termos espectroscópicos- REGRA DE HUND

termos espectroscópicos- REGRA DE HUND

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Tabela 3. Os microestados possíveis para os dois elétrons p equivalentes.

Pode ser demonstrado que os termos para a configuração fundamental do carbono são 3P, 1D e 1S. Segundo a 1ª regra de Hund, o 3P tem a menor energia. De acordo com as 1ª e 2ª regras de Hund, a ordem dos termos e níveis são como mostra a figura 3.

Procedimentos têm sido descritos nos livros textos sobre mecânica quântica10,32,3 para determinar as combinações de funções de onda adequadas dos microestados, de modo que cada uma das funções resultantes corresponda a um dos estados permitidos do átomo. São 15 os tais estados para o átomo de carbono na configuração 2p2 (9 no 3P, 5 no 1D e 1 no 1S). As 15 autofunções representando os microestados podem ser combinadas linearmente para produzir 15 novas autofunções para descrever cada um destes estados. Os resultados, em sua íntegra, são dados nas referências 3 e 34. As combinações lineares ade- quadas para os 9 estados do termo 3P são indicadas na tabela 4.

Os símbolos (a) até (1), na tabela 4, referem-se aos microestados mostrados na tabela 3.

Tabela 4. Combinações lineares para cada um dos nove microestados do termo 3P do C.

nível estado (L,S,J,M J) microestados contribuintes

Baseado nestes resultados, algumas importantes e relevantes conclusões podem ser tiradas: (i)12 dos 15 microestados pertencem ao termo de menor energia, 3P; (i)Cada um dos vários microestados contribuem para mais que um estado;

(i)O nível mais baixo, 3P0, o qual, sendo um singlete, é também o estado com a menor energia, tem contribuições de 4 dife- rentes microestados; em dois destes, [(c) e (d)], os spins dos dois elétrons são anti-paralelos; (iv)A seguinte “configuração” dada pela maioria dos livros de Química Geral

Figura 3. Ordem dos termos e níveis relacionados à configuração p2 .

como estando de acordo com a regra de multiplicidade máxima de Hund, é, de fato, apenas um microestado. Também, como pode ser verificado da tabela 4, este microestado só contribui para o nível mais alto (3P2) do 3P; (v)os microestados com spins paralelos para os dois elétrons têm participação somente na formação do termo 3P, enquan- to aqueles nos quais os spins são anti-paralelos também contribuem para os singletes de maior energia, 1D e 1S; (vi)os três microestados onde os dois elétrons estão emparelhados num único orbital p [(m), (n), e (o)] não têm

QUÍMICA NOVA, 20(3) (1997)317 participação no termo de menor energia, mas, apenas, contribuem para os dois termos de maior energia; e (vii)finalmente, os 4 microestados [(k), (l), (m) e (n)] também ocorrem como estados puros; isto é, eles não contribuem para qualquer outro estado.

NITROGÊNIO (Z=7)

Nosso exemplo final será o átomo de nitrogênio, cuja configuração fundamental é 1s22s22p3. O leitor pode verificar que são 20 microestados possíveis para o caso p3 com 3 elé-trons equivalentes. Pode ser mostrado que os termos pertencentes à esta configuração são 4S, 2D e 2P10. De acordo com a 1ª regra de Hund, 4S tem a menor energia dos três. Uma vez que L=0 e S=3/2 e L sendo menor que S, o número de níveis associados a este termo é dado por 2L+1=1. O único nível pertencente ao 4S é o 4S3/2, o qual é quatro vezes degenerado (2J+1=4). Aplicando os mesmos procedimentos da mecânica quântica como no caso do carbono, é possível demonstrar que todos os 8 microestados listados na tabela 5 contribuem para 4S e 4S3/210. Exceto (a) e (h), os outros seis microestados também contribuem para os termos de maior energia 2D e 2P. Os 12 microestados remanescentes, todos do tipo

Exemplos específicos de tais casos podem ser encontrados na

INTERPRETAÇÃO DA 1ª REGRA DE HUND

Será oportuno, neste ponto, dar atenção à outra concepção equivocada, desta feita, com referência à interpretação da regra de multiplicidade máxima de Hund. Com hase na afirmação que, quando ocupam os orbitais degenerados de uma mesma subcamada, de maneira isolada, os elétrons deverão ter spins paralelos de tal modo que o átomo possa ter a mais baixa energia - a do termo cuja multiplicidade é máxima - o seguiute argumento é convencionalmente usado para “explicar” a 1ª regral4: Se os elétrons têm spins paralelos, então, de acordo com princípio de Pauli, eles são forçados a ocupar diferentes orbitais espaciais com a consequência que a repulsão intereletrônica seria menor do que a daquela que tenha seus spins emparelhados; pois, no segundo caso, eles podem aproximar-se um do outro e, então, ocupar o mesmo orbital. Mas, diversos autores36,38 têm demonstrado categoricamente que, quando funções de onda de “qualidade superior” (isto é, funções mais complexas, realistas e confiáveis, e que fornecem resultados mais aproximados aos experimentais) são usadas nos cálculos, a distância intereletrônica média, r12, é menor e, consequentemente, a energia de repulsão é maior para o tripleto

(spins paralelos) do que para o singleto (spins emparelhados). Também tem sido mostrado que, a despeito disto, o tripleto tem uma energia menor do que o singleto, devido à maior atração elétron-núcleo no primeiro. Do que foi dito acima fica claro que, se a primeira regra de Hund, em primeiro lugar, não estivesse mal formulada, o equívoco referido acima não teria acontecido. As explicações para as 2ª e 3ª regras são dadas em

Das secções anteriores fica evidente que o familiar enunciado da regra de multiplicidade máxima de Hund para o nível elementar está claramente equivocado. É perfeitamente verdadeiro que quando elétrons estão nos diferentes orbitais de uma dada subcamada a energia é menor do que quando eles estão juntos no mesmo orbital. Mas, quando eles estão em diferentes orbitais seus spins não devem ser necessariamente paralelos. Dos microestados que contribuem para o termo, nível ou estado de menor energia, os elétrons isolados podem ter spins paralelos ou anti-paralelos. Campbell34, recentemente, chamou a atenção para a má formulação da 1ª regra de Hund. Vários livros textos até

A formulação correta da regra obviamente seria: “sempre que possível, os elétrons preferirão ocupar os orbitais disponíveis numa subcamada, isoladamente”. Isto evita qualquer referência aos spins relativos dos elétrons em questão. Outros-sim, esta afirmação está de acordo com o modelo “orbital” (aproximado) mecânico-quântico de átomos multieletrônicos. E, o mais importante, não confunde os estudantes. Também, da discussão acima, deveria estar claro que, em átomos polieletrônicos, os números quânticos ml, e ms de elétrons individuais não são “bons” números quânticos; isto é, eles não têm significado físico. No modelo vetorial, somente os números quânticos de momento angular total são signifïcantes. Quando a interação spin-órbita é incluída no tratamento, apenas J e MJ são “bons” números quânticos, uma vez que J^ e J^ z comutam com H ; L e S são números quânticos “quase bons” enquanto ML e Ms não são42. Portanto, é claramente errado pedir para estudantes dar os quatro números quânticos do ‘elétron diferenciador’ num átomo ou íon. Muitas questões deste gênero têm aparecido frequentemente nos exames de vestibular nos últimos anos. Citaremos três exemplos típicos:

pertencem exclusivamente ao 2D e/ou 2P.

Tabela 5. Os microestados que contribuem para o S do átomo de nitrogênio

Deveria ser notado, mais uma vez, que os microestados (b) ao (f), todos com spins eletrônicos anti-paralelos, de fato contribuem para o nível e o termo de mais baixa energia; o estado fundamental, isto é, o nível de menor energia na ausência de campo magnético, não é representado somente por (a) ou (h). Como poderia ser esperado, emparelhamento de elétrons no mesmo orbital p levará ao aumento em energia e os microestados nos quais estes ocorrem não têm participação no estado fundamental.

Estes resultados são perfeitamente gerais e podem ser estendidos para outras configurações fundamentais envolvendo as subcamadas d e f. Igualmente, poderia fazer uso de px, py, pz ao invés de p0, p1, p-1, uma vez que o primeiro conjunto de orbitais é obtido através de combinações lineares do segundo; o mesmo é válido para os conjuntos de orbitais d e f. Isto, contudo, não altera qualquer dos resultados gerais apresentados acima. Também é importante acrescentar que as três regras de Hund são estritamente válidas somente para configurações fundamentais. Diversas exceções são conhecidas para configurações excitadas.

318QUÍMICA NOVA, 20(3) (1997)

“Determine os números quânticos do elétron de maior energia dos elementos boro e alumínio”. (Universidade Federal do Rio Grande do Norte - 1993, 2a etapa).

“Sobre o átomo de níquel podemos dizer: (1) Seu elétron mais externo tem os números quânticos n=4, l=0, m=0 e s= +1/2; etc...” ( Universidade Estadual de Santa Cruz - 1993).

(Universidade Tecnológica do Amazonas - 1993).

O leitor, nas duas últimas questões, também deveria notar o uso de ‘m’ ao invés de ‘ml’ e ‘s’ ao invés de ‘ms’. Mais questões deste tipo ou com ele estreitamente relacionada podem ser encontradas, não só em exames de vestibular, mas também em exames de rotina em disciplinas de Química Geral. Assim, neste momento, há uma urgente necessidade para um consenso entre os profissionais e educadores influentes e reponsáveis sobre o quê e como melhor ensinar Estrututa Atômica para os iniciantes.

Para concluir, todo cuidado deveria ser exercido na própria definição e no emprego da terminologia relacionada ao assunto. O lapso mais frequente entre professores e autores está em usar “configuração” quando eles querem dizer “microestado” ou “diagrama de caixa”, e empregar “estado” para termo ou nível sem explicitamente mencionar a aproximação que está implícita no uso. Do começo ao fim deste artigo, cuidados têm sido tomados para evitar confusão para os significados destes termos, sempre empregando expressão em negrito onde quer que eles ocorram. Finalmente, e mais importante, é a grande necessidade em distinguir entre ‘s’ e ‘ms’; A falta desta distinção tem levado à muita confusão e é parcialmente responsável pelo entendi- mento equivocado da regra de multiplicidade máxima.

Ao Prof. Dr. Arthur Jabs do Departamento de Física do

Centro de Ciências Exatas e da Natureza da UFPB, pela contribuição dada na revisão e pelas sugestões apresentadas ao presente artigo.

1.Brady, J. E.; Humiston, G. E.; “Química Geral”, vol. 1, 2ª. Ed., Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda, Rio de Janeiro, 1994; p. 91. 2.Russell, J. B.; “Química Geral”, McGraw-Hill, São Paulo, 1994; p. 245.

Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1971; p. 38. 4.Slabaugh, W. H.; Parsons, T. D.; “Química Geral”, 2ª.

Ed., Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda., Rio de Janeiro, 1982; p. 56. 5.Dickerson, R. E.; Gray, H. B.; Haight, G. P.; “Chemical

Principles”, 3rd Ed., Benjamin-Cummings, Menlo Park, Ca, 1979; p. 3. 6.Herron, J. D.; Kukla, D. A.; DiSpezio, M. A.; Schrader,

C. L.; Erickson, J. L.; “Chemistry”, D. C. Heath e Company, Lexington, Massachusetts, 1987; p. 292.

7.Mahan, B. M.; Myers, R. J.; “Química - Um Curso Universitário”, 4ª. Ed., Editora Edgard Blucher Ltda., São Paulo, 1993; p. 284. 8.Chang, R.; “Chemistry”, 5th Ed. McGraw-Hill, Hightstown,

New Jersey, 1994; p. 264. 9.Hanna, M. W.; “Quantum Mechanics in Chemistry”, 2nd

Ed., W. A. Benjamin Inc., New York, 1969; p. 145. 10.Pilar, F. L.; “Elementary Quantum Chemistry”, 2nd Ed.,

McGraw- Hill Publishing Company, New York, 1990; p. 117. 1.Levine, R. N.; “Quantum Chemistry”, 4th Ed., Prentice-

Hall Inc.,Englewood Cliffs, New Jersey, 1991; p. 119. 12.Bunge, A. V.; “Introdução à Química Quântica”, Editora Edgard Blucher Ltda., São Paulo, 1977; p. 41. 13.Herzberg, G.; “Atomic Spectra and Atomic Structure”,

Dover Publications, New York, 1944; p. 23. 14.Karplus, M.; Porter, R. N.; “Atoms & Molecules: An

Elemente”, Springer, Berlin, 1927. 32.Eyring, H.; Walter, J.;Kimball, G. E.; “Quantum

Chemistry”, Jonh Wiley & Sons, Inc., New York, 1944; p. 140. 3.Slater, J. C.; “Quantum Theory of Atomic Structure”, Vol.

Spectra”, Cambridge University Press, 1935. 40.Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L.; “Inorganic

Chemistry”, 4th Ed., HarperCollins College Publishers, 1993; p. 30. 41.DeKock, R. L.; Gray, B. H.; “Chemical Structure and

Bonding”, University Science Books, Mill Valley, California, 1989; p. 63. 42.Murrell, J. N.; Kettle, S. F. A.; Tedder, J. M.; “Valence Theory”, Jonh Wiley & Sons Ltd., London, 1965; p. 110.

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