Artigo ciêntifico publicado na revista acadêmica Pensamento Plural da Unifae

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Produção de Etanol de Segunda Geração: Uma Revisão

Autores

Maria das Graças Enrique da Silva, engenheira de alimentos formada pela Universidade Federal da Paraíba – UFPb.

E-mail: mgenrique@gmail.com

João Lameu da Silva Júnior, mestrando na Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP, engenheiro químico formado pelo Centro Universitário das Faculdades Associadas de Ensino – FAE.

E-mail: joao_jr11@yahoo.com.br

César Roberto Teixeira Pinto Júnior, engenheiro químico formado pelo Centro Universitário das Faculdades Associadas de Ensino – FAE.

E-mail: eng_cesar_roberto@hotmail.com

Resumo

Atualmente, grandes problemas relacionados ao meio ambiente e a recursos energéticos são um dos principais focos de pesquisas no mundo inteiro.

Partindo-se do princípio do desenvolvimento de novas técnicas para geração energia renovável e limpa, este artigo tem como principal objetivo fornecer uma base teórica para futuros estudos, destacando os avanços na área de pesquisa, trazendo uma descrição dos principais componentes da cana-de-açúcar, além de um levantamento histórico desde as primeiras tecnologias até o estado da arte na produção de etanol de segunda geração, ressaltando os procedimentos que obtiveram avanços.

O levantamento detalhado sobre os procedimentos utilizados na produção de etanol a partir de biomassa, realizado neste trabalho, demonstra que ainda são necessários grandes avanços, para a aplicação em escala industrial. Os maiores desafios na produção de etanol de segunda geração a partir da hidrólise ácida estão inter-relacionados nos seguintes itens: condições do processo (pressão, temperatura, tempo de reação, tipo de catalisador), demanda de energia, custo com construção de equipamentos resistentes, e a cinética das reações envolvidas, que está diretamente relacionada com a degradação dos produtos formados, e consequentemente com o rendimento global do processo. Enquanto os maiores desafios no processo de hidrólise enzimática estão relacionados ao desenvolvimento de tecnologias para produção de enzimas.

Palavras-Chave: Etanol de segunda geração, materiais lignocelulósicos, hidrólise ácida, hidrólise enzimática.

1. Introdução

Atualmente existe grande interesse no desenvolvimento de energias limpas e renováveis, grandes investimentos em projetos na área de biocombustíveis demonstram isto.

Dois grandes exemplos desses investimentos são: o Programa Bioen da FAPESP, que investirá cerca de R$ 38 milhões, divididos entre a FAPESP (R$ 19 milhões), o CNPq (R$ 10,2 milhões em bolsas) e o Programa de Apoio aos Núcleos de Excelência – Pronex (R$ 8,8 milhões), e o Convênio FAPESP/Dedini, que prevê investimentos da ordem de R$ 100 milhões em cinco anos, divididos em partes iguais pelos dois parceiros (Revista Pesquisa FAPESP, 2008).

O etanol se destaca dos demais biocombustíveis devido as suas vantagens. Sua produção é divida em dois tipos: primeira geração, etanol obtido a partir da sacarose da biomassa, e o de segunda geração, obtido a partir da celulose de matérias-primas lignocelulósicas, chamado também de etanol lignocelulósico.

De acordo com Soares e Rossell (2007), os custos de produção de biomassa no Brasil são os menores do mundo, portanto, a possibilidade de resultados viáveis é alta, além desse fator, a produção de etanol lignocelulósico tem como perspectiva aumentar em até 50% a produção de álcool seu necessitar expandir o plantio. A viabilidade do etanol de segunda geração está diretamente relacionada com a demanda do mercado e com o desenvolvimento das tecnologias de produção de etanol a partir da biomassa.

Os processos mais promissores na produção de etanol lignocelulósico são: a hidrólise ácida e a hidrólise enzimática, que serão descritos no capítulo 3 deste artigo.

1.1 Biomassa lignocelulósica

A matéria vegetal lignocelulósica é constituída basicamente por três substâncias principais: a celulose, a hemicelulose e a lignina. A composição da biomassa varia de acordo com sua origem vegetal. Vários estudos foram realizados com o objetivo de encontrar a composição da matéria vegetal, pode destacar-se o banco de dados fornecido pelo U. S. Departament of Energy, no programa Energy Efficiency & Renewable Energy, que fornece a composição química de diversas fontes vegetais. A Tabela 1 traz a composição média aproximada para o bagaço da cana-de-açúcar.

Composição (%)

Celulose

39-40

Hemicelulose

22-23

Lignina

23-24

Cinzas

4-5

Outros Componentes

8-9

Tabela 1. Composição média aproximada da cana-de-açúcar, com base nos dados obtidos do U. S. Departament of Energy.

Celulose é o principal componente estrutural da parede vegetal. É constituída por cadeias não ramificadas de unidades de D-Glicose, unidas por ligações β-1,4-glicosídicas (Bruice, 2006). Estas ligações formam as microfibrilas, estruturas em forma de bastão, que possuem regiões orientadas (cristalinas) e desorientadas (amorfas). O tamanho da cadeia da celulose varia de 100 a 14000 resíduos de açúcar, de acordo com sua origem vegetal, e grau de polimerização que esta tenha sofrido.

O termo hemicelulose é aplicado aos polissacarídeos compostos por diferentes unidades de açúcares formando cadeias ramificadas (Fengel e Wegener, 1989, apud RABELO, 2007, p. 10), pode ser constituída por unidades de: xilose, manose, glicose, galactose, arabinose, alguns ácidos urônicos e outros açúcares em menores quantidades.

Lignina é o material aromático renovável mais abundante na Terra (Sarkanen e Ludwig, 1971). É importante para as plantas em vários aspectos, tais como, desenvolvimento vegetal, contribuição para a resistência mecânica e proteção contra degradação (Walker, 1975). A lignina é uma substância que vai sendo incorporada durante o crescimento do vegetal, sendo composta basicamente de unidades fenil-propano que formam uma macromolécula tridimensional e amorfa. A falta de controle enzimático durante a formação da lignina resulta em uma série quase aleatória de ligações e uma estrutura muito complexa (Jung e Fahey, 1983). A estrutura da lignina é mostrada na Figura 1.

Figura 1. Estrutura esquemática da lignina(Kirk e Farrell, 1987)

Outros componentes são encontrados em menores quantidades nas matérias-primas lignocelulósicas, tais como: taninos (polifenóis), terpenos, óleos, ceras (classificados como extrativos), proteínas e cinzas. Estes componentes são relativamente menos importantes na produção de etanol de segunda geração, pois são facilmente extraídos por solventes específicos.

1.2. Pré-tratamento dos materiais lignocelulósicos

Para se melhorar a eficiência do processo de hidrólise, é necessário um pré-tratamento, para tornar a matéria-prima adequada à produção de etanol. Uma vez que os materiais lignocelulósicos são complexos, seu pré-tratamento também não será simples (Taherzadeh e Karimi, 2008b). A Figura 2 ilustra o efeito do pré-tratamento na acessibilidade das enzimas degradantes.

Figura 2.Efeito do pré-tratamento na acessibilidade das enzimas degradantes (Taherzadeh e Karimi, 2008b).

Alguns fatores importantes devem ser considerados para o desenvolvimento de um processo de pré-tratamento eficiente. Os principais fatores relacionados à eficiência do pré-tratamento são: o índice de cristalinidade da celulose, a área superficial acessível às enzimas, e a proteção natural devido às interações entre lignina, hemicelulose e celulose, esse fatores serão melhores descritos posteriormente neste artigo.

2. Revisão Bibliográfica

Neste capítulo serão apresentados alguns estudos realizados sobre a produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos. Desde os primeiros processos, até o estado da arte da tecnologia de produção de etanol de segunda geração.

2.1 Histórico dos Processos de Produção de Etanol de Segunda Geração

A idéia de produzir álcool a partir de material lignocelulósico é bastante antiga. “A sacarificação de amido realizada por Kirchhoff, em 1811 com ácido diluído, pode ser considerada como a precursora da sacarificação de biomassa vegetal” (Duarte, 1989, p. 12).

Boullanger (1924) traz um levantamento sobre as primeiras pesquisas e processos relacionados à produção de etanol lignocelulósico, Duarte (1989) e Kosaric et al. (2001) descrevem alguns dos processos históricos mais importantes aplicados a produção de etanol de segunda geração em grande escala. A Tabela 2 resume as pesquisas e os processos mais relevantes e algumas de suas características principais.

Pesquisa ou Processo (Ano)

Principais Características

Classen (1901)

Utilização de H2SO3

Corrosão dos equipamentos

Grande consumo de carvão e ácido sulfuroso

Tomlinson (1910)

Utilização de H2SO4

Rendimento de 7,3 L de etanol por 100 kg de matéria-prima seca

Processo Classen (1914-1918)

Utilização de H2SO4

Rendimento de 8 – 11 L de etanol por 100 kg matéria-prima seca

Processo Schöller

(1923-1931)

Utilização de H2SO4 diluído

Rendimento de 200 L de etanol por tonelada de matéria-prima seca.

Desenvolvido em grande escala

Processo Madison (1944-1951)

Utilização de H2SO4 diluído

Problemas com corrosões e erosões

Grande investimento e alto custo com limpeza e manutenção

Processo Hokkaido

(1948)

Utilização de H2SO4 diluído na pré-hidrólise e H2SO4 concentrado na hidrólise

Realização de pré-hidrólise – Alta temperatura e baixa concentração ácida(remoção da lignina)

Realização da hidrólise – Baixa Temperatura e alta concentração ácida (hidrólise da celulose)

Processo Inventa

(Década de 1950)

Rendimento de 240 L de etanol por tonelada de matéria-prima seca

Consumo de vapor de 14-16.10³ kg/t de etanol (Auto-suficiente em energia)

Processo Noguchi-Chisso (1953)

Utilização de HCl + vapor no pré-tratamento, e HCl gasoso na hidrólise

Pequeno tempo de reação

Utilização de ácido na forma gasosa

Tabela 2. Resumo de algumas das pesquisas e processos históricos mais importantes.

Como pode-se notar a partir da Tabela 2, o rendimento foi melhorando com o desenvolvimento dos processos, no entanto, problemas com corrosão ainda são o grande desafio da produção de etanol de segunda geração a partir da hidrólise ácida.

Na década de 1970, tecnologias que utilizam enzimas para hidrolisar os materiais lignocelulósicos foram desenvolvidas no Japão, com o apoio da Gulf Oil e Nippon Mining. Os avanços destas tecnologias levaram ao desenvolvimento do processo SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation), que realiza simultaneamente a sacarificação e a fermentação (Katzen, 1990 apud Madson et al., 2004). A Tabela 3 resume os principais processos enzimáticos e suas principais características.

Processos

Principais Características

Gulf Oil Chemicals (Tecnologia SSF aplicada a resíduos lignocelulósicos)

Diminuição no tempo da hidrólise e fermentação

Melhoria na produtividade

Minimização de formação de subprodutos

Procter & Gamble

(Tecnologia SSF aplicada a resíduos de polpa e papel)

Pré-tratamento mais leve, devido à maior parte da lignina ter sido removida no processo de polpação

Desenvolvimento de técnicas de batelada alimentada

Bom desempenho em temperaturas baixas (na faixa de 37°C)

Tabela 3. Principais processos enzimáticos, que utilizavam a tecnologia SSF.

Alguns pesquisadores investigaram as principais características estruturais e químicas da biomassa. Cowling e Kirk (1976) estudaram as principais propriedades de materiais celulósicos e lignocelulósicos para conversões enzimáticas. Fan et al. (1980a) investigaram os efeitos da cristalinidade e da área superficial das fibras celulósicas na conversão enzimática, além das mudanças estruturais que ocorrem durante o processo da hidrólise.

Vários estudos foram realizados com foco no pré-tratamento. Fan et al. (1981b) realizaram vários tipos de pré-tratamento dois tipos de Celulose Microcristalina (Solka Floc SW40 e Sigmacell50), afim de se investigar a influência da cristalinidade e da área superficial específica na hidrólise enzimática. Os métodos de pré-tratamento utilizados foram: moagem por bolas, radiação gama, pirólise, tratamento por NaOH, tratamento por CMCS e tratamento por ácido sulfúrico.

Schmidt e Thomsen (1998) e Martin et al.(2006), aplicaram o pré-tratamento por oxidação úmida, avaliando seu efeito sobre a taxa de hidrólise. Zheng e Tsao (1996) e Park et al. (2001), investigaram o pré-tratamento realizado com dióxido de carbono em condições supercríticas.

Rogalinski et al. (2008) investigaram a influência do pré-tratamento e do tipo de reator na taxa de hidrólise, aplicando o pré-tratamento LHW(Liquid Hot Water) em centeio e realizando a hidrólise em dois tipos de reatores diferentes, uma autoclave de batelada e um reator contínuo.

Sidiras e Koukios (1989) investigaram o efeito do pré-tratamento por moagem com bolas em processos de hidrólise com ácido diluído, aplicado a palha de cevada. Chua e Wayman (1979) investigaram a auto-hidrólise em madeiras Aspen. Silva (1995) estudou a hidrólise do bagaço da cana-de-açúcar pré-tratada por explosão a vapor, em escala de bancada e escala piloto.Dawson e Boopathy (2008) avaliaram a produção de etanol celulósico, realizando o pré-tratamento com peróxido alcalino e por hidrólise ácida.

Rabelo (2007) investigou o desempenho do pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino em processos de hidrólise enzimática aplicado ao bagaço de cana. A liberação de glicose e açúcares redutores totais (ART) foi avaliada por um planejamento fatorial 2³ (tempo de reação [h], temperatura [°C] e concentração de H2O2 [%]). Rabelo também avaliou a influência de peneirar o bagaço antes do pré-tratamento.

Sun e Cheng (2005) e Guo et al. (2008), estudaram a realização do pré-tratamento com ácido diluído. Eklund et al. (1995) investigaram o pré-tratamento realizado com ácido sulfúrico diluído e dióxido de enxofre em madeira de Salgueiro previamente impregnada com vapor. Duarte (1989) investigou a aplicação de ácido concentrado na hidrólise do bagaço de cana-de-açúcar.

Trabalhos foram desenvolvidos visando à aplicação de diferentes insumos lignocelulósicos para a produção de etanol. Gaspar et al. (2007) pré-tratou fibra de milho com soluções alcalinas, recuperando a hemicelulose como subproduto e realizando hidrólise enzimática da celulose para produção de etanol. Guo et al. (2008) realizaram a produção de etanol a partir da gramínea Silvergrass. Dawson e Boopathy (2008) investigaram a produção de etanol com bagaço de cana-de-açúcar. Viola et al. (2008) utilizaram a planta Zostera marina para produção de etanol, utilizando um pré-tratamento por explosão com vapor. A realização de pré-tratamento e hidrólise simultaneamente também foi avaliada por Mais et al. (2002) e Varga et al. (2004).

Recentes pesquisas foram realizadas visando avaliar a cinética das reações de formação e degradação dos açúcares. Bower et al. (2008), avaliaram a degradação dos principais açúcares da biomassa, durante a realização de pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído em condições usuais de hidrólise da biomassa, Utilizando diferentes abordagens matemáticas para ajustar os parâmetros cinéticos de degradação dos açúcares. Orozco et al. (2008) avaliaram os parâmetros cinéticos da hidrólise, através da aplicação de um pré-tratamento com ácido fosfórico, seguido de conversão em um reator com sistema de microondas.

Rodrigues (2007) estudou a tecnologia da hidrólise ácida, através de simulação do processo utilizando o software UNISimTM, avaliando os efeitos fluidodinâmicos e a viabilidade econômica do processo. Zhu e Pan (2010) e Zhu et al. (2010) avaliaram a produção de etanol a partir de resíduos de madeira, destacando as principais características, tais como, eficiência da sacarificação, consumo de energia do processo, desempenho do pré-tratamento, entre outros.

Gírio et al. (2010) ressaltam os recentes avanços, as barreiras tecnológicas e as perspectivas no desenvolvimento de processos de produção de bioetanol, com foco principal nas hemiceluloses. Brethauer e Wyman (2010) realizaram uma revisão sobre processos de hidrólise e fermentação contínua, um processo importante e promissor para a produção de etanol celulósico. Gnansounou e Dauriat (2010) trazem uma análise técnico-econômica da produção de etanol lignocelulósico, destacando a escolha das matérias-primas, design e eficiência do processo, valorização de subprodutos, entre outros fatores.

Boas revisões sobre as tecnologias de pré-tratamento e produção de etanol de segunda geração podem ser encontradas em artigos, tais como, Alvira et al. (2010), Kumar et al. (2009), Mosier et al. (2005), Taherzadeh e Karimi (2007a), Taherzadeh e Karimi (2008b), Hu et al. (2008), Madson et al. (2004) e Hahn-Hägerdal et al. (2006)

3. Fatores e Tecnologias de Pré-Tratamento e Hidrólise

3.1 Fatores Importantes no Pré-Tratamento

O índice de cristalinidade é dado pela relação entre as duas regiões, e tem sido sugerido como um fator limitante na hidrólise enzimática (Fan et al., 1981b). No entanto, Wyman (1996) demonstrou que o índice de cristalinidade não influencia a taxa de hidrólise, realizando o pré-tratamento de alguns materiais lignocelulósicos, e observando que com a remoção da lignina, há um rearranjo na estrutura, gerando um aumento na cristalinidade, que, no entanto, não afeta negativamente a hidrólise. O índice de cristalinidade é um fator importante, porém outros fatores devem ser levados em consideração.

A área superficial acessível da celulose está relacionada com o desempenho da hidrólise enzimática. De acordo com Wyman (1996), a hidrólise enzimática se realiza em três etapas principais, sendo a primeira diretamente relacionada com a área superficial acessível:

  1. Absorção da enzima celulase a partir da fase líquida, pela superfície da celulose (sólida);

  2. Biodegradação da celulose à açúcares simples, principalmente celobiose e oligômeros;

  3. Dessorção da celulase para a fase líquida.

A taxa de hidrólise é usualmente mais forte no primeiro estágio, e então diminui nos estágios posteriores. A área superficial acessível por grama de substrato aumenta repentinamente durante o estágio inicial (Taherzadeh e Karimi, 2008b), em contrapartida, Fan et al. (1980) demonstraram que a área superficial acessível não é o fator limitante da hidrólise da celulose, a diminuição da taxa de hidrólise nos estágios posteriores é devida a dificuldade da hidrólise dos setores cristalinos (Taherzadeh e Karimi, 2008b), o que demonstra a dependência entre os fatores.

Outro fator importante no desempenho do pré-tratamento dos materiais lignocelulósicos é a composição química da matéria-prima, ou seja, a quantidade e a distribuição da lignina e da hemicelulose, que desempenham a função de proteção natural da celulose. O conteúdo da lignina e sua distribuição constituem o mais reconhecido fato responsável pela dificuldade da degradação enzimática de materiais lignocelulósicos, através da limitação da acessibilidade das enzimas (Taherzadeh e Karimi, 2008b). Portanto, a melhora na hidrólise enzimática após a deslignificação está diretamente relacionada com o aumento da acessibilidade das enzimas à celulose. Hemicelulose é uma barreira física, que envolve as fibras celulósicas e podem proteger a celulose de ataques enzimáticos (Taherzadeh e Karimi, 2008b), é facilmente degradada sob alta temperatura e condições ácidas. Porém, é muito importante que o pré-tratamento seja feito em condições ideais, para não se formar produtos inibidores de enzimas, tais como furfural e outros produtos fenólicos.

3.2 Tecnologias de pré-tratamento

Um tratamento prévio da matéria-prima deve ser realizado, visando obter-se um alto desempenho na posterior hidrólise.

Para o pré-tratamento ser efetivo e economicamente viável, uma série de condições devem ser levadas em consideração. Taherzadeh e Karimi (2008b) relataram alguns requisitos necessários no pré-tratamento para hidrólise enzimática:

  • Produzir fibras celulósicas reativas para o ataque enzimático, evitar a degradação de hemicelulose e celulose, e a formação de possíveis compostos inibidores de enzimas hidrolíticas e microorganismos fermentadores;

  • Minimizar a demanda de energia, reduzir o custo do material para a construção dos equipamentos, e minimizar a produção de resíduos, consumir o mínimo ou nenhum reagente químico ou utilizar um reagente químico barato.

Diversos tipos de tecnologias de pré-tratamento têm sido empregados, a fim de melhorar as condições do material lignocelulósico para a hidrólise. Os pré-tratamentos são divididos em quatro grupos: I – Pré-tratamento físico, II – Pré-tratamento físico-químico, III – Pré-tratamento químico e IV – Pré-tratamento biológico. Algumas das mais importantes tecnologias serão revisadas nesta seção.

3.2.1 Pré-tratamento físico

Os pré-tratamentos físicos são aplicados a fim de se aumentar a área superficial acessível, diminuir a cristalinidade e o grau de polimerização da celulose. A Tabela 4 mostra alguns fatores importantes das tecnologias de pré-tratamentos físicos. Alguns destes pré-tratamentos serão descritos a seguir.

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