Fósforo, fosfatos e superfosfatos

Fósforo, fosfatos e superfosfatos

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SHELDON ALECRIMRGM: 50900

Trabalho apresentado à disciplina de Química Industrial Inorgânica do Curso de Bacharel em Química da Universidade de Mogi das Cruzes como parte dos requisitos para a conclusão da disciplina.

Professor: MSc. Nam Ting Kwok

2 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO3
1.1. Minérios e reservas de fósforo3
1.1.1. Reservas Sedimentares4
1.1.2. Reservas Ígneas4
1.1.3. Reservas Biogenéticas5
1.2. História6
1.3. Produtos e Aplicações7
2. EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO FÓSFORO8
2.1. Extração8
1.3. Beneficiamento9
1
4. ÁCIDO FOSFÓRICO13

3. PRODUCÃO DE FÓSFORO

14
4.2. Ácido fosfórico via úmida15
5. FOSFATOS DE SÓDIO17
5.1. Triplolifosfatos17
5.2. Pirofosfatos18
6. FOSFATIZAÇÃO19
7. SUPERFOSFATOS21
7.1. Superfosfato Simples21
7.2. Superfosfato triplo23
8. OUTROS DERIVADOS24
8.1. Fermentos em pó24
8.2. Agentes fosforados retardadores de fogo25
8.3. Palitos de fósforo25
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS26

3 1. INTRODUÇÃO

O fósforo, elemento encontrado em certa abundância no globo terrestre, biologicamente indispensável para organismo de vários seres vivos, inclusive o homem, e reativo com diversos compostos importantes, é um mineral não metálico, que não é encontra livre na natureza e pelo seu desempenho na vida animal ou vegetal não tem substituto e nem reposição. Em relação ao seu papel biológico, o fósforo encontra-se nos organismos vivos em combinação oxigenada, o anidrido P2O5 é suporte de diversas reações metabólicas. Sua presença, em níveis adequados, como suporte dos compostos de cálcio é essencial para os ossos. As fosfatases, enzimas contidas na maior parte das secreções e células do organismo humano, intervém em processos fisiológicos diversos, como a precipitação de fosfato de cálcio no tecido ósseo, a síntese de proteínas nos tecidos e a absorção de fosfatos no intestino. Na bioquímica, o fósforo constitui elemento básico, já que faz parte da composição do ATP (trifosfato de adenosina) e do ADP (difosfato de adenosina), nucleotídeos presentes nos tecidos, que desempenham função essencial tanto no metabolismo molecular como na regulação entre absorção e liberação de energia.

O fósforo não é encontrado em sua forma livre na natureza, apenas em combinações como os fosfatos, que representa 0,12% da composição da crosta terrestre. As matérias-primas das quais se extrai o fósforo são os fosfatos de metais alcalino-terrosos encontrados em depósitos de rochas de fosfato.

Os fosfatos não são substancias inorgânicas simples, conforme se pensava há tempos atrás, seu estudo tornou-se um ramo na química, seus compostos possuem propriedades únicas, devido à importância do fósforo nos processos bioquímicos, no seqüestro de cátions metálicos, da capacidade de formarem complexos e na versatilidade de formação de polímeros orgânicos e inorgânicos.

1.1. Minérios e reservas de fósforo

Na natureza o fósforo é encontrado na forma de fosfato, geralmente ligados a outros elementos, em rochas de depósitos de origens sedimentares, ígneos e biogenéticos. Os depósitos sedimentares e ígneos são os mais importantes economicamente, já os depósitos biogenéticos são concentrações orgânicas nitrogenadas, constituída pelos dejetos de aves, e tem menos importância econômica.

A maioria dos minérios de fósforo dessas rochas pertencem ao grupo da apatita

(Ca5(F, Cl, OH)(PO4)3) que é um fosfato cristalino de cálcio com flúor, de cor variável e brilho vítreo, com teor de P2O5 de 4 a 15%. Quando bem cristalizada pode ser considerada como gema e ser confundida com outros minerais. Os depósitos de apatita têm uma mineralogia extremamente complexa, tendo impurezas que interferem na recuperação de fósforo nas usinas de beneficiamento desses minérios, resultando em altos custos de produção, mesmo com as melhorias tecnológicas para aproveitamento dessa apatita.

1.1.1. Reservas sedimentares

Os minérios de fosfatos de sedimentos estão, em sua maioria, em países do hemisfério norte e apresenta maior concentração nos Estados Unidos, México, Marrocos, noroeste do Saara e Oriente Médio. Só os Estados Unidos, Marrocos e Rússia possuem 67% das reservas fosfáticas do mundo, países estes tradicionais na produção e exportação dessa matéria-prima.

A fosforita é uma variedade da apatita, muito encontrada em depósitos sedimentares, constituída de fosfato tricálcio, geralmente associada a carbonatos de cálcio e magnésio, óxidos de ferro e alumínio e traço de urânio. Os depósitos de fosforita são, geralmente, de forma tabular e de grande extensão lateral e espessura variável.

Depósitos de origem sedimentar também ocorrem no Brasil, em Estados do

Nordeste, principalmente em Pernambuco, podendo ser ainda encontrado em outros estados, como Minas Gerais, mas, essas reservas não são muito representativas no país.

1.1.2. Reservas Ígneas

Enquanto que, minérios de fosfatos originários de depósitos sedimentares estão presentes principalmente em países do hemisfério norte, as reservas de origem ígnea localizam-se em regiões, sendo que as maiores reservas estão localizadas na África do Sul, Rússia, Finlândia e Brasil, entre outras áreas.

No Brasil, cerca de 80% das reservas naturais de fosfatos são de origem ígnea com elevada presença de rocha carbonatítica e minerais micáceos com baixo teor de pentóxido de fósforo (P2O5), mundialmente esse percentual está em torno de 17%. Esses fosfatos recebem a denominação de fosfato natural, rocha fosfatada ou concentrado fosfático, caso possam ser aproveitados diretamente como material fertilizante ou como matéria-prima básica da indústria do fósforo ou de seus compostos.

As reservas totais de rocha fosfática no país, em 2000, chegaram a quatro bilhões de toneladas, sendo que, cerca de 3,3 bilhões representam reservas que ainda não foram exploradas, estima-se a existência de cerca de 220 milhões de toneladas de P2O5 contido nessas reservas, ou seja, verifica-se que a indústria de rocha fosfática investiu na descoberta de novos depósitos e também na reavaliação de jazidas. Esse patrimônio fosfático está distribuído nos Estados produtores de Minas Gerais (74%), Goiás (8,5%) e São Paulo (7,5%), juntos participam com 90% das reservas totais do país, seguido dos Estados de Santa Catarina, Ceará, Pernambuco, Bahia e Paraíba, com os 10% restantes. A maioria dessas reservas esta relacionada à ambientes geológicos vulcânicos.

1.1.3. Reservas Biogenéticas

Além dos depósitos de apatita e fosforita, são explorados como material fertilizante as jazidas de alumínio-fosfato e os de guano. Os alumínio–fosfato são materiais fosfato de alumínio hidratado, com presença de fosfato de ferro, e que se originam da ação de dejetos de aves sobre bauxitas, lateritas, entre outras rochas, os fosfatos desse tipo são assimiláveis, necessitando ser previamente tratados para sua posterior aplicação como fertilizante.

O guano, fosfato de origem orgânica, constituído a partir das fezes de aves e morcegos, pode ser usado diretamente em adubos nos quais se pretende misturas de matéria orgânica e nitrogênio, em adição ao fósforo, são de pouca importância comercial, pois, na maioria dos casos, formam depósitos de pequena expressão.

Aproveitar o fósforo sob a forma de pentóxido de fósforo (P2O5) é uma forma única, para que se possa através de processos mecânicos, após utilizar esse produto em várias proporções bem definidas com outros compostos, resultar numa mistura denominada de fertilizantes minerais ou orgânicos, que levado ao solo, reponha as quantidades dos elementos vitais que foram retirados pelas plantas, tornando-o apto para novas plantações ou utilizações. E assim garantir solos férteis para gerar e manter uma indústria agropecuária mundial, capaz de sustentar o contingente de quase 9 bilhões de seres humanos e manter as condições vitais da fauna e flora no globo terrestre.

O guano, excremento de aves e morcegos, foi uma das primeiras fontes de fósforo que o homem utilizou, mesmo desconhecendo a existência desse elemento, posteriormente descoberto pelo alemão Henning Brand, em 1669. Os registros da utilização do fósforo como fertilizante, datam desde 200 a.C., os cartagineses, povo que viveu no norte do continente africano, em uma colônia fenícia, hoje Tunis, atualmente capital da Tunísia, usavam o excremento de aves para elevar a produção de seus cultivos. Os incas peruanos consideram crime matar pássaros, de tanto que valorizavam seus excrementos. Os indígenas americanos, em sua agricultura, utilizavam peixes e ossos. Os ossos e o guano eram, mesmo que em quantidade limitada, a principal fonte de fósforo e ácido fosfórico. Somente em 1842, quando o inglês John B. Lawes adquiriu uma patente para o tratamento de cinzas de osso, foi que a indústria do fósforo teve seu marco inicial, a partir dessa época, foram descobertas, principalmente na Inglaterra, diversas espécies de minérios fosfáticos, aplicações e tratamentos desses minerais para elevar sua eficiência, a acidulação com acido sulfúrico foi uns dos primeiros métodos de enriquecer eficientemente esses minérios, atualmente a acidulação com ácido nítrico ou com ácido fosfórico leva a um fertilizante de melhor qualidade. Em 1869, na Inglaterra, é registrada uma patente sobre o uso de ácido fosfórico na proteção anticorrosão de ferro e aço.

Durante o século X, o fósforo foi muito empregado na indústria bélica, devido as suas propriedades incendiárias, as bombas de fumaça que utilizam fósforo eram geralmente usadas como dispositivo e não como ofensivas, mas se observarmos as queimaduras causadas por essas bombas, notaremos que elas são muito ofensivas. As queimaduras por fósforo é uma das piores tipos de queimadura, pois o fósforo é absorvido pelo organismo humano através das feridas causadas pelas queimaduras.

Imagem 01. Bomba de fumaça lançada em navio americano durante a I Guerra Mundial

Imagem 02. Bombas de fósforo lançadas por Israel na faixa de gaza

No Brasil, presente desde a metade do século X, a indústria do fósforo iniciou-se no mercado interno no ramo de palitos de fósforos e de derivados para a indústria de fertilizantes, hoje esse é o principal ramo da indústria de fósforo no Brasil, porém sua produção não é suficiente para abastecer o mercado interno.

1.3. Produtos e aplicações

O fósforo, seja em sua forma elementar ou em combinação com outros elementos, apresenta ampla diversificação de aplicações, isso se deve a sua importância na vida humana e também a suas propriedades. Essencial aos processos vitais, esse elemento é o constituinte básico de muitos fármacos, como os reconstituintes e fixadores de cálcio. Uma das mais antigas e conhecidas aplicações do fósforo é a fabricação dos palitos de fósforo, chamados fósforos de segurança. O fósforo branco (uma das formas alotrópicas do fósforo) antes utilizado nesse processo foi progressivamente substituído, em razão de sua toxicidade e periculosidade, por um de seus compostos, o trissulfureto fosfórico, P4S3. Essas mesmas propriedades, que fizeram o fósforo branco ser substituído no processo de fabricação de palito de fósforos, foi responsável pelo seu emprego como substancia ativa de diversos inseticidas e raticidas, porém, novamente seu uso foi substituído para evitar riscos de envenenamento dos produtores e aplicadores

Os compostos fosforados podem ser empregados em diversas indústrias, como aditivos da gasolina e dos plásticos, na fabricação de detergentes. Na metalurgia, o processo de fosfatização, garante uma proteção maior contra a corrosão. Apesar da utilização do fósforo em diversos processos, o fósforo, na forma de fosfatos, tem sua maior destinação, de forma direta e indireta, na indústria agropecuária, como fertilizante ou suplemento nutricional para animais.

Processo Matéria prima e reagentes

Produtos principais e derivados Subprodutos

Acidulação Rocha fosfática, amônia, KCl

Superfosfato, H3PO4 (via úmida), superfosfato triplo, fosfato de monoamônio, fosfato de diamônio, fosfato de monopotássio

Compostos de flúor, vanádio, urânio (limitado)

Redução no forno elétrico

Rocha fosfática, fluxo silicoso, coque (para a redução), energia elétrica, água para condenação

Fósforo, H3PO4, Superfosfato triplo, diversos sais de Na, K,

NH4, Ca, P2O5 e haletos de fósforo

Composto de flúor, monóxido de carbono, escoria (para uso em estradas, com carga, etc.), ferro fósforoso, vanádio

Metafosfato de cálcio

Rocha fosfática, fósforo ar ou oxigênio combustível

Metafosfato de cálcio Compostos de flúor

Calcina ou desfluoração

Rocha fosfática silicosa, água ou vapor de água, combustível

Fosfato desfluorado Compostos de flúor

Fosfatização Desengraxante,

H2SO4, Fosfato de zinco primário,

H3PO4, água

Fosfato de zinco terciário, Fosfato de ferro I

Quadro 01. Processos, produtos e subprodutos da indústria do fósforo.

2. EXTRAÇÃO E BENEFICIAMENTO DO FÓSFORO 2.1. Extração

A rocha fosfática apresenta baixo teor de P2O5, limitando seu uso como fertilizante, entretanto é largamente utilizada para manufatura de ácido fosfórico, superfosfato, fósforo e compostos de fósforos (fosfatos).

A extração do minério de fósforo, nas minas e seixos, é feita através de explosões.

Esse processo é chamado de desmonte e essas explosões são necessárias, pois os minérios encontram-se dispersos no solo, a uma profundidade de 3 a 9 metros, dependendo do tipo da reserva mineral. Essas propriedades tornam a exploração da reserva via escavação, através de mão de obra ou maquinário, difícil e lenta, além de não oferecer nenhum benefício quanto à perda ou ganho de rendimento na extração.

O desmonte por detonações de explosivos produzem fragmentos de rocha bem variáveis, esses fragmentos são encaminhados para o processo de britagem. A britagem é um processo de homogeneização que visa quebrar os fragmentos em tamanhos iguais. A britagem primaria, geralmente, é feita na própria reserva, os fragmentos de diversos tamanhos são reduzidos ao tamanho de aproximadamente 30 cm, em alguns casos, após o desmonte, os fragmentos são transportados para a unidade de beneficiamento, onde sofrerá a britagem primaria, isso é muito incomum, pois as explosões geram imensos fragmentos, tornando o transporte inviável.

Após a britagem primária, os fragmentos, agora mais iguais e menores, são transportados para a usina de beneficiamento, o transporte é feito através de esteiras, caso a usina de beneficiamento seja próxima a reserva, ou via caminhões, neste caso as usinas se localizam longe da reserva.

2.2. Beneficiamento

Nas reservas, antigamente, recuperava-se apenas a rocha fosfática grossa, com elevado teor de fosfato tricálcio, e desprezavam-se os finos. Ao passar dos anos e a evolução dos processos, desenvolveu-se técnicas capazes de elevar a o teor de fosfato tricálcio nos finos, uma das técnicas mais importantes e que mais elevam esse teor é o processo de flotação, que pode elevar o um teor de 40%, ou menos, para até 70%. Esse processo é conhecido como beneficiamento e trata-se de operações de concentração de grande alcance e importância, pois as reservas, não só de rochas fosfática, mas também de outros minerais, são facilmente exploradas levando ao seu esgotamento. O beneficiamento proporciona um produto de maior qualidade, possibilita a recuperação e a utilização de maiores quantidades de material de baixo custo.

Ao chegar à matriz de beneficiamento, os fragmentos passam, novamente por processos de britagem, que reduzem os fragmentos a 3 cm. O material obtido nas britagens é conduzido para o pátio de homogeneização, para garantir uma distribuição perfeita, em seguida passa por moinho de barra, que reduzem o tamanho do material para 1 milímetro.

Esse minério vai para o desmagnetizador, que através de um ímã separa os minerais ricos em ferro. Continuando o processo, entra em ação o sistema de flotação, que separa a apatita do calcário e de outros minerais, as partículas de apatita aderem a uma bolha e flotam para a superfície do tanque. O fósforo, agora concentrado está em baixa biodisponibilidade e com elevado teor de flúor, sendo necessário passar por transformações químicas para atender as necessidades do mercado. A rocha concentrada em fósforo, resultante do sistema de flotação, é armazenada em silos, e a partir dessa matéria prima é que serão feitos os demais produtos derivados do fósforo, como o acido fosfórico e os superfosfatos.

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