Blocos d e f

Blocos d e f

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Introdução

O grupo d da tabela periódica compreende os metais de transição, localizados na parte central da tabela, formando os grupos 3 ao grupo 12. Estes metais possuem características particulares, destacando-se principalmente a capacidade de formar compostos coloridos, sendo, por isso, muito utilizados na área da pigmentação. O fato de formarem compostos coloridos está justamente na presença de orbitais d, na sua maioria, semi-preenchidos, causando transições dentro deste orbital.

O grupo f corresponde aos lantanídeos e actinídeos, classificados à parte na tabela periódica, devido ao grande número de elementos, mas pertencem ao período 6 e período 7, respectivamente. Possuem seu(s) elétron(s) mais energético(s) no orbital f.

Os metais do bloco d

Os metais do bloco d, em geral, possuem vários estados de oxidação. O autor J.D. Lee, em seu livro Química Inorgânica não tão Concisa, apresenta uma tabela (tabela 18.5, pág. 329) na qual apresenta os diferentes estados de oxidação para os elementos do primeiro período. Esta tabela apresenta um formato de pirâmide:

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Estrutura eletrônica

d1s2

d2s2

d3s2

d5s1

d5s2

d6s2

d7s2

d8s2

d10s1

d10s2

Estados de oxidação

I

I

II

II

II

II

II

II

II

II

II

II

III

III

III

III

III

III

III

III

III

IV

IV

IV

IV

IV

IV

IV

V

V

V

V

V

VI

VI

VI

VII

Tabela 1 - Estados de oxidação dos metais do primeiro período do bloco d.

Este formato de pirâmide se deve à forma de preenchimento dos subníveis nos átomos e também ao tamanho dos átomos. Do escândio ao manganês, o aumento no número de estados de oxidação se deve ao aumento regular no número de elétrons adicionados ao subnível d. Assim, o número de elétrons que podem se envolver na ligação também aumenta regularmente:

  • Escândio (Sc) - d1s2

s d

O escândio possui dois possíveis estados de oxidação. O estado de oxidação II aparece quando somente os elétrons s participam da ligação. Quando também o elétron d participa da ligação, o estado de oxidação é III.

  • Titânio (Ti) - d2s2

s d

O titânio apresenta três possíveis estados de oxidação. O estado de oxidação II aparece quando somente os elétrons s participam da ligação. O estado de oxidação III, quando os elétrons s e um dos elétrons d se envolvem na ligação, e o estado de oxidação IV, quando os elétrons s e os dois elétrons d estão envolvidos.

  • Vanádio (V) - d3s2

s d

O vanádio possui quatro possíveis estados de oxidação. O estado de oxidação II ocorre quando apenas os elétrons s participam da ligação. O estado de oxidação III ocorre quando os dois elétrons s e um elétron d participam da ligação, o estado de oxidação IV, quando os elétrons s e dois elétrons d se envolvem na ligação, e o estado de oxidação V, quando os dois elétrons s e os três elétrons d participam da ligação.

  • Cromo (Cr) - d5s1

s d

No cromo, a distribuição eletrônica não é regular, e o subnível s possui somente um elétron, já que o preenchimento uniforme do subnível d é energeticamente favorável em comparação com o preenchimento total do subnível s. Assim, o cromo possui cinco estados de oxidação. O estado de oxidação I ocorre quando apenas o elétron s se envolve na ligação. O estado de oxidação II, quando o elétron s um dos elétrons d se envolvem na ligação. O estado de oxidação III, quando o elétron s e dois dos elétrons d estão envolvidos. O estado de oxidação IV ocorre quando o elétron s e três elétrons d participam da ligação. O estado de oxidação V, quando o elétron s e quatro elétrons d participam. Já no estado de oxidação IV, o elétron s e todos os cinco elétrons d se envolvem na ligação.

  • Manganês (Mn) - d5s2

s d

No manganês, existem também seis possíveis estados de oxidação, porém, diferente do cromo, que possui estado de oxidação I, o manganês possui estado de oxidação VII, já que possui 2 elétrons s. No estado de oxidação II, somente os elétrons s participam da ligação. No estado de oxidação III, os elétrons s e um elétron d se envolvem na ligação. No estado de oxidação IV, os elétrons s e dois dos elétrons d estão envolvidos. No estado de oxidação V, os elétrons s e três elétrons d estão envolvidos. No estado de oxidação VI, os dois elétrons s e cinco dos elétrons d participam da ligação. No estado de oxidação VII, os elétrons s e todos os cinco elétrons d estão envolvidos na ligação.

Do ferro até o zinco, a diminuição do tamanho dos átomos faz com que a tendência dos elétrons a participarem da ligação diminua. Assim, regularmente, um elétron deixa de estar disponível para se envolver na ligação, e, portanto, o número de estados de oxidação diminui.

  • Ferro (Fe) - d6s2

s d

O ferro apresenta cinco estados possíveis de oxidação. O estado de oxidação II ocorre com a participação apenas dos elétrons s. O estado de oxidação III ocorre com a participação dos elétrons s e um elétron d. O estado de oxidação IV ocorre quando os elétrons s e dois elétrons d. O estado de oxidação V ocorre com a participação dos elétrons s e três elétrons d. Já no estado de oxidação VI, a ligação se dá pela participação dos elétrons s e de quatro elétrons d. Estados de oxidação mais elevados não ocorrem porque há o efeito de blindagem do par eletrônico emparelhado do subnível d.

  • Cobalto (Co) - d7s2

s d

O cobalto possui os estados de oxidação II, III, IV e V. O estado de oxidação II ocorre quando somente os elétrons s participam da ligação. O estado de oxidação III ocorre com a participação dos elétrons s e de um elétron d. O estado de oxidação IV ocorre com a participação dos elétrons s e de dois elétrons d. O estado de oxidação V ocorre quando os elétrons s e três elétrons d estão envolvidos na ligação. Neste caso, há dois pares eletrônicos que sofrem blindagem e não estão disponíveis para estabelecer ligações.

  • Níquel (Ni) - d8s2

s d

O níquel apresenta estado de oxidação II, quando apenas elétrons s participam da ligação, estado de oxidação III, quando os dois elétrons s e um elétron d estão envolvidos na ligação, e estado de oxidação IV quando os elétrons s e dois elétrons d participam da ligação. Neste caso, há três pares eletrônicos emparelhados e que sofrem blindagem.

  • Cobre (Cu) - d10s1

s d

O cobre apresenta a mesma irregularidade na distribuição eletrônica observada no cromo, pois a estabilidade do subnível d totalmente preenchido compensa o desemparelhamento eletrônico do subnível s. O cobre apresenta estado de oxidação I quando apenas o elétron s participa da ligação, estado de oxidação II quando o elétron s e um elétron d participam da ligação, e estado de oxidação III quando o elétron s e um par eletrônico d estão envolvidos na ligação.

  • Zinco (Zn) - d10s2

s d

Como o zinco possui todos os elétrons emparelhados nos subníveis s e d, o único estado de oxidação que é favorecido é o II, utilizando somente os elétrons s para formar ligações.

As cores e os espectros dos metais de transição e dos lantanídeos

Muitos compostos dos elementos de transição são coloridos devido à existência de subníveis d e f nos átomos destes elementos. A cor é decorrente da absorção de luz visível, de um determinado comprimento de onda. A energia da luz absorvida corresponde à energia necessária para promover um elétron do estado fundamental para um estado de maior energia.

Quando ocorre absorção de energia, ocorrem saltos dos elétrons em subníveis d para um nível d mais energético, e o mesmo ocorre para os subníveis f. Quando o elétron retorna à forma menos energética, ocorre liberação energética em forma luminosa.

Se a absorção de luz ocorrer na região visível, a luz tem a cor complementar da cor que foi absorvida, causada por variações na energia eletrônica.

Sendo sempre possível que ocorra a promoção de um elétron para um nível mais energético, geralmente os saltos de energia são tão grandes que a absorção da luz ocorre na região do ultravioleta, região de luz não visível.

Em contraste, os elementos do bloco p e s que são invariavelmente brancos, pois não possuem um nível d parcialmente preenchido e não pode ter transição d-d. E a energia necessária para promover um elétron p ou s para um nível energético mais elevado é muito maior e corresponde a absorção da luz violeta. Por esse motivo eles não são coloridos.

Como a cor não depende apenas da natureza do elemento, a cor pode mudar em um mesmo composto, como por exemplo, o manganês, que no estado de oxidação +7, tem a cor púrpura, embora o seu íon com estado de oxidação +2 é rosa pálido. Quando o metal de transição se encontra em complexo, a cor depende da natureza dos ligantes, variando de ligante para ligante. Cada ligante exerce um efeito diferente na cor do complexo. Isso ocorre devido ao efeito dos orbitais d que não se encontram todos com a mesma energia. Outro fator que afeta a cor é a disposição espacial do complexo e a natureza do metal de transição. Por exemplo, o complexo octaédrico [Ni(NH3)]+2 possui coloração azul, o composto [Ni(H2O)6)]+2 verde e o [Ni(NO2)6]+4 possui a cor castanho avermelhado, nos quais a cor varia em função do ligante coordenado.

A origem das cores nos lantanídeos é muito semelhante, e é decorrente de transições de subnível f para outro subnível f mais energético. Nos lantanídeos, os orbitais 4f situam-se na parte interior do átomo e são muito bem blindados pelos átomos dos orbitais 5s e 5p. Assim, os elétrons dos orbitais f praticamente não são afetados pela formação de complexos, portanto a cor permanece praticamente constante para um dado íon, qualquer que seja o ligante.

As transições de cores do bloco f são muito mais complexas que as transições do bloco d, porque nos blocos f existem sete orbitais (dois a mais que nos blocos d) onde ocorrem os saltos energéticos. Mas, as transições acabam sendo simplificadas pelo fato de os orbitais f serem relativamente internos ao átomo e somente se sobrepõem fracamente com os orbitais do ligante não alterando, assim, a cor do íon lantanídico. Isso indica que a cor depende do numero de elétrons f desemparelhados, possuindo coloração semelhante aos íons com número de elétrons desemparelhados como na tabela mostrada abaixo:

Íon

Nº de elétrons 4f

Cor

Íon

Nº de elétrons 4f

Cor

La3+

0

Incolor

Lu3+

14

Incolor

Ce3+

1

Incolor

Yb3+

13

Incolor

Pr3+

2

Verde

Tm3+

12

Verde

Nd3+

3

Lilás

Er3+

11

Lilás

Pm3+

4

Rosa

Ho3+

10

Rosa

Sm3+

5

Amarelo

Dy3+

9

Amarelo

Eu3+

6

Rosa pálido

Tb3+

8

Rosa pálido

Gd3+

7

Incolor

Gd3+

7

Incolor

Tabela 2 - Cor dos íons dos lantanídeos com estado de oxidação +3.

Como mostrado na tabela acima, nem todos os íons do bloco f são coloridos, devido ao fato de que ou não existem elétrons para ser promovidos, ou porque possuem orbital f completo ou quase completo, o que torna o salto energético não favorável. O mesmo ocorre nos elementos do bloco d, onde alguns compostos são brancos,por exemplo, o ZnSO4 e o TiO2. Nesses compostos não é possível promover elétrons de um subnível d para outro, por que o Zn2+ Ti2+ possuem configuração d10e seu subnível d está completo. Assim, não ocorre salto energético.

Outros casos são os íons Cu+, Ti4+, Sc3+, V5+ e Zn2+ que possuem um subnível d vazio. Logo não há possibilidade de haver transições de d para outro d mais energético e esses íons serão incolores.

Diferenças entre os metais do bloco d e do bloco f (lantanídeos)

Nos metais de transição, os elétrons são adicionados no penúltimo nível, expandindo-o de 8 para 18 elétrons. São caracterizados por possuírem o nível d parcialmente preenchido. Os elementos do grupo 12 tem configuração d10 e, pelo fato de o nível d estar preenchido, os compostos desses elementos apresentam diferentes propriedades.

Nos lantanídeos, que são quatorze elementos do bloco f, são caracterizados pelo preenchimento gradativo do antepenúltimo nível energético, 4f. Nos elementos cério - Ce, gadolínio - Gd e lutécio – Lu, o deslocamento do elétron 5d para o nível 4f é energeticamente mais favorável. Gd tem um arranjo 5g1, porque faz com que o subnível 4f fique semipreenchido, o que é energeticamente mais favorável. Lu também mantém o arranjo 5d1, isso porque o subnível 4f já está totalmente preenchido. As configurações eletrônicas dos íons são: Ce3+ f1; Pr3+ f2; Nd3+ f3; ..... Lu+3 f14.

Quantos aos estados de oxidação os metais de transição existem em diversos estados de oxidação, podem relacionados às suas estruturas eletrônicas. Nos cinco primeiros elementos de transição, a correlação entre a estrutura eletrônica e os estados de oxidação mínimo e máximo dos mesmos em compostos simples é perfeita. No estado de oxidação mais elevado desses cinco elementos, todos os elétrons s e d estão sendo utilizados nas ligações. Portanto, suas propriedades dependem apenas do tamanho e da valência, e, por consequência, apresentam semelhanças com os elementos dos grupos representativos. Nos cinco elementos da primeira série, diminui a tendência de todos os elétrons d participarem das ligações.

Para os lantanídeos, os elementos no estado de oxidação (+III) têm caráter iônico e o íon Ln3+ domina a química desses elementos. Os íons Ln2+ e Ln4+ são sempre menos estáveis que o Ln3+ (Ln representa qualquer lantanídeo). Os elementos nos estados de oxidação mais altos ocorrem nos fluoretos e nos óxidos, os estados de oxidação mais baixos ocorrem nos demais haletos, principalmente nos brometos e os iodetos. Os elementos nos estados de oxidação (+II) e (+IV) podem ser formados quando resultam numa configuração de gás nobre, resulta numa configuração com o subnível f semipreenchido, ou quando resulta numa configuração com o nível f completamente preenchido. Os estados de oxidação (+II) e (+IV) são encontrados também nos elementos cujas configurações eletrônicas se aproximam das citadas acima. Os elementos no estado (+III) são os mais comuns e os mais estáveis.

Os lantanídeos se assemelham muito mais uns aos outros do que os elementos de uma série horizontal de elementos de transição. Isso porque os lantanídeos têm praticamente um estado de oxidação estável (+III).

Os raios covalentes e iônicos geralmente aumentam de cima para baixo dentro do grupo, devido á presença de níveis adicionais de elétrons preenchidos. Num período da tabela periódica, os raios covalentes e iônicos decrescem da esquerda para a direita. Isso ocorre porque os elétrons que vão sendo acrescidos blindam ineficientemente a carga nuclear adicional. Assim, todos os elétrons são mais atraídos e se aproximam do núcleo. O efeito de blindagem dos elétrons diminui na seqüência s>p>d>f. A contração de tamanho de um elemento para outro é relativamente pequena. Contudo, o efeito resultante da adição de 14 elétrons e de 14 prótons no núcleo, do Ce ao Lu, leva a uma redução de cerca de 0,2 A. Esse fenômeno é conhecido como contração lantanídica.

A dureza, os pontos de fusão e os pontos de ebulição dos elementos aumentam do Ce ao Lu. Isso decorre do aumento da atração entre átomos á medida que seus tamanhos diminuem.

As propriedades de um íon dependem de seu tamanho e de sua carga. O tamanho dos íons lantanídicos Ln3+ varia muito pouco de um elemento para o seguinte, e sua carga é a mesma. Por isso, suas propriedades químicas são muito semelhantes. Lu3+ é o menor dos íons e, conseqüentemente, o mais fortemente hidratado.

Embora os lantanídeos não formem muitos complexos, aqueles formados pelo Lu3+ são os mais estáveis, devido ao seu menor tamanho. Por outro lado, La3+ e Ce3+ são os maiores íons, de modo que estes formam os hidróxidos mais básicos ( La(OH)3 e Ce(OH)3) dentre os lantanídios.

A contração lantanídica faz com que os raios dos últimos quatro elementos da série sejam menores que o raio do ítrio, na série de transição que antecede a série dos lantanídeos. Como o tamanho dos íons lantanídios mais pesados, particularmente Dy3+ e Ho3+, são muito similares ao do Y3+, suas propriedades químicas também são muito semelhantes. Conseqüentemente, a separação desses elementos é muito difícil.

Os raios iônicos dependem do estado de oxidação em que se encontra o elemento. Contudo uma tendência similar é observada quando se comparam os raios covalentes.

Por causa da diminuição do tamanho dos elementos ao longo da série dos lantanídeos, os elementos que a sucedem, na terceira série de transição, são consideravelmente menores que o esperado. A tendência normal de aumento de tamanho, Sc→Y→La, não é mais observada após a série dos lantanídeos. Assim, pares de elementos como Zr/Hf,Nb/Ta e Mo/W tem tamanhos quase iguais. A grande semelhança entre propriedades dos elementos nesses pares torna muito difícil a separação dos mesmos por meio de processos químicos. O tamanho dos elementos da terceira série de transição é muito semelhante aos dos correspondentes elementos da segunda série de transição.

Assim, os elementos correspondentes da segunda e terceira séries de transição são mais parecidos entre si que os correspondentes elementos da primeira e segunda séries de transição.

Os usos dos metais de transição e dos lantanídeos

A variedade de estados de oxidação dos metais d explica as interessantes propriedades eletrônicas de muitos compostos sólidos, a suas capacidades de participarem de processos catalíticos e os seus papéis sutis em processos bioquímicos.

Muitos metais de transição e seus compostos apresentam propriedades catalíticas. Algumas das mais importantes são as seguintes:

  • TiCl3: usado como catalisador de Ziegler-Natta na fabricação do polietileno.

  • V2O5: converte SO2 em SO3 no processo de fabricação de H2SO4.

  • MnO2: usado como catalisador na reação de decomposição de KClO3 a O2.

  • Fe: o ferro ativado é usado no processo Haber-Bosch de fabricação de NH3.

  • FeCl3: usado na fabricação de CCl4 a partir de CS2 e Cl2.

  • FeSO4 e H2O2: usados como reagentes de Fenton para oxidar alcoóis a aldeídos.

  • PdCl2: processo Wacker para conversão de C2H4+ H2O+PdCl2 a CH3CHO+2HCl+Pd.

  • Pd: usado nas reações de hidrogenação (por exemplo, de fenol a ciclohexanona).

  • Pt/PtO: catalisador de Adams, usado em reduções.

  • Pt: foi usado na conversão SO2 a SO3 no processo de contato de fabricação de H2SO4. Encontra uso crescente em conversores de três estágios para gases de escape de automóveis.

  • Pt/Rh: foi usado no Processo Ostwald de fabricação do HNO3, para oxidar NH3 a NO.

  • Cu: é usado no processo direto de fabricação de (CH3)2 SiCl2, empregado na fabricação de silicones.

  • Cu/V: oxidação de misturas ciclohexanol/ciclohexanona a ácido adípico, usado na fabricação de náilon.

  • CuCl2: processo Deacon de fabricação de Cl2 a partir de HCl.

  • Ni: níquel de Raney, usado em vários processos de redução (por exemplo, na fabricação hexametilenodiamina, redução da antraquinona a antraquil na fabricação de H2O2).

Em alguns casos, os metais de transição podem formar compostos intermediários instáveis, devido à sua valência variável. Em outros casos o metal de transição fornece uma superfície adequada para que uma dada reação ocorra.

As enzimas são catalisadores que aumentam as velocidades de reação especificas. Elas são proteínas e são produzidas pelas células de organismos vivos, a partir de aminoácidos. Elas atuam em condições amenas e freqüentemente levam a rendimentos de 100%, aumentando a velocidade de uma reação de 106 a 1012 vezes. Algumas enzimas requerem a presença de íons metálicos como co-fatores e por isso são denominadas metaloenzimas. Muitas (mas não todas) metaloenzimas contêm um metal de transição.

Todos os elementos de transição são metais e possuem alta condutividade térmica e elétrica. Em adição em ligas metálicas, aumenta a temperatura de fusão e ebulição, além de aumentar a resistência mecânica da liga. Uma liga é uma mistura de dois ou mais elementos no qual o componente principal é um metal. Combinar relações diferentes dos metais como ligas modifica as propriedades de metais puros para produzir características desejáveis. O objetivo de se fazer ligas é geralmente fazê-las menos frágeis, mais duras, resistentes à corrosão, ou com coloração mais desejáveis. Os exemplos das ligas são aço (ferro e carbono), bronze (cobre e estanho), latão (cobre e zinco).

Grupo do titânio (Ti)

O metal titânio (Ti) é muito duro, tem elevado ponto de fusão, é mais forte e muito mais leve que o aço. Tem melhor resistência à corrosão que o aço inoxidável. È um melhor condutor de calor e de eletricidade que os metais do grupo do escândio (Sc). O titânio metálico e as ligas de Ti com Al são utilizados em grande escala na indústria aeronáutica, em turbinas e motores a jato, e na estrutura das aeronaves. Pequenas quantidades de titânio são adicionadas ao aço, para formar ligas mais dura e mais resistentes. O zircônio (Zr) também é usado na fabricação de ligas com aço e uma liga Zr/Nb é um importante supercondutor.

Grupo do vanádio (V)

O vanádio é importante industrialmente como componente da liga ferro-vanádio, usado na fabricação de aço especial para molas e ferramentas de corte rápido. O Nióbio (Nb) é utilizado em vários tipos de aço inoxidável e na liga Nb/aço usada para encapsular os elementos combustíveis de alguns reatores nucleares. Uma liga Nb/Zr é um super condutor a baixas temperaturas e está sendo empregado para preparar os fios de poderosos eletroímãs.

Grupo do crômio (Cr)

O ferrocrômio é uma liga de Fe, Cr e C, o qual foi empregado na preparação de diversas ligas de ferro, inclusive o aço inoxidável e o aço-crômio, muito duro. O molibdênio (Mo) e o tungstênio (W) formam ligas com aço, dando origem a materiais extremamente duros, utilizados na fabricação de aços para ferramentas de corte e máquinas operatrizes.

Grupo do Manganês (Mn)

A liga ferro-manganês contém 80% de Mn sendo a mais importante. Dentre as ligas com um conteúdo menor de Mn estão o ferro silício-manganês e o ferro “spiegel” ou ferro de fundição especular. O Mn é um aditivo importante na fabricação do aço, e a liga de aço obtida é muito dura, sendo resistente ao desgaste e ao choque utilizado em escavadeiras e britadeiras. A “manganina” liga de metais não ferrosos é largamente usada em instrumentos elétricos, porque sua resistência não varia com a temperatura. As ligas Pt-Re são utilizadas como catalisadores na obtenção de combustíveis com baixo teor ou isentos de chumbo.

Grupo do cobalto (Co)

O cobalto forma importantes ligas de alta temperatura com o aço, essas ligas são usadas para confecção de turbinas a jato e na obtenção de aços rápidos usados na fabricação de ferramentas de corte. Uma liga de Pt/Rh era usada antigamente no processo Ostwald ( de fabricação de HNO3) para oxidar NH3 a NO.

Grupo do níquel (Ni)

O níquel é utilizado para a preparação de várias ligas, tanto ferrosas como não-ferrosas. O níquel melhora a resistência mecânica e química do aço. O aço inoxidável pode conter de 12 a15% de Ni, e o aço para cutelaria contém 20% de Cr e 10% de Ni. Ìmãs permanentes muito fortes são fabricadas com a liga de aço “alnico”. O metal-monel é muito resistente a corrosão e é usado em equipamentos que entram em contato com F2 e outros fluoretos corrosivos. Diversas ligas não-ferrosas como a “nimônica” são usados em turbinas e motores a jato, onde resistem a elevadas tensões e temperaturas. A liga “hastelloy C”, tem elevada resistência à corrosão. O “nicromo” é usado na fabricação das resistências de aquecedores elétricos. A liga conhecida como “prata–alemã” é usada na fabricação de imitações de artigos de prata, podendo ser eletro depositada sobre outros metais, seu nome confunde, pois essa liga não contém prata.

Grupo do cobre (Cu)

Existem mais de 1000 ligas diferentes de cobre, podem ser citados o bronze (Cu/Zn), a liga conhecida como “prata-alemã” (Cu/Ni/Zn), o “bronze de fósforo” (Cu/Sn/P) e várias outras ligas usadas na fabricação de moedas.

Grupo do Zinco (Zn)

Grandes quantidades de zinco são utilizadas na fabricação de ligas, a mais comum é o bronze.

As terras raras, para as quais se utiliza o símbolo Ln, correspondem aos elementos do lantânio (La, Z=57) ao lutécio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o ítrio (Y, Z = 39) e o escândio (Sc, Z = 21). Mas,segundo recomendações da IUPAC, usam-se os termos lantanídeos para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos lantanídeos são incluídos o Sc e o Y.

A industrialização das terras raras teve início com a fabricação de camisas de lampiões. Com o passar do tempo suas propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser mais utilizados, tais com na produção de “mischmetal” para pedras de isqueiro, baterias recarregáveis e aplicações metalúrgicas.

Com o desenvolvimento tecnológico, as terras raras passaram a ganhar novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicações é muito abrangente, sendo utilizadas como catalisadores, por exemplo, no tratamento de emissões automotivas e no craqueamento do petróleo; na fabricação de laseres e como materiais luminescentes, “fósforos” na fabricação de lâmpadas fluorescentes e tubos de raios catódicos de aparelhos de televisão, etc.

Na indústria de vidro as terras raras são também muito utilizadas e o cério é um dos elementos mais empregados. O primeiro estudo de cério em vidro foi feito por Schott em 1880; este é usado na forma de óxido nos materiais de polimento de vidro e também na descoloração do mesmo. Como todos os vidros, com exceção daqueles de alta qualidade óptica, contém ferro e este absorve luz dando uma coloração verde intensa ao vidro, então, adiciona-se óxido de cério com a finalidade de oxidar Fe(II) a Fe(III); assim, o vidro que inicialmente tinha coloração verde passa a ter uma coloração amarela azulada. Para neutralizar este tom resultante utiliza-se um corante de cor complementar como, por exemplo, o óxido de neodímio. Na coloração de vidro, a mistura Ce/Ti é utilizada para dar a coloração amarela, Nd/Se ou Er para coloração rósea, Nd a coloração azul-violeta e Pr a cor verde.

Devido ao fato de o íon cério absorver fortemente na região do ultravioleta, é também utilizado na fabricação de lentes oftálmicas especiais para uso solar e na fabricação de recipientes de vidro que absorvem a radiação ultravioleta para serem usados, por exemplo, para armazenar alimentos que são afetados pela luz.

Uma mistura Eu/Ce é utilizada na fabricação de óculos escuros. Em vidros de alta qualidade óptica, adiciona-se óxido de lantânio de alta pureza. Vidros deste tipo são usados na fabricação de lentes de precisão. Devido ao seu elevado índice de refração, as lentes feitas com este material possuem espessura menor que lentes equivalentes feitas com vidro óptico comum. Os vidros contendo neodímio e praseodímio, de alta pureza, têm aplicação como filtros especiais para calibração de instrumentos ópticos, pois esses íons possuem bandas de absorção estreitas. A mistura de óxido de neodímio e praseodímio é usada na fabricação de óculos de proteção para uso em trabalhos de fusão e soldagem, devido à capacidade destes elementos absorverem a luz amarela do sódio. Óxido de neodímio é incorporado em vidro para telas de TV, com a finalidade de usar sua propriedade de absorver luz perto de 580 nm, no pico de sensibilidade do olho humano, para bloquear a luz amarela incômoda do ambiente, que incide de frente no tubo da TV refletindo de volta.

Materiais luminescentes são chamados de fósforos. Esses materiais são constituídos por uma rede cristalina (hospedeira) e um centro luminescente, que é o ativador. O Y2O3: Eu3+ é um exemplo material luminescente, onde o Y2O3 é a rede cristalina e o íon Eu3+ o ativador.

As características mais importantes dos fósforos são tempo de vida longo da luminescência, eficiência luminosa, reatividade, estabilidade e morfologia do pó, ou seja, quanto mais homogêneo melhor será o desempenho do fósforo. Existe uma quantidade muito grande de fósforos de lantanídeos e uma preocupação contínua na pesquisa para aumentar a eficiência destes materiais.

Os principais fósforos usados na indústria são Y2O3: Eu3+, Y2O2S: Eu3+, YVO4: Eu3+, Y2(WO4)3:Eu3+ emissão em 611 nm (cor vermelha); Sr5(PO4)3 Cl:Eu2+, BaMgAl11O17:Eu2+, Sr2Al6O11:Eu2+ emissão em 450 nm (cor azul); CeMgAl11O19:Tb3+, (Ce,Gd)MgB5O10:Tb3+, (LaCe)PO4:Tb3+, YSiO5:Tb3+, Y3Al5O12:Tb3+ emissão em 550 nm (cor verde). As aplicações dos fósforos de terras raras são inúmeras e uma dessas aplicações é em tubos de televisores coloridos, onde são usados para produzir as três cores primárias: vermelha, azul e verde. Além de serem usados em aparelhos de televisão, são usados também em fibras ópticas, lâmpadas fluorescentes, LEDs, tintas, vernizes, marcadores ópticos luminescentes, telas de computadores, detecção de radiação, etc. Como podemos observar, as aplicações baseadas na luminescência das terras raras têm alcançado uma posição importante na sociedade moderna.

Conclusões

Os metais de transição compreendem o bloco central da tabela periódica, o bloco d. Estes metais apresentam características particulares, devido às transições no subnível d, que possuem, na sua maioria, incompletos. Estas transições dão origem à diferentes cores, dependendo do estado de oxidação do metal, sendo, portanto, utilizados como pigmentos, principalmente na forma de complexos. Como são metais, possuem características gerais, como a alta resistência, alta condutividade e alta dureza, o que faz com que estes metais sejam usados em muitas ligas, com o objetivo de tornar materiais mais resistentes. Os variados estados de oxidação destes metais também permitem que sejam utilizados como catalisadores.

Os lantanídeos, metais que pertencem ao bloco f da tabela periódica, possuem características muito parecidas com os metais do bloco d. Porém, apresentam poucos estados de oxidação, sendo que o mais estável é o +3. Assim, como os metais de transição, também formam compostos (principalmente complexos) coloridos, e por isto são muito utilizados para a fabricação de vidros, direcionados à vários usos. Também apresentam características de fosforescência, sendo utilizados em tintas e vernizes fosforescentes e em aparelhos eletrônicos que emitam radiação em forma de luz.

Referências

ATKINS, P.W. Química Inorgânica. Porto Alegre: Bookman, 2003.

LEE, J.D. Química Inorgânica não tão concisa. São Paulo: Editora Edgard Blucher, 1999.

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