Hidrólise ácida de um éster

Hidrólise ácida de um éster

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1 - Introdução

1.1 - Acetato de etila

O acetato de etila, também conhecido como éster acético ou, de acordo com a nomenclatura oficial da IUPAC, etanoato de etila, é um éster orgânico, incolor e aromático, usado na fabricação de aromatizantes, essências artificiais de frutas, em produtos farmacêuticos, em plásticos de nitrocelulose, entre outros usos. (1) Sua fórmula química é CH3COOC2H5 ou, formalmente, C4H8O2.

1.2 - Esterificação: obtenção do acetato de etila

Como qualquer éster, o acetato de etila pode ser obtido através de uma reação de esterificação entre um ácido carboxílico - o ácido acético - e um álcool - o etanol -, em condições favoráveis para a ocorrência da reação. Apenas a mistura do ácido com o álcool não garante que a reação ocorra; para isto, deve-se adicionar um ácido mineral, como ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, que funcionam como catalisador, provocando a formação do éster e de água (2):

Porém, esta reação caminha para um estado de equilíbrio entre produtos e reagentes, e, portanto, a reação inversa também ocorre em meio ácido. A reação oposta à esterificação é chamada de hidrólise do éster (2):

1.3 - Reações de hidrólise

Reações de hidrólise podem ser definidas por reações de quebra de uma molécula por água, ou, mais especificamente, reações em que a água efetua uma dupla troca com uma determinada substância. Na Química Orgânica, hidrólise inclui reações de saponificação de ácidos graxos e ésteres, inversão de açúcares e quebra de proteínas. Também são consideradas reações de hidrólise as reações que ocorrem por adição de ácidos minerais ou álcalis na água, catalisando a reação. (3)

Além de álcalis e ácidos, há também reações de hidrólise catalisadas por enzimas. Estas ocorrem naturalmente em organismos vivos, em processos como a digestão dos alimentos (que é caracterizada pela quebra de moléculas para absorção de nutrientes).

1.4 - Hidrólise do acetato de etila

A hidrólise do acetato de etila é extremamente lenta em água, porém, é catalisada com a adição de íons H+. Como a reação é reversível, a velocidade da reação de hidrólise é dada pela diferença entre a velocidade de decomposição do éster e a velocidade da formação do acetato:

Como a reação se processa em um sistema com excesso de água, então a variação da concentração da água em função do tempo pode ser desprezada:

Quando se parte, no processo de hidrólise, do acetato de etila já formado, então as concentrações de ácido acético e de etanol são tão pequenas que passam a ser desprezíveis. Assim, a equação de velocidade pode ser escrita simplesmente como:

Esta equação de velocidade representa uma reação de pseudo primeira ordem(4)*.

2 - Objetivos

Determinar, a partir de dados experimentais, a ordem da reação e a constante de velocidade para a reação de hidrólise ácida do acetato de etila.

* Reação de pseudo primeira ordem: é possível transformar uma reação real de ordem diferente de 1 em uma equação integrada que representa uma reação de 1ª ordem. Uma equação de pseudo primeira ordem é muito mais fácil de analisar do que a lei de velocidade real, já que sua velocidade depende de apenas uma substância. (5)

3 - Procedimento experimental

3.1 - Materiais utilizados

- 1 erlenmeyer de 250 ml com rolha de vidro;

- 4 erlemeyers de 250 ml;

- Cuba de vidro;

- Pipeta volumétrica de 5 ml;

- Pipeta volumétrica de 50 ml;

- Bureta de 50 ml;

- Acetato de etila;

- Solução padronizada de hidróxido de sódio 0,1 mol/l;

- Solução de ácido clorídrico 0,4 mol/l;

- Fenolftaleína;

- Gelo de água destilada;

- Gelo comum;

- Relógio.

    1. - Procedimentos

Foram transferidos 100 ml de solução de ácido clorídrico para o erlenmeyer de 250 ml com rolha de vidro, e adicionou-se ao mesmo erlenmeyer 5 ml de acetato de etila, a cerca de 23ºC. Após homogeneizar a solução, marcou-se o tempo inicial.

Após 10 minutos, transferiu-se uma alíquota de 5 ml da mistura reacional ao primeiro erlenmeyer, ao qual previamente haviam sido adicionados 100 ml de gelo de água destilada e fenolftaleína, enquanto o erlenmeyer foi deixado em banho de gelo na cuba, para garantir que a temperatura permanecesse baixa o suficiente para diminuir ao máximo a velocidade da reação. Então, esta solução foi titulada com solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L.

O mesmo procedimento foi repetido nos tempos de 20, 30, 60 e 90 minutos.

4 - Resultados e Discussão

Os resultados obtidos neste experimento estão descritos na tabela a seguir:

Tempo (min)

Volume NaOH utilizado (ml)

[HCl] (mol/L)

[H+]total (mol/L)

[HAc] (mol/L)

[AcOEt] (mol/L)

0

-

0,4

0,400

-

0,476

10

20,5

0,4

0,410

0,010

0,466

20

20,9

0,4

0,418

0,018

0,458

30

21,2

0,4

0,424

0,024

0,452

60

22,3

0,4

0,446

0,046

0,430

90

22,8

0,4

0,456

0,056

0,460

Assim, tendo estes resultados, foi possível calcular a ordem de reação e também a constante de velocidade, aplicando os dados da variação da concentração do acetato de etila em função do tempo em gráficos, de acordo com as equações integradas para reações de ordem zero, de primeira e de segunda ordem.

O gráfico obtido para a possibilidade de reação de ordem zero, obedecendo a equação integrada para esta ordem de reação, [AcOEt] = [AcOEt]0 - Kt, foi:

Gráfico 1 - Representação de ordem zero para a velocidade, considerando-se todos os pontos.

O gráfico descreve uma reta bastante coerente, de acordo com o coeficiente de correlação, de valor 0,974, bastante próximo de 1. Porém, como nota-se uma grande discordância do ponto que é função do tempo de 90 minutos, optou-se por desconsiderá-lo, descrevendo então o seguinte gráfico, que apresenta um valor de coeficiente de correlação ainda mais satisfatório, 0,995:

Gráfico 2 - Representação de ordem zero para a reação, desconsiderando-se o ponto função do tempo em 90 minutos.

Para a possibilidade de reação de primeira ordem, o gráfico obtido, de acordo com a equação integrada para reações de primeira ordem, ln[AcOEt] = ln[AcOEt]0 - Kt, foi:

Gráfico 3 - Representação de primeira ordem para a reação, considerando-se todos os pontos.

Novamente percebeu-se a concordância dos pontos com a descrição de uma reta, de acordo com o valor de 0,977 para o coeficiente de correlação, porém, outra vez notou-se a discordância do ponto função do tempo de 90 minutos, optando-se por desconsiderá-lo, descrevendo o seguinte gráfico, melhorando-se o coeficiente de correlação para 0,996:

Gráfico 4 - Representação de primeira ordem para a reação, desconsiderando-se o ponto função do tempo de 90 minutos.

Para a possibilidade de segunda ordem para a reação, o gráfico obtido, a partir da equação integrada para reações de segunda ordem, [AcOEt]-1 = [AcOEt]0-1 + Kt, foi o seguinte:

Gráfico 5 - Representação de segunda ordem para a reação, considerando-se todos os pontos.

Assim como para as possibilidades de ordem zero e de primeira ordem, a reta que os pontos descrevem apresentam grande coerência, avaliando-se o valor do coeficiente de correlação, 0,982. Porém, como o ponto que é função do tempo de 90 minutos apresentou notável discordância dos demais pontos, este ponto foi desconsiderado, obtendo-se o seguinte gráfico, com coeficiente de correlação mais satisfatório:

Gráfico 6 - Representação de segunda ordem para a reação, desconsiderando-se o ponto função do tempo de 90 minutos.

A partir dos gráficos descritos, por meio de regressão linear, foi possível calcular a constante de velocidade da reação, para cada uma das situações (ordem zero, primeira ordem e segunda ordem). Os valores das constantes de velocidade encontradas foram:

Ordem da reação

0

1

2

Valor de K (todos os pontos)

-6,243x10-4 mol L-1 s-1

-1,409x10-3

s-1

3,150x10-3 mol-1 L s-1

Valor de K (sem o tempo de 90 min)

-7,49x10-4 mol L-1 s-1

-1,667x10-3

s-1

3,683x10-3

mol-1 L s-1

5 - Conclusões

Nota-se, pela observação dos gráficos, que é difícil afirmar com certeza qual é a ordem real para a reação de hidrólise do acetato de etila a partir dos dados obtidos experimentalmente, já que todos os gráficos construídos descrevem de forma satisfatória a reta esperada pela equação integrada. Porém, comparando-se os coeficientes de correlação, pode-se concluir que a reação é de segunda ordem, já que, desconsiderando-se o ponto em que o tempo é de 90 minutos em todos os gráficos, é no de segunda ordem que este valor é mais próximo de 1 (0,997).

Sendo a reação de segunda ordem, e considerando-se que é mais coerente desprezar o tempo de 90 minutos, a constante de velocidade K, calculada a partir dos dados experimentais por regressão linear, é de 3,683x10-3 mol-1 L s-1.

Referências

1 QUIMESP. Acetato de Etila. Disponível em http://www.quimesp.com/index.php?page=shop.product_details&product_id=4&flypage=flypage.tpl&pop=0&option=com_virtuemart&Itemid=54, acesso em 14/10/10.

2 VOLLHARDT, K. P. C., SCHORE, N. E. Química Orgânica: estrutura e função. Tradução de Ricardo Bicca de Alencastro (et al) - 4 ed. Porto Alegre: Bookman, 2004. Pág. 717 - 718.

3 BARCZA, M. V. Hidrólise. Disponível em http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza/Hidrolise.pdf, acesso em 14/10/10.

4 MOORE, W. J., Físico-Química. 4 ed. Tradução de Helena Li Chun (et al). São Paulo: Edgar Blücher, 1976. Pág. 309.

5 ATKINS, P., JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida e o meio ambiente. Tradução de Ignez Caracelli (et al). Porto Alegre: Bookman, 2001. Pág. 653.

6 UNESP. Química Geral Experimental. Disponível em HTTP:// inorgan221.ig.unesp/quimgeral/experimental21q_ger_exp_2sem_4ª.html, acesso em 11/10/10.

7 CASTELAN, G.W. Físico- Química, Rio de Janeiro: Livros técnicos e científicos S.A, Vol. 1, 1976. Pág. 840-845.

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