Baixe Quimica de Superficie de Flotação e outras Manuais, Projetos, Pesquisas em PDF para Engenharia de Minas, somente na Docsity! Centro de Tecnologia Mineral Ministério da Ciência e Tecnologia QUÍMICA DE SUPERFÍCIE NA FLOTAÇÃO Capítulo 9 Marisa Bezerra de Mello Monte Enga. Química , DSc. Antônio Eduardo Clark Peres Engo. Metalurgista, Ph.D Rio de Janeiro Dezembro/2004 CT2004-187-00 Comunicação Técnica elaborada para a 4a Edição do Livro de Tratramento de Minérios Pág. 339 a 407 Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 339 INTRODUÇÃO A química de interfaces e de sistemas coloidais desempenha um papel importante na tecnologia mineral. A flotação em espuma é um exemplo de química de superfície aplicada, pelo qual minerais podem ser separados de outros minerais, dispersos em uma solução aquosa, contendo, entre outros, agentes tensioativos que controlam suas propriedades de superfície para uma separação efetiva. Na prática, isto é levado a efeito por meio da adição de surfatantes a uma polpa de minério cominuído. Na etapa seguinte, por dispersão de uma fase gasosa na célula de flotação, as partículas de certo(s) mineral(ais) prendem-se às bolhas de ar e são conduzidas por elas à camada de espuma, onde são recolhidas sob a forma de uma espuma rica em determinado(s) mineral(ais). O principal objetivo da adição de surfatantes é o recobrimento da superfície mineral, tornando-a hidrofóbica. Os minerais hidrofobizados apresentam uma fraca afinidade pela água e conseqüentemente podem ser ligados às bolhas de ar e separados dos demais. A separação por flotação é caracterizada pelo envolvimento das fases sólida, líquida e gasosa. Desse modo, para a compreensão desse processo, é necessário estudar as propriedades físico-químicas de superfície, estabelecendo a natureza e a ligação entre as interfaces sólido-líquido, sólido-gás e gás-líquido. Neste particular, a aplicação dos princípios da termodinâmica de interfaces tem contribuído para o entendimento dos mecanismos envolvidos no processo. O conceito de energia livre superficial fornece uma base satisfatória para explicar a maioria dos fenômenos que são pertinentes ao processo de flotação. Evidências experimentais dentro dos princípios da fragmentação indicam que sólidos duros geralmente apresentam energia superficial mais elevada do que os friáveis, requerendo uma maior quantidade de energia para romper as forças de ligação existentes antes da formação das superfícies. A energia livre superficial dos sólidos deve ser considerada, pois o cálculo da mesma permite ainda avaliar a hidrofobicidade bem como outros parâmetros de molhabilidade. As partículas finas produzidas durante o processo de fragmentação aderem umas às outras, por meio de forças eletrostáticas e de van der Waals. Dessa forma, são poucas as etapas do processo de beneficiamento realizadas a seco, a água é o meio de dispersão mais econômico. Conseqüentemente é importante avaliar a reatividade da superfície dessas partículas, gerada pela quebra da periodicidade regular da rede cristalina dos sólidos, com as moléculas de água, ou seja, a natureza da interface mineral-água. Em comparação com o interior do cristal, aqueles da camada mais externa apresentam forte tendência de interação com outras espécies químicas normalmente presentes na polpa. Esta interação é a causa principal dos fenômenos de adsorção que ocorrem na interface mineral-água. Estes fenômenos podem ser de natureza química, Química de Superfície na Flotação 342 Coeficiente de energia (10-79J.m6) Molécula µ dipolo permanente (D*) Energia de orientação Energia de indução Energia de dispersão de London Ne-Ne 0 0 0 4 CH4-CH4 0 0 0 102 HCl-HCl 1,08 11 6 106 HBr-HBr 0,78 3 4 182 HI-HI 0,38 0,2 2 370 NH3-NH3 1,47 38 10 63 H2O-H2O 1,84 96 10 33 * 1D = 3,336x 10-39 C.m Para encontrar uma relação entre a hidrofobicidade e o tipo de ligação, Gaudin et al., (1957) classificaram os sólidos cristalinos de acordo com a sua ligação dominante. Eles propuseram que a ausência de flotabilidade natural de um sólido é decorrente da formação de fraturas ou superfícies de clivagem formadas com base no rompimento das ligações primárias interatômicas. Quando, em um sólido, as ligações residuais são dominantes, a quebra desta partícula gera uma superfície não-iônica, praticamente indiferente ao contato com água. Isto é, os átomos nos planos com ligações residuais dominantes (ex: cristais moleculares de parafina) não reagem com a água e são completamente apolares. A estrutura cúbica da pirita assemelha-se à do NaCl, considerando-se que íon Cl- é substituído pelo grupo S-S. Neste caso, as ligações químicas são predominantemente covalentes. É atribuído a estas ligações, o caráter hidrofóbico da superfície da pirita em comparação com os minerais unidos por ligações não covalentes, tais como a halita (NaCl) e silvita (KCl) (Liu e Somasundaram, 1994). Além disso, um sólido unido por este tipo de ligação (dominante), mesmo após sua quebra, poderia ser menos polarizável que um sólido iônico. No entanto, como as ligações covalentes na pirita não são simétricas - como é caso de moléculas de hidrocarbonetos - a mesma poderia ser mais hidrofílica que, por exemplo, o carvão. As substâncias salinas interagem fortemente com a água, mediante as forças polares além das forças de dispersão, o que lhes confere um caráter hidrofílico. Segundo Gaudin et al. (1957) somente os compostos iônicos são definitivamente hidrofílicos. Por isto, existe um grupo de compostos onde não se vê uma relação direta entre o tipo de ligação e o caráter hidrofílico/hidrofóbico, o que pode ser estendido aos metais e sulfetos. Isto também poderia ser dito para a estrutura cristalina. Por exemplo, AgI é hidrofóbico e forma um cristal parecido com a esfalerita que, por si mesma, é hidrofílica. Outro exemplo, NaCl é hidrofílico e AgCl é hidrofóbico, embora ambos apresentem a mesma estrutura cristalina. Pode-se depreender, com base no mencionado acima, que a polaridade e a capacidade de ionização, não a estrutura cristalina, são os parâmetros principais para a previsão da hidrofobicidade de sólidos. A polaridade, por exemplo, pode ser inerente ao sólido, como também, talvez, o resultado da reação das espécies presentes na superfície do sólido com Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 343 a água e outros constituintes do ar. Dessa forma, reatividades diferentes são previstas para óxidos, sulfetos e metais. Discussões mais detalhadas sobre as características hidrofílicas/hidrofóbicas devido às modificações nas estruturas de minerais são apresentadas por Leja, (1982) e Forslind e Jacobsson, (1975). A reação química entre as moléculas de água e a superfície do sólido leva à formação dos grupamentos hidroxila (OH-) e óxido (O2-), dependendo da natureza da superfície. A adsorção química da água na superfície do sólido é função do tempo e, para alguns sistemas especialmente óxidos, a cinética é bem conhecida. Por conseguinte, a hidrofobicidade de sólidos, quando influenciada pela adsorção da água, é também função do tempo. A reação entre as superfícies dos sólidos e o oxigênio é uma razão de ausência de hidrofobicidade da mesma, pois o radical O2- pode reagir com as moléculas da água formando o grupamento monovalente OH-. TERMODINÂMICA DE INTERFACES, DEFINIÇÕES E CONCEITOS Os potenciais termodinâmicos (que são funções de estado) mais frequentente desenvolvidos para sistemas bulk (no interior de uma única fase) são deduzidos a partir da energia interna, U, (Smith e van Ness, 1995) e das variáveis seguintes: TSF + pdV U = [9.1] TdSdU −= [9.2] Como a equação [9.1] é uma equação de estado, é possível definir outras funções de estado para a fase bulk, combinando-se a variável de estado U com outras variáveis de estado. Usualmente essas funções incluem a entalpia H: PVU + Vdp H = [9.3] TdSdH += [9.4] a energia livre de Helmholtz: TSU − pdV PV F = [9.5] SdTdF −−= [9.6] e a energia livre de Gibbs (entalpia livre) : TSUPVFG =−=+= [9.7] Química de Superfície na Flotação 344 Vdp i SdTdG +−= [9.8] onde T é a temperatura absoluta, P é a pressão, S é a entropia e V é o volume. Os parâmetros T e P são variáveis intensivas (independem das quantidades do sistema) enquanto S, V e U são variáveis extensivas que dependem da quantidade de material envolvida, isto é, do tamanho do sistema considerado. As funções termodinâmicas, que são normalmente desenvolvidas para sistemas bulk, omitem variáveis, as quais estão especificamente associadas aos campos gravitacionais, magnéticos, elétricos e às interfaces. Todo o sistema de mais de uma fase requer parâmetros adicionais para definição das condições da região de separação das mesmas. Os parâmetros de superfície e os efeitos associados às cargas elétricas e ao potencial químico das espécies não podem ser desprezados. Assim, quando o sistema exigir outras variáveis que definam seu estado, além das cordenadas P, V, T, S, as expressões anteriores modificam-se (Macedo e Luiz, 1975) e a forma diferencial de U será, conforme a seguir: i idKkPdVTdSdU ∑+−= [9.9] onde ki e Ki constituem pares de coordenadas intensivas e extensivas. Por exemplo, se Ki for uma carga elétrica, ki será um potencial elétrico. Caso importante é aquele em Ki é o número de moles da espécie i e ki o potencial químico da espéciei i. Neste caso, fazendo Ki =ni , iµ= idn nS,V,i i n Ua j       ∂ ∂ = [9.10] onde µi é chamado potencial químico da espécie química i. Então, com a substituição direta da equação [9.10] na expressão [9.9], tem-se que: i iµPdVTdSdU ∑+−= [9.11] Evidentemente, as propriedades das moléculas no interior de cada fase (fase bulk) são diferentes das propriedades das moléculas nas interfaces. Por exemplo, uma molécula no interior do líquido está rodeada de outras moléculas com as quais exerce forças atrativas. O transporte de moléculas do interior do líquido até a fase gasosa (vaporização) necessita de energia para vencer as forças coesivas no interior do líquido. Dessa forma, parte destas ligações devem ser rompidas para levar uma molécula à superfície. Esta Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 347 A equação [9.18] é obtida subtraindo as equações [9.16] e [9.17] da equação [9.13]. A condição de equilíbrio interno dU=0 assegura que TTTT sβα === ; e . Esta última relação implica em uma interface plana. A partir da integração da equação [9.18], considerando-se as variáveis intensivas constantes, obtém-se a função característica para a energia de superfície: µ=µµ ii = β∂ ppβα == s iin s i s i p i ss µγATSU ∑++= [9.19] Da mesma forma que para a fase bulk, outras funções de estado podem ser obtidas para a superfície. A entalpia de superfície é obtida substituindo o termo pV por γAs: i i sss nµTSγAUH ∑+=−= [9.20] A energia de superfície de Helmholtz é definida pelo modo convencional: i i sss nµγATSUF ∑+=−= [9.21] A energia de superfície de Gibbs pode se definida como: s i i i ssss nµγAFγATSUG ∑=−=−−= [9.22] Pela equação [9.21], γ pode ser identificada como: ∑ ∑ Γµ−= µ− =γ i ii si in s f A F s i [9.23] onde i =Γ e representa a densidade de adsorção das espécies i na interface. sA nsi Para líquidos puros: s s A F = s sf=γ [9.24] mas sempre que houver outro componente presente no sistema, isto é, soluto em solução, dois gases na fase gasosa, etc., . f≠γ Química de Superfície na Flotação 348 Termodinâmica de Adsorção A equação de adsorção de Gibbs representa quantitativamente a variação da tensão superficial devido à adsorção de um ou de vários componentes, isto é, relaciona a tensão superficial entre duas fases à temperatura T do sistema, ao potencial eletroquímico das várias espécies em solução, µ1, µ2, µ3,... µi, e à adsorção das várias espécies na interface Γ1, Γ2, Γ3, ... Γi, a pressão constante (Fuerstenau, 1982a]. iµ 1 i iµ i )dµ i is ddTSd Γ−−=γ ∑ [9.25] A equação [9.25] é equivalente a equação de Gibbs-Duhem (Koopal, 1992). Por definição, considera-se a adsorção do solvente (componente 1) igual a zero (Fuerstenau, 1982a). Na equação a seguir, Γ refere-se à adsorção relativa à espécie i na interface, de modo que Γ1=0. Dessa forma a equação [9.25] pode ser modificada para: 2i )1( is ddTSd Γ−−=γ ∑ = [9.26] A temperatura constante, a equação [9.26] passa a ser: 2i 1( 1d Γ−=γ ∑ = [9.27] ou )1( iΓ o iµ ,Ti j −=      µ∂ γ∂ µ [9.28] A densidade de adsorção é independente da escolha do plano de Gibbs. Isto foi demonstrado reescrevendo a equação [9.26] para T e constantes (equação 9.28). Se a razão j,Ti µ    µ γ )1( iΓ   ∂ ∂ é independente da escolha do plano divisório, logo deve ser também independente. Uma prática comum (que já foi aplicada na equação 9.25) é fixar a posição do plano para Γ1 = 0. No entanto, quando outra escolha de localização para o plano de Gibbs for mais conveniente, isto poderá ser feito. A equação de adsorção de Gibbs pode ser aplicada para todos os tipos de interfaces. Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 349 Termodinâmica de adsorção na interface ar-líquido A equação de Gibbs é importante para o processo de flotação pela sua aplicação no entendimento dos fenômenos que envolvem, por exemplo, surfatantes, coletores e espumantes em solução, pois a mesma expressa quantitativamente a variação da tensão superficial ou energia livre superficial devido à adsorção dos vários componentes na interface gás-líquido. Para um surfatante representado pela espécie i, o potencial químico, µi, na solução é dado por (Leja, 1982): ialn o iµ i o ii RT+µ=µ [9.29] onde: = potencial químico padrão; ai = atividade da espécie i na solução; Tem-se que d , e portanto a equação [9.27] transforma-se em : i alndRT=µ j≠ ) i,,Ti )1( i j alnRT 1 µ       ∂ γ∂ −=Γ [9.30] A densidade de adsorção será positiva se: 1(iΓ ji,, j ≠µTi aln        ∂ γ∂ < 0 [9.31] Química de Superfície na Flotação 352 ∫ ∑ =γ−γ=Π p 0 )p(lnndRTSGS [9.34] onde: n é o número de moles adsorvidos por massa; ∑ op é a superfície específica do mineral (área por massa); p é a pressão de equilíbrio do vapor de água; R é a constante universal dos gases; T é a temperatura absoluta; Quando a pressão de vapor atinge a pressão de saturação , a pressão do filme de água formado na superfície do sólido é dada por: Πe S SG p RT nd p o = − = ∑ ∫γ γ (ln )0 [9.35] Experimentos de adsorção do vapor de água mais com equações [9.34] e [9.35] fornecem os valores de pressão superficial do filme de água, Πe SLγ( ) , adsorvido fisicamente na superfície dos sólidos (Adamson, 1990). Para líquidos que não formam ângulos de contato com o sólidos, foi demonstrado por Harkins (Adamson, 1990) que: Πe S L= − −γ γ [9.36] onde o subscrito L representa o líquido e SL a interface sólido-líquido. Quando a adsorção da água é química, tanto a composição da superfície como a energia livre superficial do sólido variam. No entanto, as equações [9.33]-[9.35] ainda são válidas, pois a adsorção física da água ocorre na superfície do sólido modificada inicialmente pela adsorção química (Drzymala, 1994). γ S A variação da energia livre de adesão entre partículas hidrofóbicas e bolhas de ar é obtida pela equação de Dupré (Fuerstenau e Chander, 1986): ∆G SG SL LG= − +γ γ γ( ) [9.37] A equação de Dupré expressa o decréscimo máximo possível da energia livre do sistema, que resulta no contato partícula-bolha, sem levar em consideração, no entanto, o Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 353 trabalho requerido para deformar a bolha antes da ligação com o sólido bem como a geometria do sistema. Combinando a equação de Young com a forma apropriada da equação de Dupré [9.37], obtém-se a equação de Young-Dupré, a qual fornece o critério termodinâmico para a flotação: ∆G LG= −γ θ(cos )1 o [9.38] que significa que a ligação partícula-bolha e a subseqüente flotação é possível se a variação da energia livre da ligação é negativa, isto é, quanto mais negativo o valor de ∆G maior é a probabilidade da flotação da partícula. Dessa forma ∆G é negativo quando o ângulo de contato está entre 0 e 180°, isto é, quando a superfície é hidrofóbica. A melhor prova do critério termodinâmico de flotabilidade, segundo Laskowski (1986), foi apresentada por Yarar e Kaoma (1984), quando demonstraram que a flotabilidade das partículas de enxofre, teflon e molibdenita, em soluções de metanol, somente era possível para . θ > 0 Além da condição termodinâmica, as equações de Young [9.32] e de Young-Dupré [9.38] introduzem o conceito que a flotabilidade de um sólido é controlada pela energia superficial. Dessa forma, o processo de flotação pode ser visto como a arte e a ciência de converter os sólidos de energia superficial alta em sólidos hidrofóbicos (isto é, de baixa energia). Assim, as moléculas do surfatante interagem com o sólido, além das interações com as outras interfaces disponíveis, causando uma diminuição da energia superficial do sólido, , sendo que esses valores devem ser bem menores que os obtidos na interface líquido-gás, γ . γ S LG É provável que, em alguns casos, a flotação das partículas não ocorra, mesmo quando os critérios termodinâmicos são favoráveis. Este fato está ligado a outros critérios que, por sua vez, correlacionam-se à cinética e à hidrodinâmica do sistema de flotação, que também devem ser satisfeitos [Laskowski, 1986]: as partículas devem colidir com as bolhas; filme de separação na interface partícula-bolha (camada de hidratação residual que decresce com a hidrofobicidade da partícula) deve ser o mais fino possível e romper durante o tempo de colisão; agregado partícula-bolha deve ser resistente o suficiente para permanecer intacto na célula de flotação, até a retirada da espuma. Química de Superfície na Flotação 354 Esses critérios podem ser expressos em termos de um produto de três probabilidades [Hornsby e Leja, 1983], conforme apresentado na equação [9.39]: P = Pa Pc Ps [9.39] onde: P = probabilidade da flotação; Pa = probabilidade de adesão entre partículas hidrofóbicas e bolhas de ar; Pc = probabilidade de colisão partícula-bolha; Ps = probabilidade de formação de um agregado partícula-bolha estável. A probabilidade de adesão, Pa está diretamente relacionada ao ambiente químico predominante em um dado sistema de flotação. Isto é, poderá ser influenciada pela mineralogia, reagentes e condições da polpa, sendo controlada predominantemente pelas forças superficiais. O ângulo de contato poderia caracterizar diretamente os critérios para a flotação de uma partícula, se não houvesse resistência à adesão partícula-bolha por fatores da cinética ou se estes fatores dependessem dos mesmos parâmetros do ângulo de contato (Araújo e Peres, 1995). A probabilidade de colisão, Pc é especialmente influenciada pelo tamanho da partícula, da bolha e, em geral, pelas condições hidrodinâmicas, sendo independente da hidrofobicidade da partícula. Já a probabilidade Ps apresenta uma relação direta entre a força de adesão do agregado partícula-bolha e o ângulo de contato. Quanto maior o valor do ângulo maior é esta força e, neste caso, maior é o valor de Ps na equação [9.39]. Cálculo do Ângulo de Contato O ângulo de contato, que dá uma medida da hidrofobicidade da partícula, pode ser calculado com auxílio da equação de Young. No entanto, a lista de valores de tensões superficiais na interface sólido-líquido disponíveis na literatura é extremamente pequena. Somente para o gelo e o mercúrio líquido existem dados suficientes para o cálculo de seus ângulos de contato, usando as equações [9.32] e [9.33]. De acordo com os valores de , , e fazendo = 0, o gelo é hidrofílico porque apresenta um ângulo de contato calculado igual a zero. Tais valores podem ser confirmados com o uso da equação [9.36], que também é adequada para o sistema gelo-água-ar. γ SL γ S Π e Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 357 formação de uma camada de enxofre elementar na nova superfície devido a uma menor concentração do íon metálico na superfície do mineral por solubilização preferencial (Chander e Kumar, 1994). A predominância dessa espécie seria responsável pelas propriedades hidrofóbicas da pirita, na ausência de coletor. Com base no valor da constante de Hamaker da pirita, = 12x1011A o91= -20 J, determinado por Lins (1995), pode-se prever o valor do ângulo de contato da pirita, , utilizando-se as equações [9.43] e [9.41], e admitindo-se N = 0 e , isto é, a pirita interagindo com a água apenas por forças dispersivas. A molibdenita é conhecida por sua grande hidrofobicidade exibindo um valor da constante de Hamaker, = 9x10 a/arpirita/águθ Πe = 0 11A -20 J, próximo do valor encontrado para a pirita. 0 2 4 6 8 10 12 14 pH 10 20 30 40 50 60 n g u l o d e C o n t a t o ( g r a u s ) Pirita Figura 9.4 - Ângulo de contato da superfície da pirita em função do valor de pH, após 10 min de imersão em água, (Monte et al., 1998). Uma comparação entre o valor de θ calculado para o sistema pirita/água/ar e a flotabilidade da pirita (entre 92 e 82%), na ausência de coletor e de oxigênio, obtidos por Fuerstenau e Sabacki (1981), sugere que a hidrofobicidade da superfície depende dos valores originais de e , e o caráter hidrofílico da superfície de sua reatividade em relação às moléculas de água e o oxigênio. Portanto, o valor da constante de Hamaker poderia ser um indicativo da hidrofobicidade se a reatividade com a água e o oxigênio não tornasse as superfícies progressivamente mais hidrofílicas. 11A γ s d Química de Superfície na Flotação 358 SURFATANTES EM SOLUÇÃO Uma variedade de reagentes orgânicos e inorgânicos são utilizados na flotação com o objetivo de interagir com a superfície mineral, podendo se adsorver nas interfaces sólido- líquido (atuando como coletores) e/ou ar-líquido (como espumantes), influenciando as propriedades de superfície, tais como, ângulo de contato e tensão superficial. A adsorção de surfatantes na interface sólido/líquido também afeta as propriedades elétricas nas interfaces e, por conseguinte, as interações entre as partículas (Bremmell et al., 1999). Surfatante é um termo genérico para um grupo de substâncias, cujas moléculas contêm um grupo hidrofílico (polar) em uma extremidade e um lipofílico (apolar) na outra, ligados entre si. Milhares de variações nesse arranjo são possíveis, dependendo do tipo, número, tamanho e combinações dos grupos polares e apolares, incluindo grupos de conexão. Os surfatantes podem ser classificados de acordo com a sua natureza iônica, como aniônicos, catiônicos, não-iônicos e anfóteros. Os surfatantes de interesse ao processo de flotação podem ser convenientemente agrupados em: grupo A, monopolar e grupo B, multipolar (quando mais de um grupo polar é ligado ao composto, separando átomos de carbono de uma mesma cadeia hidrocarbônica). Cada grupo pode ainda ser subdividido em três classes: I - tio-compostos; II - compostos não-tio, ionizáveis e III - compostos não-iônicos (Leja, 1982). Estas divisões são apenas para facilitar as discussões sobre suas características em solução e suas propriedades de adsorção nas interfaces. Tio-compostos Os coletores empregados na flotação de sulfetos pertencem à família dos tio- compostos ou compostos sulfidrílicos. Os grupos polares dos tio-compostos contêm pelo menos um átomo de enxofre ligado ao carbono ou ao átomo de fósforo, mas não ligado ao oxigênio. São usualmente derivados de um “composto de origem oxigenado”, pela substituição de um ou mais átomos de oxigênio por enxofre. A grande maioria dos tio- coletores são derivados do ácido carbônico, ácido carbâmico, ácido fosfórico, uréia e álcoois (Tabela 9.3). Partindo-se de compostos de origem da química inorgânica a transição para tio-composto requer a substituição de um ou mais hidrogênios por radicais de hidrocarboneto. Os tio-compostos são normalmente comercializados sob a forma de sais de sódio ou potássio. As principais propriedades dos tio-compostos são: baixa ou nenhuma atividade na interface líquido/ar (caracterizando ação exclusivamente coletora); reatividade química alta em relação a ácidos, agentes oxidantes e de alguns íons metálicos; diminuição da solubilidade com o aumento da cadeia hidrocarbônica. Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 359 Tabela 9.3. Alguns surfatantes da classe dos tio-compostos Designação Fórmula Estrutural Ditiocarbonatos (Xantatos) R O C S- (M )+ S Mono alquil ditiofosfatos (M + ) R O H O P S S - Dialquil ditiocarbamato (M )+ R R N S S - C Mercaptanas RSH Mercaptobenzotiazol S N C HS onde, M+ é usualmente um sal metálico, tais como Na+ e K+ e R é o grupo apolar do surfatante (alquil, aril ou cíclico). A principal família de tio-compostos empregados como coletores de flotação é a dos xantatos, derivados do composto inorgânico ácido carbônico, H2CO3. Os xantatos, em geral, apresentam cadeia hidrocarbônica curta (etil a hexil) o que lhes confere uma característica importante de alta solubilidade. O etil xantato, por exemplo, tem uma solubilidade de 8 mol.L-1. Já o hexil xantato tem uma solubilidade de 0,1 mol.L-1, a temperatura ambiente (Fuerstenau, 1982a). A estabilidade dos xantatos é dependente do valor de pH, sendo decompostos facilmente em meio ácido. O íon xantato é hidrolizado formando a espécie molecular que, em seguida, decompõe-se em dissulfeto de carbono e álcool de acordo com as reações: Reação I xântico)(ácido k k HROCSOHKOHROCSK 2 1 2 22 ++++ −+−+ → ← [9.44] Reação II Química de Superfície na Flotação 362 Tabela 9.4. Alguns surfatantes da classe de não-tio, ionizáveis. Designação Fórmula Estrutural Ácidos carboxílicos / Alquil carboxilatos R C O O H +Na+ K/ ou + Alquil sulfato R O S O- +ou KNa+ O O Alquil sulfonato O O +Na Kou +-OSR Dialquil fosfatos R R1 P O O +ou/ K+ Na+H Alquil hidroxamatos R C O N H -O +ou KNa+ Sais de alquil amônio quaternário [ ] −+ ClN3)3CH(R Aminas R N H H Onde, R e R1 são os grupos apolares do surfatante (alquil, aril, ou alquil-aril). Compostos não Iônicos Os álcoois e os éteres são os principais representantes da classe de compostos não- iônicos empregados no processo de flotação. Esses compostos adsorvem preferencialmente na interface ar-líquido, proporcionando a estabilidade necessária às bolhas de ar e, ao mesmo tempo, assegurando que estas se rompam deixando desprender as partículas a elas atracadas. É importante salientar a influência que os mesmos exercem na cinética de ligação partícula-bolha. Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 363 A habilidade desses compostos em demonstrar propriedades espumantes pode estar associada aos grupos funcionais, tais como, hidroxila (-OH), carboxila (-COOH), íon carboxilato (-COOR) e carbonila (-CO). As aminas, os sais quaternários de amônio, sulfatos, sulfonatos e os ácidos graxos (geralmente são incluídos em sua composição ácidos oléico, linoléico e linolênico) apresentam uma dupla função (coletor e espumante), pois formam espumas estáveis e muitas vezes persistentes, se usados em concentrações muito altas. A Tabela 9.5 apresenta as fórmulas químicas associadas aos surfatantes usados comercialmente, como espumantes. Agentes Modificadores Orgânicos Além dos surfatantes que atuam como coletores e/ou espumantes, existe uma variedade de agentes moduladores ou reguladores que são empregados para ativar ou deprimir a ação do coletor na superfície do mineral, proporcionando uma separação mais seletiva. Um grande número de reagentes inorgânicos (CaO, NaOH, ácido sulfúrico, entre outros) servem como agentes reguladores, controlando o valor do pH e outros que modificam seletivamente a superfície do mineral (NaSH, Na2S, CuSO4, CaCN, entre outros), favorecendo a ação do coletor. Os depressores orgânicos são, geralmente, produtos naturais ou modificados de alto peso molecular (acima de 10.000) contendo um grande número de grupos polares hidratados, os quais são a base para sua ação depressora. Os compostos não iônicos orgânicos são divididos em três grupos: poliglicol éter, polissacarídeos e polifenóis. Química de Superfície na Flotação 364 Tabela 9.5. Alguns surfatantes da classe dos não iônicos. Designação Fórmula Estrutural Metil - isobutil - carbinol CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 OH 2-etil - hexanol CH3 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 α - terpineol CH3 H HH2 H2 2 H CH3 C OH CH3 1,1,3 – tri-etóxido - butano CH3 CH CH2 CH OC2H5 OC2H5 OC2H5 2,3 - xilenol H H OH CH3 H CH3 O-cresol H H H OH CH3 H Óxido de polietileno O(CH2CH2)2= Poliglicol éter Onde, R=H ou CH3 n = 3 a 7 OHn)6H3C(O −−−R Com relação ao óxido de polietileno, a combinação dos mecanismos ponte de hidrogênio e associações hidrofóbicas pode ser responsável pela adsorção dos mesmos na superfície de minerais hidrofílicos e hidrofóbicos. O grupo funcional éter é responsável pela solubilidade do composto e presumivelmente operam como aceptores de ligação de hidrogênio para as moléculas de água. No entanto, esse grupo pode também atuar como ligante para os adsorventes hidrofílicos em meio aquoso (composto aglutinante). Além disso, as ligações CH2-CH2 do composto são suficientemente hidrofóbicas para interagir com substratos hidrofóbicos. Rúbio e Kitchener (1976), ao estudarem o mecanismo de adsorção do óxido polietileno na sílica, concluíram que os grupos silanol –SiOH são provavelmente os sítios de adsorção principais para formação de pontes de hidrogênio com Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 367 onde: TC    log    δ δγ = coeficiente angular da reta no trecho anterior à CMC; R, constante universal dos gases (8,31 J/mol.K); T, temperatura absoluta, K; Γ, mol/cm2; N, número de Avogadro (6,02.1023 mol−1); A Tabela 9.6 apresenta os parâmetros mencionados acima, que permitem comparar as propriedades superficiais de soluções aquosas de surfatantes. Shinoda (1978) demonstrou que, acima da CMC, a atividade do surfatante permanece praticamente constante, quando se aumenta a sua concentração, sendo o excesso convertido em micelas. Pois, se Γ é finito e 0 C ≈ , logo 0≈ . De fato, o que ocorre é uma mudança de caráter da solução que passa de uma solução regular concentrada para uma solução micelar. As descontinuidades apresentadas em ambas as curvas correspondem à CMC desses surfatantes. Cln aln δ δ δ δγ A importante distinção entre a formação de micela e a separação de fase verdadeira é que as micelas constituídas na fase líquida alcançam o equilíbrio ao atingir um certo número de associação. Portanto, não se agregam indefinidamente. O tamanho de uma micela é significativamente menor que o comprimento de onda da luz visível (geralmente, as micelas possuem um raio médio de 12 a 30 ) e, portanto, a solução apresenta-se transparente como em um sistema monofásico, embora suas propriedades termodinâmicas assemelhem-se àquelas de um sistema binário (Shinoda, 1978). A entalpia molar parcial, a entropia e a energia livre permanecem praticamente constantes, acima da CMC. Desse modo, o fenômeno pode ser tratado aplicando os conceitos da teoria de soluções regulares. o A Tabela 9.6 - Dados comparativos das propriedades superficiais dos surfatantes CTAB e DDAHCL (Monte et al., 1994). Surfatante DDAHCL CTAB Γ (mol.cm-2) 3,09x10-1 5,83x10-1 A (nm2) 0,54 0,28 CMC (mol.L-1) 1,1x10-2 2x10-3 γCMC 25,0 38,8 Química de Superfície na Flotação 368 Os surfatantes que formam micelas em solução apresentam ainda uma propriedade peculiar. Acima de uma determinada temperatura, denominada de ponto Krafft, sua solubilidade aumenta bruscamente. Explica-se este comportamento pela menor solubilidade das moléculas dos surfatantes não associadas, comparada com a solubilidade elevada das micelas. Abaixo da temperatura de Krafft, a solubilidade dessas substâncias é insuficiente para dar início à formação de micelas. À medida que a temperatura aumenta, a solubilidade cresce lentamente até atingir-se, na temperatura de Krafft, a CMC (Figura 9.7). Uma grande porção das moléculas de surfatantes pode, então, ser dispersa sob a forma de micelas, observando-se em conseqüência, um grande aumento da solubilidade. É interessante salientar que a temperatura de Krafft de muitos surfatantes de cadeia longa, empregados no processo de flotação, está muito próxima da temperatura ambiente, embora as concentrações usadas sejam menores do que os valores das suas respectivas concentrações micelares críticas. 0 10 20 30 40 50 Temperatura ( C) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 C on ce nt r a çã o (M ) CURVA DE SOLUBILIDADE < < CURVA CMC < PONTO KRAFFT < O Figura 9.7 – Relação entre a curva de solubilidade, curva da CMC e ponto Krafft para um surfatante catiônico (Smith, 1988). Interação Sinérgica entre Surfatantes A interação de surfatantes na interface líquido-gás foi estudada por Rosen e colaboradores (1982a, 1982b, 1983), que desenvolveram um modelo baseado na teoria de formação de micelas desenvolvido por Rubingh, (1979). O modelo utiliza os princípios termodinâmicos que formam a base da teoria de soluções regulares. A teoria de Rosen e Hua (1982a) sobre sinergismo em misturas binárias de surfatantes utiliza os conceitos da teoria de solução regular que permite o cálculo do parâmetro de interação molecular e da fração molar de cada componente na interface ar- líquido, bem como define as condições de sinergismo tendo como referência a tensão superficial dessas soluções. O modelo de Rosen utiliza duas equações principais para quantificar a interação entre dois surfatantes e seu efeito sinérgico na interface líquido-gás: Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 369 2 s,1 s,1 1 ) ) Xo1 X1( .C Cln( − =β [9.53] e 1 )X1(C Cln.)X1( X.C Cln.)X( s,1 o 2 22 s,1 s,1 0 1 12 s,1 =         − −         [9.54] Nas expressões acima, β é o parâmetro que mede a interação molecular entre os surfatantes 1 e 2 na interface líquido-gás. C1 e C2 são as concentrações molares dos surfatantes 1 e 2 na solução binária, C são as concentrações molares dos surfatantes 1 e 2 das soluções puras, para uma mesma pressão superficial da solução binária e x oo π oo 1 CeC 21 Ce 1,s a fração molar do componente 1 na interface ar - solução binária. As medidas experimentais de tensão superficial em função da concentração total dos surfatantes puros e suas misturas fornecem os parâmetros C1, C2, para uma mesma pressão superficial, que é a diferença entre a tensão superficial da água pura e aquelas obtidas para as soluções puras e binárias ( 2 o ). γ−γ=π Nessa parte do estudo, o modelo de Rosen é utilizado para definir as condições de sinergismo em misturas binárias de surfatantes na interface ar-líquido tendo como referência a tensão superficial da solução (Rosen e Hua, 1982a). Dessa forma, o sinergismo está presente em uma mistura binária quando a concentração total da mistura binária C12 for menor que a concentração individual de cada componente, C , necessária para se atingir uma mesma redução da tensão superficial. Logo: oo 1 e C 2C αx12 )1(xCC 122=C1 e α−= [9.55] onde α é a fração molar do surfatante 1 na solução binária. As condições de sinergismo em misturas binárias de surfatantes são (Rosen e Hua, 1982a): 0<β [9.56] Química de Superfície na Flotação 372 Além disso, existe um grande número de partículas cujos grupamentos da superfície ionizam-se e a carga elétrica total das mesmas depende, em grau acentuado, do valor de pH da solução, como indicado pela equação apresentada a seguir. OHOSOHOHS 2+−→+− −− [9.59] SOHHSOH2 +← ++ [9.60] Observa-se pelas equações [9.59] e [9.60] que há pouca distinção entre o primeiro e terceiro mecanismos já citados, pois a superfície da partícula pode interagir com os íons H+ e OH-. Isto é verdadeiro para os óxidos e a maioria dos polímeros (Hunter, 1981). Para que ocorra a migração do surfatante e de outras espécies presentes na solução para a superfície da partícula é necessária a existência de algum tipo de atração da mesma pela superfície em questão. Pode-se ter ações elétricas ou eletrostáticas e, ainda, de forças moleculares de van der Waals, de hidratação ou ligação química (Bruyn e Agar, 1962). De forma geral, os íons presentes na solução podem ser atraídos para as vizinhanças das partículas apenas por forças eletrostáticas. Quando o íon apresenta uma afinidade especial pela superfície, com exceção da contribuição de natureza eletrostática, considera-se que a adsorção é do tipo específica (Fuerstenau, 1982b). Os fenômenos que ocorrem na interface sólido-líquido podem ser avaliados por meio dos efeitos eletrocinéticos das partículas em suspensão. A camada difusa de Gouy -Chapman No começo do século XX Gouy e Chapman propuseram a idéia da camada difusa para interpretar o comportamento da interface entre um eletrodo (semelhante a um capacitor) e os íons de uma solução de eletrólito, ao invés do modelo de camada de cargas elétricas fixas, desenvolvido anteriormente por Helmholtz (Bockris e Reddy, 1973). No modelo da dupla camada difusa, os íons na solução são atraídos eletrostaticamente para a superfície do sólido, sendo essa atração contrabalançada pelo movimento dos contra-íons, necessários à equalização da concentração de cargas ao longo da interface (van Hal et al., 1996). Dessa forma, a distribuição dos íons tipo i no campo elétrico da superfície pode ser descrita pela equação de distribuição de Boltzmann, para todos os tipos de íons. Assumindo que os íons são cargas pontuais, que interagem por meio de forças eletrostáticas, a equação de distribuição pode ser expressa da seguinte forma:    −∞= RT ψ(x)Fz exp)(n(x)n ii [9.61] onde: Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 373 ni(x) é o número de íons i por unidade de volume a uma distância x da superfície; z é o número de carga dos íons (incluindo o sinal da carga); F constante de Faraday; ψ(x) )( o potencial na DCE. O ponto de referência para o potencial é o seio da solução onde ψ 0=∞ e ni(∞) a concentração de cada espécie iônica no seio da solução. A equação [9.61] está em concordância com os seguintes princípios: os contra-íons são atraídos para a superfície; os co-ions são repelidos. A densidade de carga a uma distância x da superfície ρ(x) do sólido é obtida por: ze)x(n)x( i i∑=ρ [9.62] onde e é a carga do eletron. A relação adicional entre ψ(x) e ρ(x) é fornecida pela equação de Poisson (para um sistema cujo potencial varia em uma só direção): )x( s (x)-(x)ψ ro 2 εε ρ =∆ [9.63] onde: εo é a permissividade no vácuo; εr é a constante dielétrica relativa a uma distância x da superfície. Neste modelo supõe-se que a superfície é sólida, plana e impenetrável, com uma densidade de carga de superfície σs e o potencial de superfície ψ 0)(xψ , sendo εr independente da força do campo elétrico. De acordo com a teoria de Gouy-Chapman (GC), para um eletrólito simétrico indiferente, a densidade de carga da camada difusa, σd, é: ==      εε=σ− 2RT ψzF sinh)nRT8( s5,0srod [9.64] Química de Superfície na Flotação 374 onde −+ −== zzz e )(n)(nn s ∞=∞= −+ sσ e devido à eletroneutralidade da DCE como um todo σ . d −= A teoria de Gouy-Chapman permite calcular os componentes iônicos da carga de uma camada difusa, isto é, a densidade de adsorção dos cátions e dos ânions na DCE, para compensar a carga da superfície (Koopal, 1992):       −      −       εε=Γ+ 12RT ψzF exp Fz nRT2 s 5,0 22 sro d, [9.65] e:       −            εε−=Γ− 12RT ψzF exp Fz nRT2 s 5,0 22 sro d, [9.66] A diferenciação de σs com relação à ψ fornece a relação para a capacitância da camada difusa: s      κεε= 2RT ψzF coshC sr0d [9.67] onde κ é definido por: 2 i ) 5,02 i i r0 2 2 zn RT F ∑      εε =κ [9.68] κ é o parâmetro introduzido por Debye Hückel, tendo a dimensão de comprimento e κ-1 é denominado termo recíproco de Debye-Hückel, ou ainda a espessura da DCE. Para soluções aquosas de eletrólitos simétricos, a temperatura ambiente, a equação 9.69 torna-se: ( cz10=κ nm-1 [9.69] onde c é a concentração do eletrólito em mol x dm-3. Para a relação entre o potencial e a distância x da superfície do sólido, a teoria de Gouy-Chapman resulta em [Koopal, 1992]: Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 377 A contribuição de Grahame (Bockris e Reddy, 1970) ao modelo de Stern consistiu em, ao considerar os efeitos da adsorção específica, subdividir a camada estacionária de Stern em duas partes, caracterizadas por dois planos (Figura 9.11). O Plano Interno de Helmholtz (PIH), lugar geométrico do centro dos íons desidratados, pelo menos parcialmente, e especificamente adsorvidos, e o Plano Externo de Helmholtz (PEH), onde estariam adsorvidos os contra-íons (de carga contrária à superfície) hidratados, coincidindo esse (o PEH) com o plano de Stern. Esta extensão é conhecida como o modelo de Helmholtz e Grahame ou de tripla camada elétrica (TL). d 1 ψ s ψ ψd z Íon no plano de Stern Figura 9.10 – Distribuição do potencial eletrostático na DCE pelo modelo SGC. Os contra-íons do eletrólito são atraídos por um potencial eletrostático, ψ , e um potencial de adsorção não-eletrostático, Φ, no plano interno de Helmoltz, PIH, com os seus centros localizados à uma distância β da superfície. Os contra-íons poderiam formar complexos com grupos carregados da superfície, no PIH. O plano externo de Helmoltz, PEH, o mais externo da camada difusa, está localizado a uma distância d da superfície, onde o potencial é ψ (Braggs et al., 1994). Na ausência de impurezas orgânicas e polieletrólitos adsorvidos na superfície, o Ψ pode ser considerado o potencial eletrocinético no plano de cisalhamento (potencial zeta , ζ) (Alvarez et al., 1996). β d d A contribuição complementar de Brockris (1973) a este modelo é também importante. Refere-se à demonstração de que grande parte da superfície deve estar recoberta inicialmente por uma camada de moléculas de água, onde a constante dielétrica seria bem pequena devido à imobilidade a que estão submetidas (Figura 9.11). O PIH é aquele que passa pelos centros dos íons não solvatados e especificamente adsorvidos na superfície do sólido. O PEH é aquele que, passa pelos centros dos contra-íons solvatados e situados proximos à superfície do sólido. Química de Superfície na Flotação 378 ψ s ψ β ψ d s β d σ σ σ PIH PEH Figura 9.11 - Distribuição do potencial eletrostático pelo modelo modelo de Helmholtz- Grahame ou de tripla camada elétrica (TL). As principais características das teorias mais recentes, entre outras, para descrever o mecanismo de geração de carga são (van Hal et al., 1996): a interação ocorre em sítios específicos; as interações podem ser equacionadas através da lei de conservação de massa; a carga da superfície resulta dessas interações; o efeito das interações na carga superficial das partículas pode ser interpretado à luz da teoria da dupla camada elétrica. Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 379 Figura 9.12 – Modelo de TL e Bockris para a dupla camada elétrica. Química de Superfície na Flotação 382 No caso de minerais de composição mais complexa, como a flúor-apatita, todos os cátions e ânions presentes no sistema (H+, OH-, Ca2+, CaOH+, , , , F −3 4PO −2 − 42POH 4HPO -, etc.) contribuem para a determinação do potencial, sem que se possa precisar um par definido de i.d.p. Mesmo nessas condições, a carga elétrica das partículas depende do valor de pH da solução, sendo possível a determinação do valor de pH que anule o potencial zeta, sendo este denominado ponto isoelétrico de carga (p.i.e.). Dessa forma, tem-se que para um sistema mineral-solução aquosa o p.i.e. pode ser definido como o pH da solução no qual o potencial ζ é nulo. O valor de Ψ0 não é necessariamente nulo quando ζ é 0. Por outro lado, quando Ψ0 é nulo, obrigatoriamente ζ também o será. Logo, na ausência de íons especificamente adsorvidos no PIH, o p.c.z. e o p.i.e. são coincidentes. O p.i.e. constitui uma característica especial de um sistema mineral-solução, uma vez que a adsorção de surfatantes na DCE pode ocorrer no plano de cisalhamento e, portanto, o sinal e o valor do potencial ζ exerce influência significativa no processo de adsorção. A Tabela 9.8 apresenta valores de p.c.z. para alguns sólidos iônicos, os quais as atividades dos íons determinantes do potencial eletrocinético podem ser calculadas, se a solubilidade e as reações de equilíbro dos produtos de hidrólise são conhecidos (Fuerstenau, 1982b). Alguns valores experimentais de p.c.z. para óxidos e sulfetos são apresentados na Tabela 9.9 (LEJA, 1982). Tabela 9.8 – O ponto de carga zero para alguns minerais (Fuerstenau, 1982b). Material pcz. Fluorapatita, Ca5(PO4)3(F,OH) pH 6 Hidroxiapatita, Ca5(PO4)3(OH) pH 7 Calcita, CaCO3 pH 9,5 Fluorita, CaF2 pCa 3 Barita (sintética), BaSO4 pBa 6,7 Iodeto de prata, AgI pAg 5,6 Tabela 9.9 – O p.c.z. para alguns óxidos e sulfetos [Fuerstenau, 1982b; Leja, 1982]. Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 383 Material pH p.c.z. Experimental Material pH p.c.z. Experimental Quartzo, SiO2 1,8 Coríndon, Al2O3 9,1 Cassiterita,SnO2 7,3 Calcopirita (CuFeS2) 1,8 Hematita natural Fe2O3 4,8-6,7 Pirita (FeS2) 2,0 Hematita sintética Fe2O3 8,6 Pirrotita (FeS) 2,0 Goethita, FeOOH 6,8 Esfalerita ZnS 2,0-2,3 A Figura 9.13 apresenta dados experimentais do potencial eletrocinético de partículas de zircônia em função do pH e da concentração de KCl. Conforme pode ser observado, as curvas passam pelo mesmo ponto isoelétrico (p.i.e. = 5,4), no qual ζ=0, sendo este independente da força iônica da solução de KCl. Este fato sugere que o KCl é um eletrólito indiferente, não ocorrendo adsorção específica no sistema. Nesse caso, o p.i.e. coincide com o p.c.z. Já a diminuição dos valores negativos do potencial zeta com o aumento da concentração de KCl é consistente com o acúmulo de contra-íons no PEH e com a compressão da DCE. O efeito que o valor de pH exerce sobre o potencial zeta dessas partículas sugere que os íons H+ e OH- são íons determinantes do potencial para o sistema em questão. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 Po te nc ia l Z et a (m V) pH Na ausência de KCl KCl 1 mM KCl 10 mM Figura 9.13 - Influência do pH e da concentração de KCl no potencial zeta das partículas de zircônia (Leja, 1982). Química de Superfície na Flotação 384 A Figura 9.14 é uma representação de duas curvas típicas ζ versus pH (Fuerstenau e Shibata, 1999). A curva I representa o efeito do pH no potencial zeta de um óxido na presença de um eletrólito indiferente (força iônica constante) como por exemplo, NaNO3 na concentração de 10-3 M. O ponto A é o p.c.z. do óxido, pois somente os íons determinantes do potencial de superfície e os indiferentes estão presentes no sistema. Se um surfatante aniônico é adicionado à uma solução, contendo a mesma concentração de i.d.p. (eletrólito suporte), a adsorção específica do mesmo na superfície do óxido pode ocasionar um deslocamento na curva ζ versus pH, conforme apresentado na curva II. No ponto B, todos os ânions adsorvidos estão no plano de Stern ( os ), e o potencial zeta é zero. O ponto B é denominado ponto de reversão do potencial zeta, mas não é o p.c.z. O ponto C (que deveria ser chamado de ponto de carga zero para a adsorção específica) é o ponto de interseção das duas curvas, indicando que a superfície está carregada muito negativamente sendo os ânions do surfatante repelidos. σ−=σ AB C II I Po te nc ial Z et a ( ) ζ + _ o pH 3 Surfatante (10 M)4 I-NaNO (10 M)3 II-NaNO (10 M) +33 Figura 9.14 - Representação esquemática da variação do potencial zeta de um óxido em função do pH, na presença e na ausência de adsorção específica de um surfatante, a força iônica constante (Fuerstenau e Shibata, 1999) As propriedades eletrocinéticas de partículas de talco, na presença de eletrólito indiferente (KCl), do polímero aniônico, carboxi metil celulose, e de AlCl3.H2O, são apresentadas na Figura 9.15 (Gomes e Oliveira, 1991). Observa-se que as partículas de talco adquirem valores de mobilidade eletroforética mais negativos devido à adsorção do polímero aniônico. A adsorção específica de natureza química e a interação por pontes de hidrogênio por meio dos grupos carboxílicos do polímero de celulose parecem ser os responsáveis por esse comportamento. Por outro lado, na presença de AlCl3.H2O na concentração de 200 mg L-1, a mobilidade eletroforética das partículas de talco assumem valores positivos, sendo que os valores máximos são observados na faixa de pH próxima a 4,7. Esses resultados poderiam ser analisados levando-se em consideração a distribuição Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 387 De maneira análoga, o potencial químico da mesma espécie na superfície do mineral, , é: siµ s ia so i )(µ s ia so i s i lnRT)( +µ=µ [9.80] onde: é o potencial químico padrão da espécie na superfície do mineral; R a constante dos gases ideais; T temperatura absoluta; a atividade da espécie na superfície. Nas condições de equilíbrio, sendo , tem-se que: sii µ=µ RT ( exp a a oi i s i µ−µ= )os Ca i = [9.81] Esta relação pode ser transformada na equação de Stern-Grahame, por meio das seguintes considerações: [9.82] onde C é a concentração na fase bulk. r2 ζΓ=asi [9.83] onde Γζ o o iµ é a densidade de adsorção no plano de Stern e r o raio iônico do íon adsorvido. A energia livre padrão de adsorção, , é definida como: .adsG∆ so i o .ads )(G −µ=∆ [9.84] Pela substituição das equações 9.83-85 na equação [9.81] é obtida a equação de Stern-Grahame (Fuerstenau, 1982b): Química de Superfície na Flotação 388 RT G expCr2 o ads∆−=Γζ . [9.85] Esta equação foi utilizada por Oliveira (1986), para o cálculo da energia livre padrão de adsorção de ácido oléico na superfície da fluorita, com base nos resultados dos ensaios de adsorção (Tabela 9.10) e considerando-se o valor limite de sua aplicabilidade às concentrações de equilíbrio correspondentes, aproximadamente, à formação de uma monocamada. Tabela 9.10 – Resultados dos ensaios de adsorção de ácido oléico em fluorita em pH=8 (Oliveira, 1986). Concentração Inicial µmol.L-1 Concentração Final µmol.L-1 Quantidade Adsorvida µmol Densidade de Adsorção µmol.m-2 70,92 2,48 2,74 1,90 106,38 3,55 4,11 2,85 177,30 4,61 6,91 4,80 212,76 5,32 8,30 5,76 248,23 5,32 9,72 6,75 283,68 12,41 10,85 7,54 319,15 16,67 12,10 8,40 354,60 19,15 13,42 9,32 425,53 62,41 14,52 10,09 496,45 104,07 14,26 9,90 567,37 104,26 18,52 12,86 709,22 280,85 17,13 11,90 1063,83 433,33 25,22 17,51 1418,44 414,89 40,14 27,88 1773,05 414,89 54,33 37,73 Granulometria da amostra –53+2 µm. Superfície específica BET: 0,36 m2xg-1. Volume de solução contactada: 40 ml Os cálculos da variação da energia livre padrão correspondentes à adsorção de ácido oléico na fluorita estão apresentados na Tabela 9.11. Tabela 9.11 - A variação da energia livre padrão correspondente à adsorção de ácido oléico em fluorita a 25°C, em pH=8,0, a partir da equação 9.85 e com base nos resultados dos ensaios de adsorção (Tabela 9.10) (Oliveira, 1986). Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 389 Concentração de Equilíbrio, C mol.cm-3 Densidade de Adsorção, Γ (mol.cm-2)x1010 RT Go .ads∆− o adsG∆− . (kJ.mol-1) 2,48x10-9 1,82 14,18 35,13 3,55x10-9 2,70 14,22 35,22 4,61x10-9 4,55 14,48 35,86 5,32x10-9 5,46 14,51 35,96 5,32x10-9 6,39 14,67 36,35 1,21x10-8 7,14 13,97 34,52 1,67x10-8 7,95 13,75 34,05 1,91x10-8 8,82 13,72 33,98 6,24x10-8 9,57 12,61 31,25 1,40x10-7 9,38 11,79 29,20 1,04x10-7 12,20 12,35 30,58 R = 8,314 J.mol-1.K-1, T = 298K; R = 2,55 x 10-8 cm, T=298 K, R= 2,55x10-8 cm É importante analisar o significado do termo ∆ na equação [9.85]. Se a adsorção ocorre simplesmente por atração eletrostática ou no caso de eletrólitos indiferentes, tem-se: o .adsG ζ ζ .esp ζ o =∆=∆ ψzFGG o .elet o .ads [9.86] onde, z é a valência do íon adsorvido, F a constante de Faraday e ψ o potencial no plano de Stern, considerando que o potencial zeta aproxima-se do potencial no plano de Stern. Para sistemas com adsorção específica, a energia livre padrão é dada por: oo .ads GψzFG ∆+=∆ ζ [9.87] Uma estimativa do valor de pode ser realizada nas condições em que ψ =0 , ou seja por meio da determinação de quando a mobilidade eletroforética das partículas é zero, admitindo-se a simplificação da coincidênca entre o plano do potencial zeta e o plano de Stern. o .espG∆ .espG∆ Química de Superfície na Flotação 392 Ficou, então, nítido que estava ocorrendo adsorção dos tio-coletores empregados sobre o hiperstênio, causando sua flotação inadvertida, já que a distribuição granulométrica não sugeria contaminação por arraste. A revisão da literatura revelou que silicatos podem ser recuperados por flotação, na faixa alcalina de pH, com coletores aniônicos somente se uma ligeira dissolução do mineral leva a uma das seguintes condições (Cases, 1969; Palmer et al., 1975; Fuerstenau e Palmer, 1976): os cátions dissolvidos se hidrolizam, formando hidroxo-complexos, que se adsorvem especificamente na superfície mineral, por ligação de hidrogênio e/ou reações que levam à formação de água; a quebra de ligações predominantemente iônicas (cátion metálico-oxigênio ou cátion metálico-silício), expoem os cátions que, após dissolução, formam precipitados superficiais metal-coletor, indispensáveis para a flotação. Estudos de Peck e Wadsworth (1967) mostraram que oleato se adsorve quimicamente na fenacita na faixa de pH em torno de 6,5, região em que a predominância de hidroxo-complexos coincide com o máximo de flotabilidade. Fuerstenau et al. (1977) estudaram o efeito dos cátions Fe2+, Mg2+ e Ca2+ sobre os minerais augita e diopsídio. Observou-se boa correlação entre reversões de potencial zeta, predominância de hidroxo- complexos e máximos de flotabilidade. O efeito de cátions divalentes da rede é mais pronunciado que o dos trivalentes, devido ao fato dos primeiros serem ligados tetraedricamente ao oxigênio, enquanto os trivalentes são ligados octaedricamente, sendo portanto menos solúveis. Entre as diversas investigações sobre interação entre silicatos e coletores aniônicos, poucas se referem a tiocoletores. Fuerstenau et al. (1966) estudaram o sistema quartzo - amilxantato de potássio na presença de cátions Pb2+, Zn2+, Cu2+ e Mg2+. A principal conclusão foi de que interações em sistemas silicatos e tio-coletores seriam mecanisticamente similares a aquela em sistemas silicatos–oleatos ou sulfonatos. A importância do efeito ativador do primeiro hidroxi-complexo foi novamente enfatizada. Estudos específicos sobre o comportamento do hiperstênio na flotação não foram encontrados. Leja (1982) relata que o ponto de carga zero da bronzita (hiperstênio com FeO entre 5 e 13%) situa-se em pH 3,3. Deju e Bhappu (1966) mediram o PCZ da enstatita (FeO < 5%) chegando ao valor de pH de 3,75. Os trabalhos experimentais envolveram a determinação de potencial zeta em função do pH para hiperstênio puro em presença de eletrólito indiferente e de cátions Al3+, Cu2+, Mg2+, Fe2+ e Ca2+. Observou-se nítida correlação entre predominância do primeiro hidroxi- complexo e reversão do potencial zeta. No caso do cátion ferroso, a oxidação natural, em sistema aberto à atmosfera, dificultou determinações para concentrações superiores a 1 x Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 393 10-5 M a reversão não foi atingida, mas foi observada uma redução do valor negativo do potencial zeta, tendendo à reversão. O estágio seguinte consistiu em ensaios de microflotação com hiperstênio puro. Na ausência de cátions ativadores a flotabilidade foi desprezível em toda a faixa de pH investigada (2,5 a 11,5). Observou-se boa correlação entre flotabilidade máxima, reversão de potencial zeta e predominância do primeiro hidroxi-complexo no caso dos cátions Al3+, Cu2+ e Fe2+. Os cátions Mg2+ e Ca2+, apesar de afetarem o potencial zeta, não induzem flotabilidade ao hiperstênio. Levando-se em conta o pH da flotação industrial (10), ficou claro que o responsável pela flotação inadvertida do hiperstênio, na presença de xantato, era o cátion ferroso. O diagrama Eh x pH para o cátion ferroso apresenta uma região de estabilidade em torno de pH 10, para condições redutoras, observadas em moagem a úmido de minérios contendo sulfetos. Um estudo confirmatório foi realizado com amostra de enstatita (mineral que pode ser considerado um hiperstênio com muito menos ferro). O máximo de flotabilidade com xantato do hiperstênio, em pH 10, na presença de cátions ferroso, é mais pronunciado que o da enstatita, sugerindo que tanto os cátions ferroso em solução (capazes de formar hidroxo-complexos) quanto os do retículo cristalino são importantes na flotação inadvertida do hiperstênio. Os estudos fundamentais, alicerçados em princípios de química de superfície, definiram o “inimigo” a ser combatido: cátion ferroso. As investigações prosseguiram em escala de bancada. O depressor de ganga de projeto, silicato de sódio, se dosado em níveis mais elevados, era capaz de reduzir os teores de contaminantes, às custas de uma perda de recuperação de sulfetos de cobre inaceitável. A experiência com a flotação de minérios de ferro levou à busca de um depressor da família dos amidos. Os primeiros ensaios foram realizados com um amido convencional não modificado de alta pureza, elevado peso molecular, empregado na época na usina da Samarco. Os resultados foram desastrosos. Numa polpa em que os minerais úteis a serem flotados representavam cerca de 3% em massa de sólidos secos, o efeito floculante do polímero de elevado peso molecular eliminou a seletividade do sistema. Partiu-se, então, para a busca de um amido modificado, de baixo peso molecular, capaz de manter sua capacidade de agente hidrofilizante, porém com poder de manter dispersas as partículas na polpa. O reagente selecionado foi uma dextrina, solúvel em água fria, com peso molecular em torno de 6.900 dalton. Aprovada em escalas bancada e piloto, esta dextrina passou a substituir o silicato de sódio no circuito industrial. Além de redução no custo de reagentes, as especificações da metalurgia (MgO 4,25% e SiO2 12,75%) foram atingidas com folga, com a produção de concentrados de cobre com teores de magnésio de 3,5% (7,5% anteriormente) e de SiO2 de 10,5% (20% anteriormente). Mudanças operacionais na flotação, menor dependência do pH e nível de célula mais alto, possibilitaram um aumento de recuperação de sulfetos de cobre, quantificável em termos de custos de produção de concentrado na época em US$ 200.000 por mês. Química de Superfície na Flotação 394 Fosfatos Os principais depósitos de fosfatos brasileiros (de origem ígnea) apresentam como diferença básica em relação aos da Flórida e de Marrocos (de origem sedimentar), por exemplo, a presença de ganga carbonática associada à apatita. Esta peculiaridade exigiu a definição de esquemas de reagentes específicos, constituindo-se em um dos grandes feitos da engenharia mineral brasileira, levando à consagração nacional e internacional do saudoso Prof. Paulo Abib Andéry. O esquema de reagentes adotado inicialmente em todas as empresas considerava o uso de tall oil como coletor de apatita e amido de milho convencional como depressor de minerais de ganga. O amido, por se constituir no principal reagente utilizado na indústria mineral brasileira, e por ser empregado tanto na flotação de fosfatos quanto na de minérios de ferro, será abordado em item próprio. O tall oil era importado e seu preço atingiu valores inaceitáveis. O tall oil nacional apresenta conteúdos elevados de ácidos rosínicos, que prejudicam a ação espumante. Havia uma crença de que o tall oil era imprescindível devido a seu elevado conteúdo em ácido oléico. Entre as fontes conhecidas, apenas o óleo de oliva poderia ser convertido em ácidos graxos com teor semelhante desse ácido. Logicamente o custo desse coletor seria ainda superior ao do tall oil. Estudos de caráter fundamental/aplicado mostaram que, na realidade, o poder de coleta estava relacionado à soma de ácidos oléico e linoléico. Esta constatação abriu as portas para o emprego de coletores derivados de vegetais como o arroz e a soja, com teores elevados em ácido linoléico, que compensa o menor conteúdo em ácido oléico. Uma aplicação interessante foi o desenvolvimento do coletor conhecido como “sojuva”, uma mistura de ácidos graxos da soja com aqueles extraídos de sementes de uva, um subproduto da indústria vinícola do Rio Grande do Sul. Ácidos graxos extraídos de sementes de maracujá chegaram a ser testados em escala de laboratório na Universidade Federal do Rio Grande do Norte, com resultados promissores. A aplicação de conceitos de química de superfície, aliada à experiência industrial da Fosfértil, levou a empresa a flotar separadamente dois tipos de minério designados como granulado (ganga predominantemente silicatada) e friável (ganga predominantemente carbonatada). O circuito para minério friável emprega como coletor ácidos graxos derivados do óleo de arroz, porém requer flotação em separado para as frações grossa e fina. No circuito de granulado foram introduzidos coletores sintéticos, sulfossuccinatos e sulfossuccinamatos. Esses coletores são bastante seletivos em termos de teor, porém apresentam baixos valores na recuperação de apatita; em consórcio com “óleo” (o termo óleo será discutido no item sobre amido) de arroz levam a recuperações e teores aceitáveis. Ainda no campo de coletores, a usina da Serrana, em Jacupiranga, emprega um reagente anfotérico, da família das sarcosinas, designado pelo nome do fabricante: BEROL. Este coletor é bastante seletivo e reduz o consumo de depressor a valores bastante baixos. Infelizmente, tentativas de estender seu uso a minérios complexos de outras empresas não foram bem sucedidas. Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 397 resultante, de peso molecular variável entre, aproximadamente, 7.000 e 30.000, mantém sua hidrofilicidade, todavia é muito curta para estabelecer "pontes" entre as partículas. Adsorvendo-se sobre as partículas minerais as dextrinas agem como dispersantes. A discussão precedente teve como objetivo esclarecer que tanto os amidos não- modificados quanto as dextrinas são capazes de hidrofilizar as superfícies dos minerais sobre os quais se adsorvem, agindo portanto como depressores. Quando a ação floculante dos amidos não-modificados, de menor custo, não apresenta efeitos adversos ou chega a ser desejável (caso dos minérios de ferro e rochas fosfáticas) seu emprego é prática usual. Quando um alto grau de dispersão da polpa é requerido (caso da flotação de um minério de cobre brasileiro), dextrinas são requeridas. Ao contrário das dextrinas, os amidos não-modificados são insolúveis em água fria e seu emprego como reagente de flotação depende da utilização de um processo de gelatinização que se baseia na capacidade que os grânulos de amido têm de absorver água, quando molhados ou expostos à umidade, e expandir de forma reversível. A gelatinização será discutida posteriormente, após a apresentação de características dos amidos não-modificados. A primeira etapa do processamento industrial de grãos de milho é a degerminação, que consiste na passagem dos grãos pelo interior de um cilindro no qual gira em alta rotação um eixo a que estão acopladas "facas", responsáveis pela remoção do embrião ou germe, fração rica em óleo e proteínas. O grão degerminado, endoesperma, passa por um brunidor para a remoção da película, pericarpo, rica em fibras e matéria mineral e, posteriormente, é moído. Esse conjunto pode contemplar duas linhas de processamento distintas que determinam os dois tipos básicos de amidos não-modificados disponíveis. Até 1984, a indústria mineral brasileira empregou em suas usinas de flotação exclusivamente o chamado amido convencional. O tipo de degerminação, moagem e demais etapas de processamento levam a um produto com especificações em torno de: umidade 13%; amido (em base seca) 98%; fibras + matéria mineral + óleo 1 a 2%. A retenção na peneira de 44 µm é de aproximadamente 1%. Por razões comerciais, as empresas iniciaram em 1984 a busca por amidos alternativos. Os chamados amidos não-convencionais de boa qualidade passam, conforme mencionado anteriormente, por um processo de degerminação a seco e brunimento, seguidos de moagem, também a seco, em moinhos de impacto (moinhos de martelo) e classificação em peneiras circulares ou vibratórias. Os produtos são designados em função de sua granulometria. O teor de umidade depende mais das condições atmosféricas que da granulometria. Os produtos de milho são altamente higroscópicos independentemente do tipo de tratamento e recuperam a água facilmente após qualquer processo de secagem. Devido a ineficiência intrínseca do processo de degerminação, e a um gradiente de composição na região do grão próxima ao germe, os amidos não-convencionais apresentam um teor de proteínas em torno de 7%, teor de óleo variável entre 1 e 4%, em Química de Superfície na Flotação 398 função da granulometria, do tipo de milho, da presença ou ausência de degerminação e de sua eficiência, e soma de matérias mineral e fibrosa ao redor de 1,5%. Segue-se uma breve análise do papel de cada componente do amido não- convencional na flotação. Amido A fração designada como amido ou fase amilácea é constituída de amilopectina e amilose numa proporção aproximada de 3/1. A amilopectina, uma molécula ramificada e de maior peso molecular, é um depressor mais eficiente de minerais de ferro (Pinto, 1989), se comparada individualmente com a amilose, em ensaios com minerais puros. Estudos com minérios, em escala de bancada, indicam que não se justifica a busca de amidos com uma maior proporção de amilopectina. Os amidos não-modificados têm demonstrado uma ação depressora comparável ou mesmo superior à de amilopectina e amilose puras. A amilopectina e a amilose se adsorvem preferencialmente na hematita, em relação ao quartzo. Entre os mecanismos propostos para explicar a adsorção de amidos, a interação por pontes de hidrogênio parece ser o mais plausível. O fato da superfície do quartzo ser mais negativa que a da hematita também contribui para a seletividade, já que, apesar dos componentes do amido serem moléculas neutras, a adsorção de OH- confere um caráter levemente negativo às mesmas. Tradicionalmente os laboratórios apresentam as análises de amido em base seca e as demais análises em base original. Proteínas As proteínas são polímeros de alto peso molecular formados por cadeias de aminoácidos unidos entre si por ligações peptídicas (peptídeos são amidas -NHCO- resultantes da reação entre os grupos amina e carboxila dos aminoácidos). Considerando- se que a presença das proteínas é a principal diferença entre os amidos não-modificados convencionais e não-convencionais, o tema foi motivo de muitas especulações. Uma única referência, bastante vaga, foi encontrada na literatura: Dudenhov et al. (1980) mencionam que determinados tipos de proteínas são depressores não seletivos. Corrêa (1994) demonstrou que a principal proteína do milho, a zeína, é um depressor de hematita tão eficiente quanto amido não-convencional, amilopectina e amilose puras. Também o glúten, um derivado do milho contendo 63% de proteínas e apenas 17% de amido, revelou-se um bom depressor para a hematita, apesar de menos eficiente que a zeína. Este estudo revelou ainda que a solubilização da zeína se aproxima de 100% nas condições de gelatinização do amido. Tratamento de Minérios 4a Edição – CETEM 399 Óleo O componente que nas análises físico-químicas é designado como óleo ou extrato etéreo é de primordial importância na flotação. Esta fração é constituída de tri-acil-gliceróis, também conhecidos como triglicerídeos. São formados, no vegetal, a partir de uma reação de esterificação do glicerol com três moléculas de um éster, gerando ainda três moléculas de água. O efeito de amidos com alto teor de óleo na inibição de espumas de flotação tem sido detectado industrialmente em diversas empresas do Quadrilátero Ferrífero. Na flotação de sulfetos é necessária a adição explícita de um espumante. Os mais comuns são o metil isobutil carbinol - MIBC, o óleo de pinho, os éteres de poliglicol e os cresóis. Na flotação de minérios de ferro e de rochas fosfáticas o próprio coletor faz o papel de espumante. As aminas apresentam-se praticamente 100% dissociadas na faixa de pH inferior a 9. A partir desse limite a proporção da espécie molecular cresce, atingindo 50% em pH = 10,6 e valores muito próximos a 100% em pH = 12. Sabe-se que espumas adequadas para a flotação somente são estabilizadas por um surfatante em sua forma molecular. Os triglicerídeos (óleo) são potencialmente inibidores de espuma durante o processo de aeração da polpa de flotação. Para cada processo existirá um valor limite de teor de óleo acima do qual a ação inibidora se manifestar-se-á. Esse limite certamente será mais baixo na flotação de minérios de ferro, pois as cadeias de hidrocarboneto das aminas são mais curtas que as dos sabões insolúveis dos ácidos graxos. Inexistem estudos sistemáticos sobre a inibição de espumas por óleo. A experiência industrial tem mostrado que alguns minérios são mais sensíveis à ação que outros. Obeserva-se, em alguns sistemas, uma perda de seletividade da espuma na presença de amidos com alto teor de óleo. No caso de minérios de ferro, por medida de segurança, visando não correr o risco de total desestabilização da usina, recomenda-se a utilização de amidos com teor de óleo inferior a 1,5%. É importante lembrar que a perda de produção causada por um problema desse tipo certamente será muito mais onerosa que a economia conseguida por aquisição de um produto mais barato, sem garantia de qualidade. A inibição da ação espumante pode ser explicada à luz da química de superfície. No caso de minérios de ferro, no pH de flotação industrial existe um equilíbrio entre espécies dissociadas e moleculares. A espécie dissociada age como coletor e a molecular como espumante, propiciando elasticidade adequada à película que envolve a bolha. Excesso de óleo reduz a elasticidade da película e leva ao colapso da espuma. No caso da flotação de fosfatos a espécie dissociada do coletor (sabões de ácidos graxos) prevalece sobre a espécie molecular na faixa alcalina de operação industrial. Caso a extensão de conversão da reação de saponificação seja exagerada, pode ocorrer a formação de espuma persistente, inadequada ao processo. Merecem menção os exemplos de duas usinas que operam flotação de apatita com o emprego de sabões de ácidos graxos como coletor. Em Química de Superfície na Flotação 402 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1) ADAMSON, A.W., 1990, Physical Chemistry of Surfaces, New York, John Wiley & Sons. 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