Q-aplic-Geral-e-Inorganica petrobras, Notas de estudo de Química

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PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 1 Curso de Formação de Técnicos de Operação Jr do Abastecimento 2ª edição Química Aplicada Geral e Inorgânica Índice METODOLOGIA CIENTÍFICA 06 (a) Observação e dados 06 (b) Leis 07 (c) Hipóteses e teorias 08 A MATÉRIA 10 (a) Volume, massa e inércia 10 (b) Estados da matéria 11 (c) Átomos e moléculas 13 (d) A distribuição eletrônica 19 (e) Classificação da matéria 23 TABELA PERIÓDICA 28 LIGAÇÕES QUÍMICAS 31 (a) Ligação iônica 33 (a.1) Substância iônica 34 (b) Ligação covalente 36 (b.1) Polaridade das ligações covalentes 39 (b.2) Substâncias moleculares e covalentes 41 (c) Ligações metálicas 43 (d) Número de oxidação 44 GASES 47 (a) Lei de Boyle-Mariotte: relação pressão x volume 47 (b) Lei de Charles: relação temperatura x volume 48 (c) Lei de Gay-Lussac das combinações dos volumes 48 (d) Equação de estado de um gás ideal 49 (d.1) Gases ideais x gases reais 50 (e) Propriedades de um gás 51 (e.1) Volume molar 52 (e.2) Densidade 52 (e.3) Lei de Dalton das pressões parciais para mistura de gases 55 (e.4) Difusão de um gás 55 (f) Mistura de gases 56 LÍQUIDOS 58 (a) Equilíbrio líquido-vapor 58 (b) Equilíbrio líquido-sólido 61 (c) Densidade relativa dos líquidos 62 SOLUÇÕES 63 (a) Concentração das soluções 64 (a.1) Concentração comum 64 (a.2) Concentração molar 65 (a.3) Molalidade 65 (a.4) Fração e percentagem molar 66 (a.5) Fração mássica 67 (a.6) Parte por milhão – ppm 67 (b) Densidade de misturas 67 (c) Solubilidade 68 (d) Propriedades coligativas 70 (d.1) Redução da pressão de vapor 71 PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 2 Índice APL ICA DA FIGURAS METODOLOGIA CIENTÍFICA Figura 1 - Esquema de desenvolvimento de um método científico 09 A MATÉRIA Figura 1 - Estrutura didática do átomo 14 Figura 2 - Eletrosfera e níveis atômicos 19 Figura 3 - Distribuição eletrônica 20 Figura 4 - Camada e elétron de valência do átomo de potássio (K) 21 Figura 5 - Clasificação da matéria 23 Figura 6 - Eletrólise da água 24 Figura 7 - Formas alotrópicas do carbono 25 Figura 8 - Gás liquefeito de petróleo (GLP), uma mistura de C3H8 e C4H10 26 TABELA PERIÓDICA Figura 1 - Classificação periódica dos elementos 28 Figura 2 - Subnível mais energético de cada grupo da tabela periódica 29 LIGAÇÕES QUÍMICAS Figura 1 - Formação do sólido iônico 35 Figura 2 - Estrutura do NaCl 36 Figura 3 - Nuvem eletrônica em estrutura metálica 44 LÍQUIDOS Figura 1 - Gráfico de pressão de vapor para o éter dietílico, etanol e água 59 SOLUÇÕES Figura 1 - Variação da solubilidade com a temperatura 68 Figura 2 - Redução da pressão de vapor 71 Figura 3 - Pressão de vapor – (a) parcial para a substância 1; (b) parcial para a substância 2; e (c) total da solução 73 Figura 4 - Aparelhagem de laboratório para destilação fracionada 78 FUNÇÕES INORGÂNICAS Figura 1 - Ensaio de condutibilidade elétrica de soluções 80 REAÇÕES QUÍMICAS Figura 1 - Ordem de reatividade de metais e não-metais 105 CINÉTICA QUÍMICA Figura 1 - Cálculo da velocidade instantânea de uma reação 113 Figura 2 - Energia de ativação 115 EQUILÍBRIO QUÍMICO Figura 1 - Escalas de pH e pOH 126 ELETROQUÍMICA Figura 1 - Corrosão do ferro da esponja de aço 129 Figura 2 - Pilha ou célula galvânica de zinco/cobre 131 PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 5 PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 6 PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 7 [Metodologia científica Todos os processos de desenvolvimento científico (e conseqüentemente tecnológico) são em sua grande maioria concebidos à luz do método científico. O método científico, como o próprio nome enaltece, é constituído de procedimentos rigorosos de observação e registro de dados, a partir dos quais hipóteses, teorias e leis são definidas, comprovadas, publicadas e utilizadas em busca do avanço da humanidade. (a) Observação e dados O processo do método científico tem início a partir da observação de algum fenômeno. Embora essas observações sejam algumas vezes acidentais, elas devem ser feitas sob condições rigorosamente controladas para terem validade dentro do método científico. Essas obser vações podem ser de cunho qualitativo ou quantitativo. As observações qualitativas não estão em busca de números ou quantidades, mas buscam observar outros aspectos, tais como cor, odor, liberação ou absorção de calor, reatividade ou não. Por exemplo, a química analítica qualitativa utiliza a caracterização de substâncias através da cor que elas apresentam após reagirem com substâncias já conhecidas. Por sua vez, as observações e testes quantitativos procuram quantificar com números os fenômenos observados. Pode- se, então, utilizar um instrumento para obter o valor numérico do comprimento de onda refletido por uma superfície que apresente uma cor e, dessa maneira, determinar exatamente (quantitativamente) a cor desta superfície. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 10 tendo sido formulado por pessoas, em uma determinada época, e não des- creve perfeitamente a realidade. Portanto, dependendo do avanço tecnológico, teorias que antes pareciam ilustrar a realidade podem ser superadas. Figura 1 – Esquema de desenvolvimento de um método científico PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 11 [A matéria A matéria pode ser definida como tudo aquilo que ocupa lugar no espaço e que possui massa. Então, tudo que tenha volume e massa, por menores que sejam, é definido como matéria. (a) Volume, massa e inércia O conceito de massa é um pouco mais complexo que o conceito de volume. Volume, como bem sabemos, é o lugar geométrico que um corpo ocupa no espaço e pode ser definido em função dos eixos de coordenadas cartesianas. A massa de um corpo exprime a capacidade deste mesmo corpo em se manter no estado de inércia. Inércia é a resistência de um corpo em modificar seu estado de repouso ou movimento uniforme na presença de uma força aplicada sobre si. Um objeto em repouso e um objeto em movimento com determinada velocidade e direção tendem a permanecer nessas condições indefinidamente. Desse modo, dois corpos com massas diferentes serão perturbados de maneira diferente (atingirão velocidades e alcance distintos) se sobre eles for aplicada uma força de igual intensidade e direção. Através da observação, o célebre físico Isaac Newton descobriu que a força aplicada sobre um corpo é proporcional à aceleração experimentada por este corpo, tendo como constante de proporcionalidade a sua massa. Assim, F = m.a onde m é a massa kg, a é a aceleração m/s2 e F é a força em N. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 12 A massa de um objeto é determinada através de instrumentos de medição que comparam o objeto a ser pesado (o termo pesado é erroneamente utilizado e a seguir será explicado o porquê) com um outro objeto ou conjunto de objetos com a massa já conhecida (um padrão). Esses instrumentos são as balanças, que são usadas em laboratórios (onde é necessário medir massas tão pequenas, que até a gordura presente nos dedos do analista, se em contato com o recipiente que contém o material a ser pesado, interfere no valor real), em indústrias (onde são necessários medir toneladas de materiais), passando pelo nosso dia-a-dia, quando, por exemplo, compramos batatas em um supermercado. Como citado anteriormente, o conceito de massa ao longo dos tempos tem sido erroneamente confundido com o conceito de peso. Peso é a medida da força com que uma massa atrai a outra. Por exemplo, no planeta Terra, o peso de um objeto é a intensidade com que a força gravitacional da Terra atrai o objeto. O peso de um corpo depende então da massa do objeto a ser atraído, da massa da Terra e da distância que este corpo se encontra do centro da Terra. Um corpo tem no nível do mar um peso maior do que se estivesse no topo da mais alta montanha do mundo, o Monte Everest. Porém, a massa do corpo é a mesma. Dessa maneira, fica claro que os conceitos de massa e peso são diferentes e devem ser distinguidos de modo que quando essas grandezas forem mencionadas em um artigo ou na aprendizagem de um novo conceito, sejam compreendidas no seu sentido científico e não no sentido coloquial. (b) Estados da matéria As propriedades físicas dos corpos permitem que sejam definidos três estados físicos da matéria. Esses estados dependem basicamente das condições de temperatura e pressão sob as quais o corpo está submetido. Sólidos: possuem forma e volume próprios, pois as moléculas que os constituem estão fortemente unidas por forças intermoleculares, organizadas na grande maioria dos sólidos em retículos cristalinos. Alterações na pressão e temperatura PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 15 explica a grande maioria dos eventos físicos e químicos e que se encontra representado na Figura 1 Figura 1 – Estrutura didática do átomo Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 – Adaptação. Nesse modelo, o átomo é composto por três tipos de partículas: prótons, nêutrons e elétrons. O núcleo de um átomo é composto por prótons e nêutrons. Os elétrons orbitam na eletrosfera que se encontra ao redor do núcleo. Vários experimentos foram realizados ao longo do tempo para que esta configuração fosse adotada. Porém, ela é meramente didática, pois o núcleo de um átomo é milhares de vezes menor que o seu tamanho, sendo que a maior parte do átomo é a eletrosfera. Outra aproximação é a forma como os elétrons são representados. Na verdade, a Mecânica Quântica caracterizou o que realmente os elétrons são. Os elétrons se comportam como ondas e como partículas, e não há como precisar sua posição e seu momento no espaço; por isso, o conceito de órbita foi substituído pelo conceito de densidade de probabilidade de se encontrar o elétron, o que chamamos de orbital. A seguir, serão apresentadas características sobre essas partículas, que foram determinadas por vários cientistas e seus métodos bem-sucedidos de experimentos e conclusões acerca dos dados observados. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 16 O próton e o elétron possuem carga. O próton possui carga positiva e o elétron carga negativa. O nêutron, como o nome sugere, é neutro. É dessas cargas dos prótons e elétrons que as interações entre átomos ocorrem. Um átomo pode ser neutro (como o é em seu estado fundamental) ou pode constituir um íon (se o átomo ou um aglomerado deles possui carga, positiva ou negativa). O próton e o nêutron possuem massa, sendo a massa deles quase idêntica, e ambas aproximadamente igual à unidade de massa atômica. O elétron não possui massa, ou melhor, a massa do elétron representa 1/1 837 vezes a massa de um próton, sendo desprezível até para as dimensões dos átomos. Átomos do mesmo tipo são os que possuem o mesmo número de prótons, e são denominados isótopos quando o número de nêutrons varia. Como o número de prótons define o elemento químico ao qual o átomo pertence, esse número passou a ser chamado de número atômico, e é simbolizado pela letra Z. Número de prótons = Número atômico = Z Então, com base nessa definição, podemos citar como exemplos: HIDROGÊNIO – qualquer átomo que possui 1 próton. CARBONO – qualquer átomo que possui 6 prótons. OXIGÊNIO – qualquer átomo que possui 8 prótons. Cada elemento químico, isto é, cada conjunto de átomos de mesmo número atômico, é representado por um nome e um símbolo, que pode ser uma letra maiúscula ou uma letra maiúscula seguida de outra minúscula. Alguns nomes são derivados do latim, e por isso o símbolo que o representa não é a letra inicial do nome do elemento. Massa atômica Massa atômica é a massa de um átomo, e é, por definição, o número que indica quantas vezes a média ponderal (inclui a abundância entre os isótopos) da massa dos isótopos desse átomo é mais pesada que uma unidade de massa atômica. A massa de um átomo é expressa em unidades de massa atômica. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 17 Um exemplo de isótopo bastante conhecido é o carbono 14 (14C); porém o isótopo mais abundante é o carbono 12 (12C). A média ponderal da massa dos dois isótopos é a massa tabelada. A água “pesada” ou “deuterada” é a molécula de água com um hidrogênio que possui um nêutron, chamado de deutério (2H). Na natureza, geralmente, os elementos químicos apresentam formas isotópicas em proporções bastante distintas. Portanto, a média ponderal proveniente das massas dos isótopos em relação às suas proporções na natureza é a massa atômica tabelada. Unidade de massa atômica É uma unidade extremamente pequena, e é simbolizada pela letra u. Uma unidade de massa atômica corresponde a 1/12 da massa do isótopo mais abundante de carbono, o 12C. Então, o isótopo 12C tem massa igual a 12 vezes a unidade de massa atômica. Porém, na tabela periódica encontraremos que a massa atômica do elemento carbono é 12,011. Como dissemos anteriormente, essa é a massa da média entre os isótopos de carbono existentes. Número de massa Praticamente toda a massa do átomo está concentrada no núcleo. O núcleo é por sua vez constituído de prótons e nêutrons. Então, o número de massa, representado pela letra A, é definido como a soma do número de prótons (Z) mais o número de nêutrons (N). A = Z + N (1) Por exemplo, o átomo de oxigênio (16O) tem 8 prótons (Z = 8) e 8 nêutrons (N = 8). Então, o número de massa do oxigênio é igual a 16. A = Z + N = 8 + 8 = 16 Para calcular a massa atômica, devemos somar as parcelas correspondentes à multiplicação do número de massa de cada isótopo pela percentagem desse isótopo existente no planeta, ou seja, efetuar o cálculo da média ponderal dos respectivos números de massa. Portanto, número de massa é diferente de massa atômica. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 20 (d) A distribuição eletrônica Os elétrons não são partículas da maneira como são tratados. Como já menciona- mos anteriormente, os elétrons são encontrados em regiões de densidade de carga que possuem formas esféricas, de halteres, e outras mais complexas, sendo todas explicadas e previstas pela teoria da Mecânica Quântica. Porém, para nossos objetivos, o modelo simplificado, representado na Figura 2, é bastante útil. Podemos considerar os elétrons como sendo partículas que orbitam (giram) em torno do núcleo do átomo. Como o núcleo é composto por prótons (carga +) e nêutrons (carga nula) e o número de elétrons (carga -) é igual ao número de prótons, o átomo está em equilíbrio eletrostático, quando se encontra no estado fundamental. Os elétrons habitam uma região que se chama eletrosfera. A eletrosfera representa quase todo o tamanho do átomo, sendo o tamanho do núcleo muito pequeno. Figura 2 – Eletrosfera e níveis atômicos Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 – Adaptação. Cada nível ou camada representa um nível de energia que o elétron ocupa, e é representado por letras que vão de K até Q (poderiam continuar, caso existissem átomos com quantidade de elétrons superior à quantidade que esta distribuição suporta), ou representado por números. À medida que se avança do nível mais interno para o mais externo, a energia da camada eletrônica é maior. Cada nível ou camada é subdividido em subníveis de energia. Os subníveis são simbolizados por letras características. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 21 Nível Subnível K – 1 s L – 2 s – p M – 3 s – p – d N – 4 s – p – d – f O – 5 s – p – d – f P – 6 s – p – d Q – 7 s 2 8 18 32 32 1º subnível – s (1 orbital) 2º subnível – p (3 orbitais) 3º subnível – d (5 orbitais) 4º subnível – f (7 orbitais) Sabe-se também que cada subnível é dividido em orbitais, que representam onde os elétrons estão alocados. Cada orbital pode comportar até 2 elétrons. Depois do 5º nível (camada O), os subníveis poderiam continuar aumentando, porém já não existem átomos na natureza que possuam elétrons suficientes para completar estes subníveis. Dessa maneira, podemos montar a Tabela 1, que nos apresenta como a eletrosfera está organizada para a distribuição dos elétrons dos átomos conhecidos. Tabela 1 – Distribuição dos elétrons Orbitais Nº de elétrons 1 4 9 16 16 9 1 18 2 A maneira como devemos distribuir os elétrons foi dada por Linus Pauling através do Diagrama de Pauling, representado na Figura 3. Figura 3 – Distribuição eletrônica Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 22 Esta distribuição nos dá a ordem de energia dos subníveis, e podemos perceber que existem situações em que elétrons de níveis inferiores têm energia superior à energia de alguns elétrons de camadas superiores, porque o subnível também influi na energia do elétron. Na Figura 4 está representado o átomo de potássio (Z = 19), cuja distribui- ção eletrônica é dada por 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1. Figura 4 – Camada e elétron de valência do átomo de potássio (K) Podemos notar que o elétron do subnível 4s é o mais energético e também o elétron de valência, pois a distribuição eletrônica “terminou em 4s1”, e a camada de valência é justamente a camada N. Nem sempre o elétron de valência será o elétron mais energético. Vejamos o exem- plo do átomo de Sc (Z = 21). Sua distribuição eletrônica é dada por 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1. Nesse caso, os elétrons de valência são os do subnível 4s (cama- da N), mas o elétron mais energético se encontra no subnível 3d (camada M). A formação de íons Os átomos, quando estão em seu estado fundamental, possuem o número de prótons igual ao número de elétrons. Dessa forma, o total de cargas positivas (prótons) anula o total de cargas negativas (elétrons), isto é, o átomo encontra-se eletricamente neutro. Porém, os átomos podem ganhar ou perder elétrons (o que pode ocorrer durante a formação de uma ligação química ou em outras situações PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 25 Substância pura É a espécie química constituída por átomos ou moléculas quimicamente iguais. As substâncias puras podem ser de dois tipos: simples ou compostas. SUBSTÂNCIA SIMPLES SUBSTÂNCIA COMPOSTA Toda substância formada por apenas um elemento químico. Exemplos: Fe, O2 e O3 Toda substância formada por dois ou mais elementos químicos. Exemplos: H2O, CaCO3 e NaCl As substâncias puras compostas, ao contrário das substâncias puras simples, podem ser decompostas, através de processos químicos, em duas ou mais substâncias diferentes. A Figura 6 mostra a eletrólise da substância pura água. Neste processo a água é decomposta, sob a ação de uma corrente elétrica, em duas substâncias puras simples, o hidrogênio (H2) e o oxigênio (O2). Figura 6 – Eletrólise da água Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 Um fenômeno interessante e muito importante que ocorre com certos elementos químicos é a alotropia, que significa a capacidade que alguns elementos possuem de formar mais de uma substância pura simples. Por exemplo, por qual elemento você supõe que a mina de grafite (essa mesma de que é feita o seu lápis) seja formada? E o diamante? PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 26 Parece estranho, mas as duas substâncias citadas anteriormente são compostas exatamente pelo mesmo elemento, o carbono. Tanto a grafite quanto o diamante são formas alotrópicas do mesmo elemento. A explicação desse fenômeno está na forma como os átomos de carbono estão dispostos na estrutura (arranjo cristalino) que forma a substância. Na Figura 7 temos as estruturas cristali- nas do carbono nas formas alotrópicas de diamante e grafite. O oxigênio, o fósforo e o enxofre são exemplos de elementos que apresentam alotropia, sendo que seus pares de formas alotrópicas são, respectivamente, o oxigênio atmosfé- rico (O2) e o ozônio (O3), o fósforo branco e o vermelho, o enxofre rômbico e o monoclínico. Figura 7 – Formas alotrópicas do carbono Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 Mistura Uma mistura consiste em um conjunto de substâncias puras colocadas juntas. As misturas podem ser sólidas, líquidas ou gasosas, e ser separadas por processos físicos, de acordo com as propriedades das substâncias que as compõem. Elas podem apresentar as mais variadas composições, dependendo da quantidade de cada substância presente. As propriedades físicas da mistura (ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, etc.) são função de sua composição. Um exemplo de mistura de grande complexidade é o petróleo, que é formado por inúmeros hidrocarbonetos, entre outros compostos. O leite, o granito, a água do mar, o ar e o gás liquefeito de petróleo (ilustrado na Figura 8) são outros exemplos de misturas. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 27 Figura 8 – Gás liquefeito de petróleo (GLP), uma mistura de C H e C H Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 . 3 8 4 10 As misturas podem ser homogêneas ou heterogêneas, dependendo do número de fases que possuem. Fase é cada região ou aspecto da mistura, distinta das demais, na qual todas as propriedades são as mesmas. As fases podem ser sólidas, líquidas ou gasosas. Pode haver uma mistura com duas ou mais fases distintas no mesmo estado físico (por exemplo, água e óleo), ou as fases podem estar em estados físicos diferentes (mistura de água e areia, por exemplo). As misturas podem ser classificadas de acordo com o número de fases que apresentam. Monofásicas – apresentam uma única fase. Exemplos: solução de sal em água, GLP, ar atmosférico, gasolina, bronze, etc. Bifásicas – apresentam duas fases. Exemplos: óleo e água, areia e limalha de ferro, água e éter. Trifásicas – apresentam três fases. Exemplo: um sistema contendo ar, água e areia. Temos a fase gasosa (o ar), a fase líquida (água) e a fase sólida (areia). Polifásicas – apresentam quatro ou mais fases. Exemplo: um sistema contendo nitrogênio, água, azeite e serragem. Temos uma fase gasosa (o nitrogênio), duas fases líquidas (água e azeite) e uma fase sólida (serragem). PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 30 período duas camadas eletrônicas (camadas K e L), os do terceiro período três camadas eletrônicas (camadas K, L e M), e assim por diante. Dentro de cada grupo ou família, os elementos possuem propriedades químicas semelhantes. Isso se deve à semelhança de configuração eletrônica entre os elementos pertencentes a um determinado grupo. A Figura 2 apresenta o tipo de subnível mais energético que os elementos de cada grupo possuem. Figura 2 – Subnível mais energético de cada grupo da tabela periódica Os elementos também costumam ser classificados de acordo com o tipo de subnível mais energético. Assim, o elemento cujo subnível mais energético é do tipo s ou p é chamado de elemento representativo. Aquele que apresenta o subnível mais energético do tipo d é chamado de elemento de transição ou elemento de transição externa, enquanto que o que possui subnível mais energético do tipo f é chamado de elemento de transição interna. Alguns grupos da classificação periódica possuem nomes especiais. A Tabela 1 apresenta esses nomes e também a indicação mais antiga, mas ainda muito usada, para designar tais grupos. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 31 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A zero Metal alcalino Metal alcalino-terroso Família do boro Família do carbono Tabela 1 – Nomes dos grupos dos elementos representativos Nº do grupo Nº antigo do grupo Nome 1 2 13 14 Família do Nitrogênio Calcogênio Halogênio Gás Nobre 15 16 17 18 Os elementos também podem ser divididos de acordo com as suas características metálicas em: · Não-metais: B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, As, Se, Br, Te, I, At. · Metais: todos os demais elementos. Existe uma classificação mais antiga que considera também os elementos B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po como semimetais. O Anexo B, no fim da apostila, traz a Classificação Periódica com os respectivos valores de massa atômica dos elementos. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 32 [Ligações químicas Por que os compostos químicos são formados? Quais os mecanismos que envolvem a formação de uma substância? Essas são perguntas que sempre nos fazemos quando estamos estudando química. Sabe-se que na natureza tudo tende a um estágio de menor acúmulo de energia. Portanto, partindo dessa visão, e baseando-se em inúmeros experimentos, concluímos que há uma tendência de os elementos reagirem, buscando um estado energético mais favorável, mais estável. Essa condição de estabilidade foi desenvolvida por Lewis, Kossel e Langmuir mais ou menos na mesma época (1916), e está baseada na estabilidade observada nos elementos conhecidos como elementos (ou gases) nobres, que são os elementos que se encontram na última coluna da Tabela Periódica. Eles postularam que os elétrons de valência dos elementos químicos (elétrons da última camada) teriam a capacidade de ser doados ou compartilhados entre átomos, adquirindo, desse modo, uma configuração eletrônica igual à de um gás nobre, que possui oito elétrons na camada de valência (s2 p6), com exceção do hélio, que possui apenas dois (s2). Os gases nobres são os únicos elementos que são encontrados na natureza na forma de átomos isolados, e são praticamente inertes, só reagindo quimicamente sob severas condições experimentais. Essa teoria, chamada de teoria eletrônica de valência (lembrem-se do conceito de teoria, que é uma aproximação da realidade), seria baseada então na Regra do Octeto, na qual toda ligação química busca a estabilidade eletrônica de um gás nobre, com oito elétrons na camada de valência. Dentro dessa percepção, PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 35 Na(g) → Na+1(g) + e-1 absorção de 5,14eV/mol Cl(g) + e-1 → Cl-1(g) liberação de 3,60eV/mol Na+1(g) + Cl-1(g) → Na+1Cl-1(g) liberação de 4,66eV/mol Simplificando: Na(g) + Cl(g) → Na+1Cl-1(g) liberação de 3,12eV/mol Percebemos que, além das energias envolvidas nos processos de retirada e ganho de elétrons do sódio e do cloro, respectivamente, existe também uma energia que é desprendida quando os íons isolados formam o par iônico. O balanço de energia nos mostra que o processo libera 3,12eV/mol, ou seja, o par iônico Na+1Cl-1 possui menos energia acumulada e é energeticamente mais estável do que os átomos originais (Na e Cl). Os elementos que possuem a característica de perder elétrons são os metais e os elementos que possuem a característica de receber elétrons são os não-metais; sendo assim, a ligação iônica é sempre feita entre um metal e um não-metal. Os átomos que se encontram no grupo 14 (C, Si, Ge, Sn e Pb) apresentam a configuração eletrônica na camada de valência igual a ns2 np2, ou seja, possuem quatro elétrons na última camada. Entre eles, o chumbo e o estanho apresentam tendência a fazer ligação iônica, enquanto os demais costumam fazer ligações covalentes, principalmente o carbono. (a.1) Substância iônica Quando o átomo de um metal doa elétrons para um não-metal, os dois tornam- se íons e, por atração eletrostática, unem-se formando o que chamamos de substância iônica ou composto iônico, ou, ainda, sólido iônico. Estes compostos estão agrupados em aglomerados iônicos, formando os chamados retículos cristalinos, conforme mostra a Figura 1. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 36 Figura 1 – Formação do sólido iônico Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 Num sólido iônico, os cátions e ânions ocupam os pontos do espaço reticular, sendo difícil a distorção deste retículo, em virtude da grande força da ligação iônica. Desse modo, o sólido iônico geralmente racha em um plano definido quando é submetido a um esforço capaz de proporcionar esta ruptura. Os sólidos iônicos também apresentam elevado ponto de fusão em função da força da ligação iônica. O NaCl, cuja estrutura cristalina está representada na Figura 2, tem ponto de fusão de 808ºC. Os sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade. Esta afirmação pode causar certa contradição inicialmente. Se os sólidos em questão são formados por íons, como não conduzem eletricidade? Considerando-se que a condução elétrica é o resultado da movimentação de partículas carregadas, podemos concluir que, no estado sólido, os íons estão firmemente presos à estrutura cristalina, não havendo mobilidade. Porém, se os sólidos iônicos forem fundidos ou solubilizados, os íons passam a apresentar mobilidade, podendo então conduzir a eletricidade com grande facilidade. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 37 Figura 2 – Estrutura do NaCl (a) Modelo espacial e (b) modelo de bolas com varetas. Fonte: RUSSEL, 1994 (b) Ligação covalente Os não-metais, como visto anteriormente, possuem tendência a formar ânions, pois possuem potencial de ionização e eletroafinidade elevados. Então, como se pode explicar o fato de dois átomos não-metálicos se unirem quimicamente? Explica-se esse tipo de ligação através da teoria da ligação covalente, na qual dois átomos de uma ligação compartilham um par eletrônico, formado por 1 elétron de cada átomo. Desse modo, os átomos envolvidos na ligação compartilham tantos pares eletrônicos quantos forem necessários para que possam adquirir a configuração eletrônica de um gás nobre. Após a formação da ligação, a nuvem ou densidade eletrônica do par é distribuída entre os dois átomos. Nesse tipo de ligação, o elétron não é retirado do átomo, mas é apenas deslocado para formar o par com o elétron do outro átomo. Dessa maneira, os elementos que precisam ganhar elétrons unem-se entre si compartilhando pares eletrônicos. A ligação covalente ocorre entre dois não-metais, entre um não-metal e o hidrogênio, e entre dois átomos de hidrogênio. Observe o exemplo a seguir: PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 40 2e N . 2formar as substâncias simples O H H H H C : : C C C H H ou H H Dessa mesma forma é que se unem os átomos de oxigênio e nitrogênio para O O N N (b.1) Polaridade das ligações covalentes Como já vimos, a eletronegatividade nos dá a capacidade de um átomo em atrair elétrons de uma ligação química. Caso a ligação seja feita entre dois átomos iguais, com a mesma eletronegatividade, não há o deslocamento de densidade eletrônica para nenhum dos dois átomos, não havendo a formação de um dipolo. Nesse caso temos o que se chama de ligação covalente apolar. Exemplos de ligações covalentes apolares são as ligações entre carbono e carbono em moléculas orgânicas, entre os átomos de oxigênio nas ligações da molécula de O2, e muitas outras. No caso de haver diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos na ligação, existe um deslocamento da carga eletrônica para cima de um dos átomos, havendo a formação de um dipolo. Nesse caso, o átomo com maior eletronegatividade atrai mais intensamente o par eletrônico. Temos então uma ligação covalente polar. Como exemplo podemos citar a ligação entre o átomo de hidrogênio e o átomo de cloro na molécula de HCl. µ H Cl PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 41 Neste caso, pela ilustração mostrada acima, a parte escura simboliza que a densidade eletrônica está deslocada para o Cl, por este ser mais eletronegativo que o hidrogênio. Em cima da representação da molécula, a seta indica este deslocamento de carga e a letra grega ì (leia-se mi) é o vetor do momento de dipolo ou momento dipolar, que indica o deslocamento da carga na direção do elemento mais eletronegativo. Essa grandeza, o momento de dipolo, é uma grandeza vetorial, e, como tal, possui módulo (intensidade), direção e sentido. A unidade de medida do momento de dipolo é o debye (D). A polaridade de uma molécula depende, portanto, do somatório dos momentos de dipolo das ligações. Como essa grandeza é vetorial, a soma dos vetores depende de sua direção e sentido, ou em outras palavras, a polaridade da molécula depende de sua geometria. É importante não confundir polaridade da liga- ção com polaridade da molécula. O estudo em torno da geometria molecular é um pouco mais complexo, pois envolve conceitos de repulsão eletrônica de pares de elétrons livres e hibridização dos orbitais, os quais não serão abordados neste curso. Entretanto, vamos citar dois exemplos onde a molé- cula possui ligações polares, mas, devido à sua geometria, a molécula como um todo pode ou não possuir polaridade. Observe os exemplos abaixo: Água: Observe a molécula de água (H2O). O oxigênio é muito mais eletronegativo que o hidrogênio; portanto, a densidade eletrônica é maior no átomo de oxigênio. Temos nesse caso duas ligações covalentes polares. Como a geome- tria da molécula de água é angular, isto é, as ligações não estão no mesmo PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 42 eixo, existindo um ângulo entre elas, a soma vetorial dos momentos de dipolo das ligações fornece um vetor resultante com uma intensidade, dire- ção e sentido definidos, fazendo com que a molécula de água seja polar. Dióxido de carbono: 2Já a molécula de dióxido de carbono (CO ) possui quatro ligações polares (devido à diferença de eletronegatividade entre o oxigênio e o carbono). No entanto, dois a dois, os vetores momento de dipolo têm a mesma intensidade e direção, mas estão em sentidos opostos, fazendo com que a soma vetorial seja nula. Assim, a molécula de dióxido de carbono é apolar. Esses conceitos de polaridade explicam vários fenômenos químicos, como a solubilidade e o deslocamento da molécula em relação a um campo elétrico, por exemplo. Este material não tem a intenção de esgotar o assunto sobre ligações químicas. Os dois modelos estudados até agora mostram apenas conceitos básicos a respeito das ligações químicas. Existem muitas situações que não podem ser explicadas ou previstas por essa teoria. Outros modelos têm sido propostos, como a teoria dos orbitais moleculares, que apresenta uma visão mais abrangente do assunto. (b.2) Substâncias moleculares e covalentes As substâncias que são formadas a partir da união de átomos por ligações covalentes podem ser classificadas como substâncias moleculares e substâncias covalentes. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 45 ox eletrônica, fazendo com que os metais sejam bons condutores de eletricidade, mesmo no estado sólido. A Figura 3 apresenta um esquema ilustrativo da ligação metálica. Figura 3 – Nuvem eletrônica em estrutura metálica Fonte: BUENO etal, 1978 A condução de eletricidade se dá através da nuvem eletrônica. Um modelo baseado na teoria dos orbitais moleculares explica a condução de eletricida- de tanto nos condutores quanto nos semicondutores e a não-condutância nos isolantes. Não vamos entrar nesta teoria. A intenção aqui é simples- mente mostrar como os metais estão ligados na sua estrutura e como esta ligação feita através da nuvem eletrônica está diretamente relacionada com a condução de eletricidade. (d) Número de oxidação Número de oxidação (N ) é a carga real ou parcial que um átomo adquire quando participa de uma ligação química. Quando a ligação é iônica, essa carga é real. Quando a ligação é covalente, essa carga significa uma maior ou menor densidade de carga, em função da diferença de eletronegatividade dos átomos que fazem a ligação. O átomo mais eletronegativo recebe, então, a carga negativa, e o menos eletronegativo fica com a carga positiva. Pode-se assim determinar o número de oxidação de cada átomo em uma espécie química, analisando cada ligação. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 46 Existe uma outra maneira, mais prática, de calcular o número de oxidação, sem precisar analisar cada ligação existente em um composto. Nesse caso, calcula- se o número de oxidação médio do átomo, utilizando as seguintes regras: 1. Substâncias simples – possuem Nox igual a 0 (zero); ox ox ox 2 ox 2. Íons monoatômicos – possuem N igual ao valor de sua carga; 3. Substâncias compostas – a soma algébrica dos Nox de cada átomo deve ser igual a 0 (zero); 4. Íons poliatômicos – a soma algébrica dos Nox de cada átomo deve ser igual à carga do íon. A Tabela 1 mostra o N de alguns elementos que possuem número de oxidação fixo, quando formam substâncias compostas. Para calcular o Nox de um átomo, deve-se utilizar as regras citadas anteriormente e os valores dos números de oxidação dos elementos que possuem N listados na Tabela 1. Vejamos alguns exemplos. · Qual o Nox do C na molécula de CO2? fixo, O CO é uma substância composta, logo a soma dos N dos átomos deve ser igual a zero. Sabe-se pela Tabela 1 que o oxigênio tem Nox = -2, portanto: Nox do C x + -2.(2) = 0 x = +4 Deve-se levar em consideração o número de átomos existentes na molécula e multiplicar o Nox do elemento conhecido pelo número de átomos. Qual o Nox do Cr no sal K2Cr2O7? Nox do Cr 2 (+1) + 2x + -2.(7) = 0 x = +6 PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 47 N Tabela 1 – Nox de alguns elementos Elementos Condições Nox Exemplos Metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) Em qualquer substância +1 composta Em qualquer substância +1 Na2SO4 Nox Na = +1 H2O Hidrogênio composta, exceto em hidretos Nox do H = +1 NaH Hidrogênio Hidretos -1 ox do H = -1 Metais alcalinos terrosos Em qualquer substância +2 Ca3(PO4)2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) composta Nox do Ca = +2 Prata Zinco Alumínio Em qualquer substância +1 composta Em qualquer substância +2 composta Em qualquer substância +3 composta AgNO3 ZnSO4 Al2(SO4)3 Nos peróxidos -1 Na O , H O 2 2 2 2 Nos superóxidos - 0,5 Na2O4 Oxigênio Enxofre Halogênios (F, Cl, Br, I) Nos fluoretos No restante das substâncias (a maioria) Em qualquer monossulfeto Em qualquer halogeneto +1 ou +2 -2 -2 -1 O2F2, OF2 KNO3, H2SO4 CaS NaCl PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 50 Esta relação nos mostra que, sob pressão e temperatura constantes, a relação entre o número de mols das substâncias é igual à relação volumétrica entre estas substâncias. Esta constatação foi explicada por Amadeo Avogadro, em 1811, e é enunciada sob o Princípio de Avogadro. Segundo Avogadro, volumes iguais de gases diferentes contêm o mesmo número de moléculas quando medidos sob a mesma temperatura e pressão. Dessa maneira, define-se que o volume é proporcional ao número de moléculas, ou ao número de mols, representado pela letra n: V α n (d) Equação de estado de um gás ideal Considere as três proporcionalidades relativas às leis de Boyle e Charles e ao Princípio de Avogadro representadas abaixo. Lei de Boyle-Mariotte: Lei de Charles: Princípio de Avogadro: V α 1 P V α T V α n A combinação dessas relações nos dá que V α 1 .n.T P Essa equação mostra a proporcionalidade entre o volume de um gás e as variáveis pressão, temperatura e número de mols do referido gás. A constante de proporcionalidade é dada pela constante do gás ideal, simbolizada pela letra R. Desse modo, a equação que define o estado de um gás é: V = R. 1 .n.T P ou P.V = n.R.T (6) Essa equação é conhecida como Lei dos Gases Ideais. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 51 A constante R pode assumir vários valores, dependendo das unidades com que se está trabalhando. Assim, temos que: R = 0,082atm.L/mol.K = 8,314J/mol.K = 8,314kPa.L/mol.K = 1,987cal/mol.K = 10,73psia.ft3/lb.mol. (d.1) Gases ideais x gases reais O gás ideal é aquele que obedece rigorosamente às leis e fórmulas que acabamos de deduzir, em quaisquer condições de pressão e temperatura e que também se encaixa perfeitamente no modelo descrito pela teoria cinética dos gases. Essa teoria baseia-se em um modelo, que em linhas gerais diz que: · Todo gás é formado por partículas minúsculas (átomos, moléculas, íons) em movimento livre, desordenado e com alta velocidade. · As partículas de um gás estão muito afastadas umas das outras, o que torna a atração entre elas desprezível. · As partículas de um gás se chocam de forma perfeitamente elástica entre si e contra as paredes do recipiente que o contém, isto é, sem perder energia. · A energia cinética média das partículas de um gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta, isto é, a maior ou menor temperatura de um gás é a medida da maior ou menor agitação de sua partículas. Na prática, entretanto, um gás comum, isto é, um gás real, pode se afastar do comportamento do gás ideal, principalmente a pressões muito altas e temperaturas muito baixas, pois nesses casos as moléculas de um gás apresentam maior interação intermolecular. Para tanto, outras equações foram definidas para se corrigir esse desvio e tentar aproximar os resultados teóricos dos resultados obtidos na prática. Não entraremos na discussão desta parte da matéria, pois na disciplina de termodinâmica este assunto será abordado com mais profundi- dade. (e) Propriedades de um gás Para que as propriedades dos gases possam ser calculadas, é necessário que estados-padrão de temperatura e pressão sejam definidos. Existem estados-padrão especificados arbitrariamente. As condições de estado-padrão mais utilizadas são as seguintes: CNTP – Condições Normais de Temperatura e Pressão. Temperatura = 273,15K (0°C) Pressão = 101 325Pa (1atm padrão) CNTP atual – Condições Normais de Temperatura e Pressão atuais e que devem ser utilizadas. Temperatura = 273,15K (0°C) Pressão = 100 000Pa (0,987atm) SC – Standard Conditions. São usadas na indústria americana de petróleo e gás natural e bastante difundidas em livros e artigos. Temperatura = 60°F (15,556°C) Pressão = 14,7psia (1atm padrão) BR ou PETROBRAS – É uma condição de estado-padrão utilizada por algumas indústrias brasileiras, principalmente a Petrobras. Temperatura = 293,15K (20°C) Pressão = 101 325Pa (1atm padrão) PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 52 PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 55 Com base na fórmula molecular do etano, calculamos a sua massa molar (M): C – 12,011g/mol H – 1,0079g/mol M do etano = 30,07g/mol ρ = P.M / R.T = 200[kPa].30,07[g . mol-1] / 8,314[kPa.L.mol-1.K-1] = 2,31g.L-1 ρ = 2,31kg/m3 Outro exemplo prático seria o cálculo da densidade relativa de um gás. Vamos supor que etano tenha escapado de uma tubulação e tenha sido liberado para o ambiente. É importante saber se este gás irá permanecer junto ao solo, forman- do um bolsão de gás, ou se irá subir, dissipando-se pela atmosfera. Para tanto, o valor da densidade relativa deve ser conhecido, pois ela nos indicará se o gás é mais ou menos denso que o ar naquelas condições. Supondo que o gás etano esteja sob as mesmas condições de pressão e temperatura que o ar atmosférico, a seguinte simplificação pode ser feita: Os volumes molares do etano e do ar, sob as mesmas condições, são iguais, permitindo a simplificação. Basta então conhecermos as massas molares dos dois gases e dividi-las. Considerando o ar como uma mistura de mols, sendo 21% de O2 e 70% de N2, temos que, Desse modo, como a densidade do etano é muito próxima à do ar, ele não se acumula junto ao solo, mas também não se dissipa rapidamente pela atmosfera. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 56 PT (e.3) Lei de Dalton das pressões parciais para mistura de gases Os gases misturam-se perfeitamente entre si, em qualquer proporção, sendo total a miscibilidade. Em uma mistura de gases ideais, as partículas dos gases não interagem entre si, sendo que a pressão exercida por cada gás, chamada de pressão parcial, é independente da presença do outro gás. Assim, para uma mistura de dois gases A e B, podemos escrever que A B= P + P (10) T A B onde P é a pressão total exercida pela soma das pressões parciais P e P . (e.4) Difusão de um gás Difusão é a mobilidade ou deslocamento que uma substância tem através de outra. A difusão ocorre muito mais facilmente em gases do que em líquidos ou sólidos (apesar de também ocorrer nestes outros estados). Quando sentimos o cheiro de uma substância, é porque partículas gasosas desta substância difundiram-se através do ar até o nosso nariz. Na engenharia, este fenômeno é tratado de forma muito mais completa nos fenômenos de transporte de massa. Agora, trataremos da difusão apenas qualitativamente. A velocidade de difusão de um gás é inversamente proporcional à raiz quadrada da densidade do gás. Ou seja, quanto maior a densidade do gás, menor é a velocidade de difusão deste gás em um meio gasoso. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 57 A T 2 A Como para uma dada temperatura e pressão a densidade de um gás ideal é diretamente proporcional às massas molares, essa equação também pode ser escrita como: (f) Mistura de gases A pressão que uma mistura de gases exerce em um recipiente corresponde à soma das pressões que cada gás exerceria se estivesse sozinho no recipiente. Por sua vez, a pressão exercida por cada gás é proporcional à sua fração molar (ou volumétrica) no recipiente, de modo que podemos escrever: PA = PT.yA (13) onde P é a pressão parcial do gás A, P é a pressão total e y é a fração molar do gás A na mistura. Veja o exemplo: Uma mistura de mols com 23,2% de H2, 35,4% de N2 e 41,4% de CO à pressão de 200kPa e temperatura de 150°C ocupa o volume de 10m3. Considerando-se o comportamento ideal da mistura, cal- cule a pressão exercida por cada gás. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 60 No primeiro caso, em que o líquido é contido por um recipiente, as moléculas que vão evaporando produzem uma pressão sobre as paredes do recipiente e a mesma pressão sobre a superfície do líquido. A evaporação ocorre até que o sistema composto por líquido e vapor do mesmo líquido atinja o equilíbrio, ou seja, para uma quantidade de moléculas que evaporam, a mesma quantidade de moléculas se condensam. Essa pressão onde o equilíbrio é atingido é chamada de pressão de vapor do líquido, ou apenas pressão de vapor. A pressão de vapor de uma substância depende das forças intermoleculares que agem entre as moléculas da substância. Quanto maior for essa força, menor é a tendência das moléculas escaparem do estado líquido para o estado gasoso. Quanto maior a pressão de vapor de um líquido, sob determinada temperatura, mais volátil ele é. Mas por que sob determinada temperatura? Porque a temperatura provoca um enfraquecimento das forças intermoleculares, pois aumenta a energia cinética das moléculas, fazendo com que elas vibrem mais. Então, o fato de aumentar a temperatura faz com que mais moléculas passem para o estado gasoso, aumentando-se a pressão de equilíbrio entre líquido e vapor, ou seja, a pressão de vapor aumenta com o aumento de temperatura. O gráfico da Figura 1 mostra a dependência da pres- são de vapor em relação à temperatura para algumas substâncias. Figura 1 – Gráfico de pressão de vapor para o éter dietílico, etanol e água Fonte: RUSSEL, 1994. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 61 Vemos claramente que as curvas possuem forma exponencial e que existe uma grande diferença nas pressões de vapor das três substâncias, para uma mesma temperatura. Vemos que o éter dietílico é a substância mais volátil dentre as três, enquanto que a água é a menos volátil. O éter atinge uma determinada pressão de vapor em temperatura inferior à temperatura necessária para que a água alcance essa mesma pressão de vapor. Isso quer dizer que, na mesma temperatura, o éter dietílico evapora mais facilmente que a água. O gráfico da Figura 1 também nos mostra a temperatura em que cada uma das substâncias teria ao atingir a pressão de vapor de 1atm (ou 760mmHg). Um líquido entra em ebulição (isto é, ferve completamente, desprendendo bolhas) apenas quando a sua pressão de vapor atinge o valor da pressão ambiente, que ao nível do mar é de 1,00atm. Quando a pressão de vapor de uma substância atinge então esse valor, ela entra em ebulição. O ponto de ebulição normal é definido como a temperatura a que uma substância deve ser levada para que sua pressão de vapor se iguale à pressão atmosférica normal. Pelo gráfico da Figura 1, concluímos que o ponto de ebulição do éter dietílico é 34,6°C, o do etanol é 78,4°C e o da água é 100°C. Um exemplo do nosso cotidiano que exemplifica bem a variação da pressão de vapor com a temperatura e com a ebulição ocorre quando aquecemos água em uma panela de pressão. Dentro do sistema fechado que é a panela, à medida que a água vai se aquecendo, ela evapora e a pressão dentro da panela sobe, pois, diferentemente de um sistema aberto, as moléculas em fase de vapor não têm como sair do sistema. Desse modo, a pressão sobre a fase líquida aumenta, e uma temperatura mais elevada é necessária para que a água entre em ebulição. Assim, a água deve atingir temperaturas maiores do que 100°C para entrar em ebulição. No entanto, aumentando-se a pressão sobre o líquido, aumenta-se a temperatura de ebulição deste; se diminuirmos a pressão, ocorre o inverso, isto é, a temperatura de ebulição deve ser menor, pois as moléculas que estão na superfície do líquido encontram mais facilidade de escapar para a fase gasosa. Dois fatos evidenciam PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 62 este fenômeno: (1) a temperatura de ebulição da água em locais mais altos que o nível do mar é mais baixa, pois em locais mais altos a pressão atmosférica é menor; (2) durante o refino de petróleo, após a destilação atmosférica, a corrente mais pesada é fracionada novamente, sob vácuo (pressão menor que a atmosférica). A redução de pressão faz com que os componentes daquela corrente possam entrar em ebulição e ser separados sob temperaturas menores do que aquelas nas quais seriam normalmente submetidos. O calor que deve ser fornecido a um mol de uma substância para que ela vaporize, à pressão de 1atm, é chamado de calor de vaporização. Quanto maior o calor de vaporização de uma substância, mais forte é a interação entre suas moléculas e menos volátil ela é. (b) Equilíbrio líquido-sólido Ao contrário da vaporização de um líquido, em que deve ser fornecido calor para que este líquido passe à fase de vapor, para se solidificar um líquido, deve-se retirar calor do sistema até que a temperatura atinja a temperatura de solidificação. A ação contrária, ou seja, a fusão do sólido, também ocorre na mesma temperatura, porém nesse caso a substância deverá ser aquecida. A temperatura de fusão ou de solidificação é a temperatura na qual os estados sólido e líquido encontram-se em equilíbrio. Diferentemente do equilíbrio líquido-vapor, o equilíbrio entre líquido-sólido não é muito influenciado pela variação de pressão, porém esta influência existe. O calor necessário para fundir um mol de uma substância sólida é chamado de calor de fusão molar. O calor de fusão nos indica a intensidade da força com que o sólido mantém unidas suas partículas (átomos, íons ou moléculas) no retículo cristalino. Como já foi estudado anteriormente, compostos iônicos possuem elevadas temperaturas de fusão e conseqüentemente elevado calor de fusão, pois as forças iônicas que mantêm unida a estrutura cristalina são maiores que as forças intermoleculares que mantêm unida a estrutura sólida dos compostos PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 65 As soluções também podem ser classificadas em eletrolíticas e não-eletrolíticas (ou moleculares), em função da condução ou não de eletricidade. Concentraremos nosso estudo nas soluções líquidas e gasosas, que são as mais comuns. (a) Concentração das soluções Uma solução é composta pelo soluto e pelo solvente, em função da quantidade com que os componentes estão presentes. O que está presente em menor quantidade é o soluto. A solução, em relação ao soluto, pode ser diluída ou concentrada. Essa classificação é relativa e tem sido usada para dar uma indicação da concentração, isto é, uma solução é dita mais diluída que outra quando o soluto está presente em menor quantidade nela do que na outra. Do mesmo modo uma solução é considerada mais concentrada quando a sua massa de soluto for maior do que a massa de soluto da outra solução. Para determinar quantitativamente quanto de soluto está disperso no solvente, ou seja, para calcular a concentração ou composição de uma solução, são utilizadas as unidades de concentração. Essas unidades podem ser expressas de várias formas. A seguir, descreveremos algumas unidades de concentração. (a.1) Concentração comum É a unidade de concentração mais simples. É expressa pela letra C, e calculada da seguinte maneira: onde m é a massa de soluto e V é o volume da solução. A unidade é dada em gramas por litro (g/L). PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 66 (a.2) Concentração molar É a unidade de concentração mais utilizada para soluções aquosas. Antigamente era chamada de molaridade, mas hoje se prefere o termo concentração molar. É definida como o número de mols de soluto dissolvido em um litro de solução. Assim, podemos escrever onde nA é o número de mols do soluto A. O volume é dado em litros (L), por isso a concentração molar é dada em mol/L. Deste modo, se uma solução contém 0,5mol de NaCl dissolvido em um litro de solução, diz-se que a solução tem concentração de 0,5mol/L. (a.3) Molalidade É definida como o número de mols de soluto dissolvido em 1kg de solvente (note a distinção entre solvente e solução), e simbolizada pela letra m. Então, a molalidade de uma solução em relação a um soluto A é: Uma solução que contenha 2,3mols de soluto por quilograma de solvente é dita uma solução 2,3molal ou 2,3m. A vantagem de expressar a concentração de uma solução dessa forma é que a molalidade não depende da temperatura como a molaridade. Uma variação de temperatura da solução provoca expansão ou contração térmica, alterando o volume da solução e conseqüentemente alterando a concentração expressa em função do volume da solução. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 67 (a.4) Fração e percentagem molar A fração molar, simbolizada pela letra x, é definida como sendo a razão entre o número de mols do componente A e o número total de mols presentes. É utilizada quando existem vários solutos, ou quando não há distinção entre soluto e solvente, isto é, quando a quantidade dos componentes presentes na solução é semelhante. Suponha que uma solução tenha i componentes. A fração molar do componente A é dada por: Logicamente, as frações molares não possuem unidades e sua soma é sempre igual a 1. Veja: Essa forma de expressar a concentração também é muito utilizada, principalmente em balanços materiais na indústria química e petroquímica. A percentagem molar nada mais é do que a fração molar multiplicada por 100%. Se a fração molar é a fração correspondente a um dos componentes dentro de toda a solução, essa fração multiplicada por 100% nos dá a percentagem do componente. Por exemplo, se a fração molar de propano em uma solução de etano, propano, n-butano, isobutano for de 0,48, isto quer dizer que 48% dos mols existentes naquela solução são de propano. Se a solução possuir 100mols, 48 são de propano. É bom lembrar que a fração molar é diferente da fração mássica. Então, na solução em questão, a fração em massa do propano será outra, diferente de 0,48. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 70 A maioria das reações de solubilização é endotérmica, isto é, no caso de aumento da temperatura favorece-se a solubilização. No caso do sal de lítio, a reação é exotérmica, e o aumento de temperatura desloca o equilíbrio para o lado do sal não-dissociado, e não para a solubilização. A solubilidade de um soluto está diretamente ligada às forças intermoleculares que existem entre soluto-soluto, solvente-solvente e soluto-solvente. Quando ocorre a dissolução, as forças que existem entre as partículas de soluto e as forças que existem entre as partículas de solvente são substituídas pelas forças entre soluto e solvente. Uma maneira de se prever se um soluto é solúvel em um solvente é baseada na observação de que semelhante dissolve semelhante, sendo essa semelhança dada em relação à polaridade do soluto e do solvente. Polar dissolve polar Apolar dissolve apolar Um fator que ajuda a explicar algumas exceções a esta regra de solubilidade é a ligação hidrogênio, ou ponte de hidrogênio. A ligação hidrogênio é uma interação mais fraca que a ligação química iônica ou covalente, porém mais forte que outras interações intermoleculares. Um exemplo de que pontes de hidrogênio promovem a solubilidade contrariando a regra das polaridades é o caso da solubilização do álcool etílico (C2H5OH) em água e a solubilização do cloreto de etila (C2H5Cl) em água. O álcool, apesar de possuir um momento dipolar menor que o cloreto de etila (1,70D e 2,05D, respectivamente) e sendo, portanto, menos polar, é total- mente miscível em água, enquanto a solubilidade do cloreto é bem mais baixa. Como explicar isso se temos como base que polar solubiliza polar? A explicação está na ponte de hidrogênio formada entre o elemento oxigênio de umas das moléculas com o hidrogênio ligado ao oxigênio da outra espécie, enquanto que nenhum elemento faz ponte de hidrogênio no cloreto de etila. De acordo com a solubilidade dos solutos, uma solução pode ser classificada em: PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 71 · Solução saturada – é a solução que está em equilíbrio com o excesso de soluto precipitado. É a maior concentração de soluto que pode estar solúvel, sob determinada temperatura e pressão. Se o precipitado fosse retirado por filtração, a solução ainda teria a concentração de saturação. · Solução insaturada – quando a concentração de soluto está abaixo da concentração de saturação. A adição de mais soluto não causa a precipitação ou dissolução do soluto. · Solução supersaturada – quando a concentração do soluto é maior do que a concentração de saturação. Uma solução supersaturada é instável e o soluto tende a precipitar. Se mais soluto é adicionado, ele se precipita imediatamente. Alguns solutos são solúveis em qualquer proporção com o solvente, sendo infinita- mente solúveis. Em outros, a solubilidade é tão baixa, que são ditos insolúveis. A solubilidade de sais é de extrema importância em refinarias, porque sais pouco solúveis são responsáveis por incrustações em equipamentos e tubulações, causando transtornos na operação. Outra grande aplicação da solubilidade é a extração por solvente, uma operação unitária muito utilizada industrialmente, em que um solvente extrai um soluto de uma solução. Para isso, o soluto deve possuir mais afinidade com o solvente da extração do que com o solvente original da solução. (d) Propriedades coligativas Algumas propriedades físicas das soluções são alteradas em função da concentração do soluto, não importando o tipo ou natureza da solução. As propriedades alteradas são chamadas de propriedades coligativas de uma solução, e são as seguintes: PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 72 · Pressão de vapor · Ponto de ebulição · Ponto de fusão · Pressão osmótica (d.1) Redução da pressão de vapor Considere um recipiente que contenha solvente puro. A pressão exercida internamente nesse recipiente é igual à pressão de vapor desse solvente sob determinada temperatura. Agora, considere uma solução diluída em que o soluto é não-volátil (não tem tendência a escapar da solução). A pressão exercida no recipiente é menor, pois o soluto não-volátil diminui a pressão de vapor desse solvente. Isso se explica pelo fato de que o soluto, por não ter tendência a escapar para a fase gasosa, faz com que o número de moléculas de solvente que estão na fase gasosa, sobre a solução, seja menor do que a quantidade de moléculas de solvente que estavam na fase gasosa quando havia apenas solvente puro, pois na solução o solvente não ocupa sozinho a superfície da solução. Observe a Figura 2 a seguir: Figura 2 – Redução da pressão de vapor PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 75 (d.2) Elevação do ponto de ebulição – ebuliometria Como foi definido anteriormente, o ponto de ebulição de uma substância é atingido quando a pressão de vapor desta solução atinge o valor da pressão do ambiente que a cerca. Portanto, se a pressão de vapor de uma substância diminui quando a ela é adicionada uma quantidade de soluto não-volátil, é razoável pensar que será necessário uma temperatura maior para que a solução atinja o valor da pressão ambiente. Desse modo, a temperatura de ebulição sofre um aumento. Porém, caso as duas substâncias sejam voláteis, a pressão de vapor da mistura é maior que a pressão de vapor de um dos compostos puros. Isso faz com que a solução entre em ebulição antes do ponto de ebulição deste composto. Esse fenômeno ocorre de maneira muito explícita na destilação de misturas miscíveis e é importante o seu entendimento para aplicações posteriores. (d.3) Diminuição do ponto de congelamento – crioscopia A adição de um soluto diminui a capacidade do solvente escapar tanto para a fase gasosa quanto para a fase sólida. Sendo assim, se para alcançarmos o ponto de ebulição devemos aumentar a temperatura, para solidificarmos o solvente, devemos resfriar abaixo do ponto de fusão. (d.4) Pressão osmótica Se um recipiente contendo apenas solvente puro for separado de outro recipiente contendo uma solução desse solvente com algum soluto, apenas por uma membrana semipermeável (que deixa passar apenas solvente), existe uma tendência de as moléculas do solvente puro passarem para o recipiente da solução, através da membrana. O fluxo de moléculas de solvente ocorre nos dois sentidos, porém o resultado líquido é a transferência de solvente do menos concentrado para o mais concentrado. Esse fenômeno está baseado na mesma explicação PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 76 das outras propriedades coligativas, isto é, reside na dificuldade que o soluto impõe ao solvente para deixar a fase em que se encontra. Na presença do soluto, o solvente tem mais dificuldade em atravessar a membrana. A força provocada pelo movimento das moléculas é denominada de pressão osmótica. (e) Fracionamento de misturas O fracionamento de misturas é uma operação corriqueira e indispensável nas plantas industriais. Existe um ramo da engenharia química, chamado de Operações Unitárias, que estuda os processos de separação e os equipamentos envolvidos nesses processos. Veremos agora os principais processos utilizados para separar misturas heterogêneas e homogêneas. (e.1) Fracionamento de misturas heterogêneas As misturas heterogêneas, isto é, aquelas que apresentam mais de uma fase, podem ser separadas geralmente por processos mecânicos. Alguns destes processos, apesar de parecerem rudimentares, encontram aplicações importantes nas atividades agroindustriais, na construção civil e na indústria de mineração, entre outras. Abordaremos a seguir os processos mais comuns. 1. Catação: é um processo bastante rudimentar de separação, baseado na dife- rença de tamanho e de aspecto das partículas de uma mistura de sólidos granu- lados. As partículas são separadas manualmente ou com auxílio de pinças. É aplicada quando as partículas dos sólidos em questão são bastante distintas e possuem tamanhos razoáveis. Não é aplicado industrialmente. 2. Tamisação ou peneiração: é um processo de separação de sólidos que se baseia na diferença de tamanho das partículas. A mistura é agitada sobre uma peneira, e os componentes que possuem grânulos menores que a malha da PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 77 peneira atravessam-na e são separados daqueles que apresentam grânulos maiores. É aplicado em escala industrial. 3. Levigação: é um processo de separação de sólidos que se baseia na diferença de densidade e tamanho dos componentes da mistura. Emprega-se um fluido, muitas vezes água, para arrastar o componente menos denso. A densidade do fluido também influi na separação. Em escala industrial é aplicado com o nome de elutriação. 4. Dissolução fracionada: é um processo de separação que se baseia na diferen- ça de solubilidade de um dos componentes da mistura. Acrescenta-se aos sóli- dos um solvente que dissolva apenas um deles e em seguida filtra-se a mistura. Quando necessário, evapora-se o solvente para recuperar o componente solúvel. 5. Sublimação: é o processo baseado na capacidade de sublimação de um dos componentes. Quando um dos componentes sublima mediante aquecimento, a mistura pode ser separada, recuperando-se o sólido sublimado em um outro recipiente. 6. Filtração: aplica-se às misturas heterogêneas do tipo sólido-líquido e sólido- gás. A mistura é forçada a passar sobre uma superfície porosa, que retém os sólidos e deixa passar o líquido ou o gás. É amplamente utilizada na indústria. 7. Decantação: aplica-se às misturas heterogêneas do tipo sólido-líquido e líqui- do-líquido e se baseia na diferença de densidade entre os componentes da mis- tura. No caso de sistemas sólido-líquido, deixa-se o sólido decantar no fundo do recipiente que contém a mistura, e remove-se a fase líquida sobrenadante. Uti- liza-se em certas ocasiões agentes aglutinantes, que aumentam o tamanho das partículas, facilitando a decantação. No caso de separação de dois líquidos imiscíveis, o líquido mais denso se acomoda abaixo do menos denso e é então removido. É utilizada industrialmente. 8. Centrifugação: é um processo que também se baseia na diferença de densi- PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 80 [Funções inorgânicas Função química é uma denominação dada a um conjunto de compostos que apresentam propriedades químicas semelhantes. Os compostos químicos costumam ser divididos em orgânicos e inorgânicos. Os compostos orgânicos são formados basicamente por cadeias carbônicas, enquanto que os inorgânicos são formados por todos os outros elementos existentes, podendo em alguns casos também possuir átomos de carbono. As funções orgânicas, isto é, aquelas formadas pelos compostos orgânicos, serão estudadas mais adiante. Iniciaremos agora o estudo das funções inorgânicas. As funções inorgânicas englobam os ácidos, as bases, os sais e os óxidos. Existem também os compostos chamados de hidretos e carbetos; porém, como são grupos de uso mais restritos, não serão abordados. Ao longo da história do desenvolvimento da química moderna, várias teorias foram criadas para conceituar e prever se uma substância possui comportamento ácido ou básico. Esses conceitos de ácido e base foram formulados com uma ordem crescente de abrangência. Boyle (Robert Boyle, 1627-1691) e Gay-Lussac (Joseph Louis Gay-Lussac, 1778-1850) conceituaram, em épocas distintas, ácidos e bases, porém de uma maneira qualitativa. Ácidos eram substâncias com sabor azedo e que possuíam a propriedade de mudar a cor de corantes vegetais e, por sua vez, bases eram substâncias com sabor amargo e que tinham a capacidade de tornar a pele lisa e escorregadia. Porém, foi com Arrhenius (Svante August Arrhenius, 1859-1927) que a conceituação de ácidos e bases foi embasada em conceitos químicos mais profundos. Antes de mostrarmos a definição de Arrhenius, vamos conceituar a Teoria de Dissociação Iônica de Arrhenius. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 81 H12 O22 Se você está estudando este material neste momento, é porque já teve contato com alguns conceitos de química durante sua vida acadêmica. Nesse sentido, deve estar lembrado de um experimento químico bastante simples, que era o de verificar a passagem de corrente elétrica em uma solução de água e sal, e perceber que a corrente não era transmitida caso o circuito elétrico fosse mergulhado em água pura destilada, nem em uma solução de água destilada e açúcar. A Figura 1 ilustra este experimento. Figura 1 – Ensaio de condutibilidade elétrica de soluções Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991. Este fato nos mostra que existem substâncias que quando dissolvidas em água se dissociam, formando íons (partículas com carga) e que são capazes de conduzir a corrente elétrica quando submetidos a uma diferença de potencial. Esse é o caso do sal de cozinha (NaCl), que é um composto iônico, e quando adicionado em água tem seu retículo cristalino solvatado (quebrado), liberando os íons. Em contrapartida, existem substâncias que não se dissociam, e permanecem em seu estado original, estando apenas solubilizadas na solução. Este é o caso da molécula de açúcar (C 11 + íons como o sal. ), que permanece intacta, não se dissociando em Dissociação iônica do NaCl H2O NaCl(s) Na + (aq) Cl- (aq) PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 82 Portanto, existem substâncias que quando dissolvidas liberam íons e outras que não liberam. As substâncias que liberam íons, e portanto conduzem a corrente elétrica, são chamadas de eletrólitos; e as que não liberam íons, e portanto não conduzem a corrente elétrica, são chamadas de não-eletrólitos. A dissociação eletrolítica pode ocorrer em vários tipos de solventes, porém, como a água é o solvente universal, vamos nos restringir ao estudo da dissociação em solução aquosa. Podemos ter dois tipos de eletrólitos. Os eletrólitos iônicos e os eletrólitos moleculares. Os eletrólitos iônicos já possuem os íons em sua estrutura, isto é, a ligação que os forma é a ligação iônica. É o caso do sal (NaCl). Esse composto é um sólido iônico, que quando dissolvido dissocia-se em íons. É interessante notarmos que todo composto iônico, quando dissolvido, está na forma dissociada. Porém, nem sempre todo composto iônico está dissolvido ou solubilizado, podendo uma quantidade estar precipitada. A quantidade que se solubiliza depende da solubilidade do composto. Já os eletrólitos moleculares são compostos que possuem apenas ligação covalente em sua estrutura. Esses compostos podem se dissociar em íons, dependendo da diferença de eletronegatividade entre os átomos que participam da ligação. Se a diferença de eletronegatividade for grande, a molécula pode dissociar-se, porém não totalmente como os compostos iônicos (100% de ionização). As moléculas que se dissociam ficam em equilíbrio com seus íons. Veja o exemplo do HF (ácido fluorídrico): HF(aq) H+1(aq) + F-1(aq) A molécula de ácido dissocia-se nos íons H+ e F-, porém fica em equilíbrio, não estando totalmente dissociada. Com base nesse raciocínio, temos então três classes de solutos: os não-eletrólitos, os eletrólitos fracos e os eletrólitos fortes: PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 85 A Teoria Protônica conceitua ácidos e bases da seguinte maneira: Teoria Protônica: Ácidos – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química libera um próton. Bases – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química recebe um próton. Observe o exemplo abaixo: O HCl neste caso age como ácido de Brönsted-Lowry, pois doa um próton (H+). A água age como base de Brönsted-Lowry, pois recebe o próton. Note que do + - ) e cloreto (Cl ) agem lado direito da equação química os íons amônio (NH4 como ácido e base respectivamente, com o cátion doando o próton para o ânion. Essa reação é reversível. O ácido clorídrico (HCl) ao doar um próton (H+) para a amônia (NH3) gera o íon cloreto. Portanto, todo ácido quando doa seu próton forma uma base. A esse conjunto dá-se o nome de par conjugado. Da mesma forma a amônia, ao receber o próton do ácido, forma um ácido como seu par conjugado. Então, podemos concluir que quanto maior é a capacidade de um ácido em liberar um próton, mais “forte” é esse ácido, e, desse modo, mais fraca é a base conjugada desse ácido. O mesmo ocorre para a base. Quanto maior a capacidade da base em receber esse próton, mais forte é essa base e mais fraco é o seu ácido conjugado. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 86 Dessa maneira, a força de um ácido ou de uma base é um conceito relativo, pois a força deles depende do meio em que estão diluídos. Um ácido pode ser bastante forte, ou seja, liberar facilmente seu próton, em um meio, e ser um ácido fraco, ou até agir como uma base em outro meio. Veja o exemplo abaixo: No exemplo acima, o ácido acético é um ácido muito mais forte quando o solvente (que age como uma base) é a amônia, pois a amônia tem muito mais capacidade de receber o próton liberado pelo ácido acético do que a água. Desse modo, vemos também que a água é uma base mais fraca que a amônia. Portanto, numa mistura de água e amônia, a água que até agora era vista como uma base, passa a atuar como ácido, pois ela tem uma tendência menor que a amônia em receber um próton. Veja o exemplo: A outra teoria para explicar os ácidos e as bases é a Teoria Eletrônica de Lewis. Essa teoria é a mais abrangente de todas e não apresenta a limitação da presença de hidrogênio na molécula. Ela está baseada no conceito de compartilhamento de pares eletrônicos entre dois átomos de espécies distintas. A Teoria Eletrônica conceitua ácidos e bases da seguinte maneira: Teoria Eletrônica: Ácidos – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química recebe um par eletrônico. Bases – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química doa um par eletrônico. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 87 3 2 Observe o exemplo abaixo: BF + NH → H N − BF 3 3 3 3 O boro no BF3 apresenta três pares de elétrons compartilhados, e para adquirir a configuração de um gás nobre precisaria compartilhar outro par de elétrons. A amônia (NH3) possui um par de elétrons livres e age, então, como uma base de Lewis, enquanto que o BF atua como um ácido de Lewis. Daqui por diante, nos restringiremos aos conceitos de ácidos e bases de Arrhenius, pois para o estudo em solução aquosa esses conceitos serão suficientes. Vejamos agora como se classifica um ácido. (a.1) Classificação dos ácidos · Quanto à presença de oxigênio na molécula do ácido: Hidrácidos – ácidos que não possuem oxigênio na molécula. Exemplos: HCl, H S, HCN, HF, HI, H Se. 2 2 Oxiácidos – ácidos que possuem oxigênio em sua molécula. Exemplos: HNO2, HCNO, H2SO4. · Quanto ao número de elementos na molécula: Binários – 2 elementos na molécula. Ex.: HCl, H S. Ternários – 3 elementos na molécula. Ex.: H2CrO4, H2SO4. Quaternários – 4 elementos na molécula. Ex.: HOCN, H Fe(CN) . 4 6 · Quanto ao número de hidrogênios ionizáveis na molécula: A característica que define os ácidos é a liberação de um próton (H+) quando dissociado em solução aquosa. Porém, nem todos os hidrogênios da molécula são ionizáveis, isto é, nem todos os H+ são liberados na solução. Nos hidrácidos todos os hidrogênios são ionizáveis. Nos oxiácidos apenas os hidrogênios ligados PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 90 Ácido hipofosforoso Ácido fosforoso Ácido hipofosfórico Ácido fosfórico 3 2 3 3 Ácido Nox do elemento central Nome Ácido hipocloroso HClO +1 Ácido cloroso HClO2 +3 Ácido clórico HClO3 +5 Ácido perclórico HClO4 +7 Ácido Nox do elemento central Nome H3PO2 +1 H3PO3 +3 H4P2O6 +4 H3PO4 +5 Os ácidos H PO e H PO apesar de possuírem três hidrogênios são classificados como monoácido e diácido, respectivamente, pois possuem apenas um e dois hidrogênios ligados ao oxigênio. Outra maneira prática de se nomear um ácido consiste em consultar a tabela com a nomenclatura dos ânions, que se encontra no Anexo A desta apostila. A partir do nome do ânion é possível se obter o nome do ácido, apenas fazendo-se a conversão indicada abaixo. Todo ânion que tiver sufixo -ETO -ITO -ATO Deve ser substituído por -ÍDRICO -OSO -ICO Os prefixos hipo- e per-, quando presentes na denominação dos ânions, devem permanecer também no nome do ácido. Assim sendo, toda vez que um ácido precisar ser nomeado, uma consulta a uma tabela de ânions provavelmente resolverá o problema. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 91 H2S H2S2O4 H2SO3 H2S2O6 H2SO4 2- S 2- 2- 2- 2- Sulfeto Hipossulfito Sulfito Hipossulfato Sulfato -2 +3 +4 +5 +6 Ácido sulfídrico Ácido hipossulfuroso Ácido sulfuroso Ácido hipossulfúrico Ácido sulfúrico 3 4Ex.: H PO 2 3- H O → HPO Exemplos: Ácido Ânion formador Nome do ânion Nox do elemento central Nome do ácido S2O4 SO3 S2O6 SO4 Note que a valência do ânion indica quantos prótons o ácido terá. O ânion fosfato (PO 3-) forma o ácido H PO (ácido fosfórico ou ortofosfórico). Precisa-se de três 4 3 4 prótons (H+) para neutralizar as três cargas do ânion. Existe ainda outro critério para a nomenclatura, que é o grau de hidratação, o qual confere as denominações orto (opcional), meta e piro para os ácidos. A tabela de ânions já traz estas denominações junto com o ânion. · Orto – prefixo para o ácido com o maior grau de hidratação. Ex.: H3PO4 (ácido ortofosfórico). · Meta – prefixo para o ácido obtido pela retirada de uma molécula de água de um ácido orto. (ácido metafosfórico). · Piro – prefixo para um ácido obtido pela condensação de duas moléculas de ácidos orto com a retirada de uma molécula de água. Ex.: 2 H3PO4 - H2O → H4P2O7 (ácido pirofosfórico). PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 92 (a.3) Principais ácidos utilizados em uma refinaria O ácido sulfúrico (H2SO4) é um oxiácido fixo. Tem massa molar igual a 98g/mol. É utilizado na correção do pH de efluentes alcalinos, nas reações de esterificação, desidratação e alquilação catalítica. Seu consumo total em um país é um dos indicativos de industrialização. O ácido clorídrico (HCl) é um hidrácido volátil com massa molar igual a 36,5g/ mol. É utilizado em substituição ao ácido sulfúrico, porém apresenta um custo mais elevado. O ácido fluorídrico (HF) é um hidrácido volátil com massa molar igual a 20g/mol. Utilizado principalmente em reações de alquilação catalítica e como catalisador. O ácido sulfídrico (H2S) é um dos principais contaminantes do petróleo e deve ser removido mediante processos de acabamento dos produtos do petróleo. (a.4) Nomenclatura das bases Conforme a teoria de Arrhenius, um composto é uma base quando em meio aquoso se dissocia, liberando íons OH- (íons hidróxidos). Da mesma forma que os ácidos, as bases quando em solução aquosa também conduzem a corrente elétrica por estarem dissociadas, isto é, na forma de íons. A nomenclatura das bases é muito mais simples do que a dos ácidos. Escreve-se o nome do íon “hidróxido” e na seqüência o nome do cátion formador da base. hidróxido de............................................. (nome do cátion formador) PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 95 Rosa Incolor Vermelha Azul Vermelha Amarela (a.8) Ação sobre indicadores As substâncias podem ser testadas quanto à sua acidez ou basicidade através do uso de indicadores, que na presença de uma solução com caráter ácido ou básico apresentam colorações distintas. A Tabela 2 apresenta alguns desses indicadores. Tabela 2 – Indicadores ácido-base INDICADOR Tornassol Fenolftaleína Metilorange Coloração em presença de ácido Coloração em presença de base (b) Sais Sal é toda substância que se dissocia em solução aquosa, liberando um cátion diferente de H+ e um ânion diferente de OH-. Exemplo: NaCl → Na+ + Cl- A quantidade de cátions e ânions deve ser tal, que a carga total do sal deve ser nula. (b.1) Nomenclatura dos sais Segue a seguinte regra: ............................................de............................................. [nome do(s) ânions(s) formador(es)] [nome do(s) cátion(s) formador(es)] PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 96 2 4K NaPO 2 4.Sais oxigenados – apresentam oxigênio. Ex.: CaClO, Na SO 2Binários – apresentam dois elementos. Ex.: CaI , NaCl. oxrespectivamente, ou com o uso do N Exemplo: NaCl – Cloreto de sódio. CaBrCl – Cloreto-brometo de cálcio. – Fosfato de dipotássio e sódio. No caso do cátion apresentar mais de um N ox, utiliza-se a mesma regra que foi utilizada para as bases, com os sufixos -oso e -ico para o menor e maior Nox, em algarismo romano. Caso o sal possua hidrogênio ionizável na fórmula, o prefixo hidrogeno- aparece antes do nome do ânion. Exemplos: NiCO3 – carbonato niqueloso ou carbonato de níquel ll (Nox do Ni = +2) Ni (CO ) – carbonato niquélico ou carbonato de níquel lll (N do Ni = +3) 2 3 3 ox NaHSO4 – monoidrogenossulfato de sódio (NH )H PO – diidrogenofosfato de amônio 4 2 4 (b.2) Classificação dos sais · Quanto à presença de oxigênio: Não oxigenados – não apresentam oxigênio. Ex.: AlF3, CuS. · Quanto ao número de elementos constituintes: Ternários – apresentam três elementos. Ex.: MgSO3 , FeCO3. Quaternários – apresentam quatro elementos. Ex.: KSCN, Na [Fe(CN) ]. 3 6 · Quanto à natureza dos íons: Sal normal – sal formado apenas por um tipo de ânion e um tipo de cátion diferentes de OH- e H+. Ex.: NaCl, KNO3, KCl. PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 Qualif icAbast 97 3 2 3 -4 ) -2 Hidrogenossal – sal que apresenta hidrogênio ionizável, devido à reação de neutralização parcial. Ex.: NaHCO , NaHS. NaOH + H2SO4 → NaHSO4 + H2O Hidroxissal – sal que apresenta ânion hidróxido, devido à reação de neutralização parcial. Ex.: Ca(OH)Br, Bi(OH)2Cl. 2 Ca(OH) + HCl → CaOHCl + H O Sal duplo – sal que apresenta mais de um tipo de cátion ou mais de um tipo de ânion diferente de H+ e de OH-. Ex.: NaKCO , CaBrCl. (b.3) Principais sais utilizados em refinarias Os sais são utilizados com freqüência em uma refinaria como catalisadores nos proces- sos de craqueamento e no acabamento dos produtos do petróleo, como por exemplo, o AlCl3 (cloreto de alumínio), o PbS (sulfeto de chumbo II) e o Na2S (sulfeto de sódio). Silicatos (SiO4 e carbonatos (CO3 ) de cálcio (Ca+2 ) e magnésio (Mg+2 ) são grandes causadores de incrustações, principalmente em equipamentos que utilizem água e vapor, geralmente os equipamentos geradores e trocadores de calor. As incrustações são substâncias que por algum motivo tiveram sua solubilidade reduzida e precipitam da solução onde se encontram, causando acúmulo em certas regiões do equipamento. (c) Óxidos São compostos formados por apenas dois elementos, onde o mais eletronegativo é o oxigênio. Como o flúor é mais eletronegativo que o oxigênio, os compostos que possuem apenas flúor e oxigênio não são óxidos, mas sim fluoretos.