Compostos de coordenação

Compostos de coordenação

Compostos de coordenação

Introdução

Os cátions dos metais de transição possuem uma tendência para formar complexos com outros íons ou moléculas, envolvendo ligações covalentes entre os íons ou moléculas que fazem a coordenação. Geralmente os complexos são coloridos, e muito mais estáveis do que os seus sais, podendo ser isolados.

Um composto de coordenação consiste, sobretudo, em um átomo central, rodeado por certo número de outros átomos, íons ou moléculas, que têm a propriedade de doar elétrons ao átomo central, e são chamados de ligantes. O número de ligantes é denominado número de coordenação (NC) e pode ser determinado observando-se a fórmula de um composto de coordenação, caso o ligante não tenha mais do que um ponto de ligação.

O íon complexo consiste de um íon metálico central e os ligantes escritos entre colchetes.

O balanço de carga iônica é escrito fora dos colchetes. Por exemplo:

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

O íon Cu2+ age como um ácido de Lewis, aceitando 4 pares de elétrons de quatro moléculas de NH3, o qual atua como base de Lewis.

A teoria que explica a ligação existente em complexos de coordenação é a Teoria de Coordenação de Werner, a qual diz que os complexos apresentam dois tipos de valências; primárias na qual o complexo existe na forma de um íon positivo, e secundárias na qual a valência seria igual ao número de átomos ligantes coordenados ao metal, também conhecido como número de coordenação. Temos ainda outras teorias que explicam as ligações entre o metal e os ligantes que são, a TLV (Teoria de Ligação de Valência), TCC (Teoria do Campo Cristalino) e TOM (Teoria do Orbital Molecular).

Fatores que favorecem a formação de um complexo:

a) Íons pequenos de carga elevada com orbitais vazios com energias adequadas.

b) A obtenção de uma configuração de gás nobre

c)a formação de complexos simétricos e com elevada EECC (energia de estabilização do campo cristalino).

Ligação de complexos de metais de transição

Há “três teorias que explicam as ligações entre o metal e os ligantes nos complexos”

a)      Teoria da ligação de valência;

b)      Teoria do campo cristalino;

c)      Teoria do orbital molecular.

 

1.4) Teoria da ligação de valência

Os compostos de coordenação contem íons complexos, nos quais os ligantes formam ligações coordenadas com o metal Assim, o ligante deve ter um par de elétrons livres e o metal um orbital vazio. A teoria permite determinar quais são os orbitais atômicos do metal que são utilizados para formar as ligações.Prevê o numero de elétrons desemparelhados, porem não explica a cor dos complexos e as propriedades magnéticas em função da temperatura.

Quando usamos orbitais 4d externos o complexo será de esfera externa. A energia desses orbitais é relativamente elevada e o complexo deve ser reativo o lábil

 

Spin alto; Paramagnético; Elétrons desemparelhados; Campo fraco; Spin baixo; Diamagnético; Elétrons emparelhados; Campo forte .

Arranjo Geométrico dos orbitais d

 Os orbitais d: dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2. sendo que dxy, dxz, dyz tem 4 lobos situados entre os eixos. E dz2, dx2-y2 possuem 4 lobos situados sobre os eixos.

 - Teoria do Campo Cristalino

Supõe que a atração entre metal central e os ligantes num complexo é puramente eletrostática. Podem ser do tipo:

·         Íon- íon- cargas diferentes entre metal e ligante

·         Íon-dipolo – entre metal e ligante(sendo uma molécula neutra).

Na teoria do campo cristalino são feitas as seguintes suposições:

·         Os ligantes são tratados como cargas pontuais

·         Não há interação entre os orbitais do metal e dos ligantes.

·         Todos os orbitais d do metal, tem a mesma energia.

A EECC é igual a zero para íons com configuração d0 e d10, tanto em campos ligantes fortes como fracos. A EECC também é igual a zero para configurações d5 em um campo fraco. Todos os demais arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a estabilidade termodinâmica dos complexos.

O numero de coordenação dos haletos dos elementos da primeira serie de transição no estado divalente é igual a 6, as estruturas geométricas são análogas a dos complexos octaédricos. 

Os raios iônicos do Ca2+ e do Zn2+ diminuem continua e gradativamente, por causa da crescente carga nuclear e da ineficiente blindagem.

 

- Incorporação do Caráter Covalente

Teoria do campo cristalino ignora interações covalentes do tipo:

·         Compostos com o metal no estado de oxidação zero, não apresentam nenhuma atração eletrostática entre o metal e os ligante;

·         A ordem dos ligantes na serie espectroquímica não pode ser explicada apenas considerando-se as força eletrostáticas;

·         Existe densidade eletrônica de elétrons desemparelhados nos ligantes, o seja ocorre um compartilhamento de elétrons e, portanto, um grau de covalência.

 - Complexos octaédricos

 Num complexo octaédrico o metal se situa no centro e os ligantes no seis vértices  de um octaedro.

A repulsão entre os elétrons do metal e dos seis ligantes num complexo octaédrico desdobra os orbitais d do átomo metálico central nos níveis t2g e eg.

Torna-se como sendo zero de energia a média ponderada desses dois conjuntos de orbitais perturbados, ou seja, o baricentro do sistema. Desdobramento do campo cristalino (∆0) depende:

·         Natureza do ligante;

·         Carga do íon metálico;

·         Do fato do metal pertencer à primeira, segunda ou terceira serie dos metais de transição.

A banda de absorção (∆0) varia pelos ligantes ao metal coordenados. Os ligantes que provocam  grau de desdobramento do campo cristalino são designados ligantes de campo fraco. Ligantes que provocam um grande desdobramento são denominados ligantes de campo forte.

 

Serie espectroquímica

I- < Br-  < S2-  < SCN- <  Cl- < NO3- <  N3-  < F-  < OH- <  H2O <  NCS <  Py <  NH3 en <  bipy  < NO2 <  R3P  < CN-  < CO  

 Regra de Hund: estabelece que o arranjo com maior numero de elétrons desemparelhado é o mais estável.

 - Distorção tetragonal em complexos octaédricos (distorção de Jahn-Teller)

 Ocorrerá uma distorção estrutural sempre que houver uma ocupação desigual dos orbitais dz2 e dx2-y2. Essa distorção é denominada distorção Jahn-Teller.

Moléculas ou complexos (de qualquer geometria, exceto lineares), que tem uma série de orbitais (t2g ou eg) desigualmente ocupados, serão distorcidos. Em complexos octaédricos as distorções provocadas pelo preenchimento assimétrico do nível t2g são pequenas demais para serem detectadas. Contudo as distorções resultantes do preenchimento desigual dos orbitais eg são muito significativas.

 -Complexos quadrado-planares

Complexos quadrado-planares são formados por íons de configuração d8 com ligantes de campo forte. O desdobramento do campo cristalino (∆0) é maior para os elementos da segunda e terceira series de transição, e para espécies com carga mais elevada.

Estruturas quadrados planares também podem ser formadas por íons de configuração d4 num campo ligantes fraco.

 

- Complexos tetraédricos

 Em um tetraedro os orbitais t2g (de maior energia) estão mais próximos dos ligantes que os orbitais eg (de menor energia).

A magnitude do desdobramento do campo cristalino ∆t em complexos tetraédrico é consideravelmente menos que em complexos octaédricos. Há duas razoes para isso:

·         Apenas 4 ligações em vez de seis (octaedro),

      A direção dos orbitais não coincide com a direção de aproximação dos ligantes.

Ligantes e campo forte geram uma maior diferença de energia entre os orbitais t2g e eg que ligantes de campo fraco.

O desdobramento tetraédrico ∆t é, porem, sempre muito menos que o desdobramento octaédrico. Todos os complexos tetraédricos são de spin alto.

A EECC é igual a zero tanto nos complexos octaédricos como nos tetraédricos, para metais com configuração d0, d5 e d10.

Complexos octaédricos são geralmente mais estáveis e mais comuns que os complexos tetraédricos.

A formação dos complexos tetraédricos é favorecida:

·         Ligantes grandes e volumosos;

·         Estrutura regular;

·         Os ligantes são de campo fraco e a EECC se torna menos importante;

·         O metal central apresenta estado de oxidação baixo, Isso reduz a magnitude de ∆;

·         Configuração for d0, d5 e d10 ou seja EECC é nula;

·         EECC for pequena.

 - Quelato

 Complexos que possuem estruturas cíclicas são denominados quelatos. Os quelatos são mais estáveis que complexos com ligantes monodentados.

Quanto maior o numero de anéis formados mais estável será o complexo.

 

- Magnetismo

 O momento magnético é dado pelo numero de elétrons desemparelhado e ocorre uma variação quando a temperatura é modificada.

 - Teoria do Orbital Molecular

 É feita para ligações covalentes. O complexo será colorido, visto que é possível a promoção de elétrons dos orbitais não-ligantes para os orbitais antiligantes eg*.

Explica as propriedades magnéticas e os espectros dos complexos. Baseia-se na mecânica ondulatória e determina o valor de ∆0.

A teoria do orbital molecular explica as ligações П, estas podendo ocorrer em dois casos:

·         Receptores П: ligantes como CO, CN- e NO+ possuem orbitais p vazios com simetria adequada para interagir com os orbitais t2g do metal, formando ligações П. Esse fenômeno é denominado de retrodoação. Interações П aumentam o valor de ∆0 sendo por isso ligantes de campo forte.

·         Doadores П: o ligantes possuem orbitais П preenchidos que  interagem com os orbitais t2g dos metais, formando uma ligação П. Logo, há transferência de densidade eletrônica do ligante para o metal.

REAÇÕES:

KAl (SO4)2 . 12H2O + água  solução com íons K+(aq) , Al3+(aq) e SO42-(aq)

4BaCl2(aq)+K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O(aq) →4BaSO4(s)+2K+(aq)+2Al3+(aq)+8Cl-(aq)

Os experimentos 4.1.2 e 4.1.3 pode se observar que molécula de água que atuam como ligantes fracos, complexando os íons metálicos, são substituídos por íons complexantes mais fortes como cloretos, tiocianato e outros. Estas mudanças nos ligantes são caracterizadas pela mudança na coloração da solução. Notou-se que, quando dissolvidos em água, esses sais não perdem suas identidades. Sendo assim, quando em contato com o tiocianato, ocorreu um desdobramento do orbital d do metal ocasionando a troca do ligante, consequentemente, a mudança da coloração.

Reação: 2 FeCl3 + 6 KCNS Fe[Fe(CNS)6] + 6 KCl

Reação: K3[Fe(CN)6](s) + 6KSCN (aq) Fe3+ (aq) + 6K+ (aq)

No experimento 4.2.1 que trata dos íons de sais complexos, observou-se que quando foi adicionado uma quantidade do iodeto de potássio à solução saturada de nitrato de prata ocorre a formação do AgI, em forma de precipitado amarelo.

Reação: AgNO3 + KI ↔ AgI(S) +KNO3.

Ao adicionar o KI em excesso ocorre a formação do íon complexo [AgI2]-., ocasionando, portanto, a dissolução do precipitado.

Reação: AgI(S) +KI ↔ AgI2]- + K+.

Em 4.2.2 com a adição de hidróxido de sódio ao sal de zinco ocorre a formação de um íon de sal complexo que é solúvel no meio.

Reação: Solução de hidróxido de sódio:

Precipitado branco, gelatinoso, de hidróxido de zinco:

Zn2+(aq) + 2OH-(aq) Zn(OH)2(s)

O ppt é solúvel em ácidos e também em excesso de reagente:

Zn(OH)2(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + 2H2O

Zn(OH)2(s) + 2OH-(aq) [Zn(OH)4]2-(aq)

O hidróxido de zinco se constitui, pois, em um composto anfótero

.As reações para a obtenção dos precipitados em 4.2.3 foram:

  1. AgNO3 + HCl ↔ AgCl(S)

  2. CuSO4 + NaOH ↔ Cu(OH)2

Ao ser adicionado o hidróxido de amônio em excesso aos sólidos formados, foram obtidos íons de sais complexos, onde o NH4 do hidróxido de amônio formou íons complexos com os metais Ag+ e CU2+.

[Ag(NO3)2]+ e [Cu(H2O)2(NH4)4]2+

No experimento 4.3.1 observa-se que íons iodetos, do sal complexo [AgI2]- são deslocados por moléculas de água adicionadas no meio. Este deslocamento provoca a solvatação por moléculas de água e formando o precipitado AgI(S) novamente.

Em 4.3.2 foi observado a precipitação de íons prata pela adição do acido nítrico no meio. Íons nitratos reagiram com Ag+ provocando a precipitação.

4.3.3; quando foi adicionado o hidróxido de sódio ao sólido formado no experimento 4.2.4 foi observado a dissolução com pequena mudança de coloração. Aconteceu, portanto, a mudança do ligante pois se sabe que a interação entre metais, ou a mudança de ligantes ocasiona a mudança de cor da solução.

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