: 09861-630 Tel/Fax: (11) 4356-1883 / 8127-1311 Email: planetaplastico@planetaplastico.com.br / Orkut: Planeta Plástico - IAP MSN: planetaplastico@hotmail.com Banco Bradesco Agência 2555 C/C 500.335-0 CNPJ 06.166.166/0001-69 Favorecido: G.B. Com. Mat. Didáticos Ltda.