Química dos Explosivos

Química dos Explosivos

(Parte 1 de 4)

Embora tenham contribuído bastante para a destruição de vidas humanas, os explosivos possibilitaram também a execução de grandes obras de engenharia, que seriam física, ou economicamente, impossíveis sem a utilização destes agentes. Projetos de engenharia como a ponte Rio-Niterói, o túnel dois irmãos ou a hidrelétrica de Itaipú levariam centenas de anos para serem concluídos se o trabalho tivesse usado apenas a força braçal dos trabalhadores. Os explosivos incluem-se entre os mais poderosos serventes da humanidade. Suas aplicações são as mais diversas indo desde obras de engenharia e todos os tipos de minerações até aplicações industriais como no uso de rebites explosivos na restauração de freios de caminhões ou construção de aeronaves e o uso de explosivos submersos para moldar metais. Sem falar, é claro, na aplicação dos explosivos para fins militares.

Uma mistura explosiva, conhecida pelos chineses há muitos séculos, é a mistura de enxofre, carvão e salitre, a pólvora negra; seu emprego, como propelente de mísseis, foi demonstrado pouco depois do ano 1300. As descobertas da nitroglicerina e da nitrocelulose, pouco antes de 1850 e, logo depois, as invenções das dinamites e da espoleta de fulminato de mercúrio foram eventos marcantes da era dos alto-explosivos. Durante anos, desenvolveram-se produtos de qualidade superior, como a pólvora sem fumaça, feita pela primeira vez em 1867. Os explosivos atômicos foram detonados pela primeira vez em 1945, marcando o início de um terceiro estágio na história dos explosivos. Hoje em dia, a demanda de explosivos mais poderosos para os modernos programas espaciais, serve de estímulo contínuo aos engenheiros químicos. Em tempos de paz é grande a quantidade consumida de explosivos industriais. Em tempos de guerra, as quantidades são imensas; Entre janeiro de 1940 e o dia da vitória sobre o Japão na segunda guerra mundial (02 de setembro de 1945), por exemplo, foram fabricados, nos Estados Unidos, aproximadamente 25 bilhões de quilogramas. Na década de 1960-1970, as vendas passaram de 490 para 1085 milhões de Kg/ano.

- Definições

1 – Explosivos → São substâncias ou misturas capazes de se transformar quimicamente em gases (sofrer combustão) com extraordinária rapidez e com desenvolvimento de calor, produzindo elevadas pressões e considerável trabalho devido à ação do calor liberado sobre os gases produzidos ou adjacentes. Para ser considerado um explosivo o composto tem que ter uma instabilidade natural que pode ser acionada por chama, choque, atrito ou calor. Os explosivos diferem muito quanto à sensibilidade e à potência. Tem uma maior importância industrial ou militar os de natureza insensível, que podem ser controlados e tem um elevado conteúdo energético. Existem três tipos fundamentais de explosivos, os mecânicos, os atômicos e os químicos; o objetivo primordial desta apostila é o estudo dos explosivos químicos.

2 – Explosão → Violento arrebentamento ou expansão resultante de uma grande pressão, que pode ser causado pela transformação de um explosivo por detonação, deflagração ou outra súbita liberação de pressão como a contida em um vaso de pressão.

3 – Detonação → É o fenômeno no qual uma onda de choque auto sustentada, de alta energia, percorre o corpo de um explosivo causando a sua transformação em produtos mais estáveis com a liberação de grande quantidade de calor. Esta onda de choque ou zona de choque, da ordem de 10-5cm, causa um pico de pressão, e um conseqüente pico de temperatura, que ocasiona a quebra das ligações das moléculas. Seguindo esta zona de choque vem a zona de reação química, que é da ordem de 0,1 cm a 1,0 cm, na qual iniciamse as reações químicas e atinge-se o máximo de pressão, densidade e temperatura. Após esta zona de detonação segue-se a expansão dos produtos gerados e a liberação de calor (Figura 01). As velocidades de detonação variam aproximadamente entre 1.0 m/s e 8.500 m/s. É um fenômeno característico dos chamados altos explosivos.

Figura 01 – Representação de uma detonação

4 – Deflagração → É a auto combustão de um corpo, que pode estar em qualquer estado físico e que contém em sua composição combustível e comburente intimamente misturados em proporção adequada. Ocorre na direção normal à superfície, por camadas, devido à transferência de calor da zona de chama que se encontra na fase gasosa adjacente à superfície. Pode ocorrer a velocidades controladas que variam de uns poucos centímetros por minuto até aproximadamente 400 m/s. É um fenômeno de superfície e é característico dos chamados baixo explosivos.

iniciador ((detonador)) explosivo antes da detonação onda de choque propagando--se em todas as direções iniciador ((detonador)) detonando zona de dettoonnaaççããoo zona de reação química onda de choque ou zona de choque explosivo não detonado ((inalterado)) produtos de detonação

((em expansão))

5 – Combustão → É a reação química do oxigênio com materiais combustíveis em cujo processo se apresentam luz e rápida produção de calor. A diferença entre a reação química de oxidação clássica (ferrugem, zinabre, aluminugem, etc...) e a de combustão é a velocidade com que essa última ocorre independente da quantidade de calor liberado. Em outras palavras a combustão é um tipo de reação de oxidação mais rápida na qual há liberação de luz e calor. - Classificação dos explosivos

Os explosivos podem ser classificados do ponto de vista químico, quanto a sua aplicação prática ou quanto à sua combustão.

1 – Do ponto de vista químico os explosivos podem ser substâncias simples (uma só substância explosiva) ou mistos (formados por substâncias que isoladamente não são explosivas). As substâncias químicas explosivas são divididas de acordo com suas funções em:

1-Nitrocompostos; 2-Ésteres nítricos; 3-Nitroaminas; 4-Derivados dos ácidos clórico e perclórico; 5-Azidas; 6-Sais como cloratos, percloratos e nitratos; 7-Vários compostos capazes de produzir uma explosão como por exemplo

ozonídeos etc

fulminatos, acetiletos, compostos ricos em N2 (como o tetrazeno), peróxidos,

Substâncias individuais são explosivos se suas moléculas contém grupos que lhes conferem propriedades explosivas. A primeira tentativa de sistematização da relação entre as propriedades explosivas de uma molécula e sua estrutura foi feita por Van't Hoff. Uma tentativa posterior usando a mesma sistematização de Van't Hoff foi feita por Plets. Ele propôs a teoria dos explosóforos. De acordo com Plets as propriedades explosivas de quaisquer substâncias dependem da presença do grupamento estrutural explosóforo. Ele dividiu todos os explosivos em 08 classses, contendo os seguintes grupos explosóforos:

1 −NO2 e −ONO2 em substâncias orgânicas e inorgânicas; 2 −N=N− e −N=N=N− em azidas orgânicas e inorgânicas;

3 −NX3 (X= halogênio) ex: NCl3; 4 −N=C− em fulminatos;

5 −OClO2 e −OClO3 em cloratos e percloratos orgânicos ou inorgânicos; 6 −O−O− e −O−O−O− em peróxidos e ozonídeos orgânicos e inorgânicos;

7 −C C− no acetileno e em acetiletos metálicos; 8 M−C em alguns compostos orgânicos contendo metal ligado a carbono.

O que caracteriza o explosóforo é o baixo calor de formação de suas ligações, estando eles sempre propensos a se decompor com um pequeno impulso.

2- Classificação quanto à aplicação prática (ou de Monroe)

Monroe classificou os explosivos químicos, de acordo com a sua aplicação prática e suas propriedades, em alto e baixo explosivos, sendo que os alto explosivos podem ser subclassificados em alto explosivos primários e alto explosivos secundários.

-Alto explosivos primários ou iniciadores → São explosivos que tem por finalidade provocar a transformação de outros explosivos. Sua transformação única é a detonação e o impulso inicial exigido é a chama ou o choque. São materiais muito sensíveis, que podem explodir sob a ação do fogo ou pelo impacto de um golpe. São muito perigosos de manusear e são usados em quantidades comparativamente pequenas para iniciar a explosão de quantidades maiores de explosivos menos sensíveis. Os explosivos iniciadores são usados em geral em espoletas, detonadores e espoletas de percussão. Usualmente são sais inorgânicos, enquanto os alto explosivos secundários, e muitos propelentes convencionais são, em grande parte, materiais orgânicos. Ex: fulminato de mercúrio, estifinato de chumbo (trinitroresorcinato de chumbo), diazo-dinitrofenol, tiazeno, HMTD (Hexametilenotriperoxidodiamina) e azida de chumbo. Os iniciadores apresentam brisância e velocidade de detonação mais baixas que os explosivos aos quais iniciam. São também menos estáveis que os explosivos não iniciadores.

-Eficiência de alguns iniciadores para iniciar explosivos menos sensíveis (em gramas).

Iniciador Alto explosivo secundário

Tetril Trotil Picrato de amônio

Azida de chumbo 0,10 0,26 ñ

- Alto explosivos secundários ou explosivos de ruptura → São os destinados à produção de um trabalho de destruição pela ação da força viva dos gases produzidos em sua transformação. Para sua completa iniciação exigem a onda de detonação de um outro explosivo passível de ser detonado por chama ou choque. A sua transformação é a detonação. Os alto explosivos secundários são materiais bastante insensíveis ao choque mecânico e à chama, mas explodem com grande violência, quando ativados por um choque explosivo, como o que se provoca com a detonação de pequena quantidade de explosivo iniciador posto em contato com o alto explosivo. O que faz uma substância ser explosiva é a grande taxa de liberação de energia e não a energia total libertada. (A nitroglicerina por exemplo, tem apenas um oitavo da energia da gasolina). Por outro lado, a maioria dos altoexplosivos queima simplesmente, quando é inflamada em ambiente aberto e não sofre impacto detonante. Ex. Nitropenta, Trotil, Tetril, Hexogênio, Nitroglicerina, Dinamite,

TNT (Trinitrotolueno), PETN, RDX, picrato de amônio, ácido pícrico, DNT (dinitrotolueno).

- Propelentes ou baixo explosivos → São aqueles que tem por finalidade a produção de um efeito balístico. A sua transformação normal é a deflagração e o impulso inicial que exige é a chama. Apresentam como característica importante uma velocidade de transformação regular. Os baixo explosivos, ou propelentes, são diferentes dos alto explosivos no modo de decomposição; simplesmente queimam ou deflagram. A deflagração é um fenômeno que não avança pela massa do material, mas ocorre em camadas paralelas à superfície. Tem velocidade muito lenta, do ponto de vista relativo, por isso, a ação dos baixo explosivos é menos destrutiva. Esses explosivos liberam grandes volumes de gás de combustão de maneira definida e controlável. Ex: Pólvoras mecânicas (pólvora negra), pólvora sem fumaça (nitrato de celulose coloidal), algodão pólvora, peróxido de hidrogênio, gasolina.

3- Classificação quanto à combustão

Quanto a sua combustão os explosivos se classificam em:

- Explosivos de combustão completa → Queimam até CO2 e H2O e, em alguns casos, O2. - Explosivos de combustão incompleta → Queimam de forma incompleta gerando CO como subproduto.

Quando O ≥ 2C + H/2 → O explosivo é combustão completa Quando O < 2C + H/2 → O explosivo é de combustão incompleta

Ex. A nitroglicerina (fórmula elementar C3H5O9N3) é um explosivo de combustão completa ?

C =3, O = 9, H = 5 2C + H/2 = 2(3) + 5/2 = 8,5 O = 9 Como 9 > 8,5 podemos afirmar que a nitroglicerina é um explosivo de combustão completa.

-Propriedades dos explosivos

Visando comparar os explosivos para um emprego conveniente, os ensaios padronizados mais importantes são os que se empregam para determinar a sensibilidade, a sensibilidade à iniciação, a brisância, o efeito útil, a influência ou simpatia e a velocidade de detonação dos explosivos. Antes da avaliação do seu emprego em objetivos industriais ou militares, é preciso efetuar ensaios adicionais de volatilidade, de solubilidade, de densidade, de higroscopia, de compatibilidade com outros materiais e de resistência à hidrólise, no caso de o explosivo passar satisfatoriamente pelos primeiros ensaios. São também levados em consideração o custo de fabricação e a toxidez das substâncias.

- A sensibilidade de um explosivo ao impacto é determinada pela altura da qual deve cair um peso padrão sobre o explosivo para provocar a sua detonação. No caso de explosivos iniciadores, este ensaio é da maior importância.

É importante que os explosivos usados em minas, especialmente em minas de carvão, não libertem gases venenosos e produzam o mínimo de chama. Esta última exigência é necessária para que o explosivo não inflame as misturas de ar e poeira de carvão, ou de ar e metano (grisu), que inevitavelmente ocorrem nas minas de carvão. Os explosivos para uso em mina são conhecidos como explosivos permitidos. Os explosivos permitidos diferem dos outros, especialmente da pólvora negra, pelo fato de produzirem uma chama de pequeno tamanho e duração muito breve. Estes explosivos contêm refrigerantes, que regulam a temperatura das chamas e reduzem ainda mais a possibilidade de ignição de misturas combustíveis. Eles são ensaiados numa longa galeria cheia de carvão, ar e metano, e sua explosão não deve inflamar a mistura.

O principal teste de sensibilidade é feito soltando-se um peso de 2 Kg sobre 20 mg do explosivo teste (Teste do carneiro mecânico – Figura 02). A sensibilidade do explosivo é, entao, determinada de acordo com a altura mínima necessária para que ocorra a detonação (h).

10 < h < 25 cm→→→→ Explosivo sensível;
h > 100 cm→→→→ Explosivo insensível.

Se: h (altura de detonação) <10 cm →→→→ Explosivo muito sensível; 25< h < 100 cm →→→→ Explosivo pouco sensível; Figura 02 – Teste do carneiro mecânico

B C bigorna h explosivo ((20 mg)) peso ((2 Kg))

-Sensibilidade à iniciação Verifica-se esta propriedade determinando a quantidade mínima de um explosivo capaz de iniciar 0,4 g do explosivo sob teste (Figura 03). Quanto menor a quantidade de explosivo necessária para iniciar um dado explosivo, maior será a sensibilidade desse explosivo à iniciação.

a →→→→ explosivo em teste iniciável por chama - explosivo iniciador não requerido. b →→→→ explosivo em teste não iniciável por chama - explosivo iniciador requerido (iniciável por chama).

c →→→→ explosivo em teste (explosivo insensível) não iniciável por chama e não iniciável por explosivo iniciador - explosivo iniciador e reforçador (booster) requeridos.

Figura 03 – Teste de sensibilidade à iniciação

-A brisância, ou capacidade de um explosivo fragmentar o recipiente que o encerra, pode ser medida pela explosão de uma pequena quantidade do explosivo sob teste numa bomba de areia (Figura 04), que é um vaso de paredes resistentes cheio de areia grossa padronizada, que é esmagada pela explosão. Mediante peneiração da areia esmagada se determina a granulometria da areia após a explosão e, daí, a força explosiva do explosivo. Também pode ser feito o teste de fragmentação de granadas (Figura 05) no qual uma granada é detonada dentro de uma caixa de areia e depois se classifica os fragmentos da mesma gerados na explosão. A brisância, possivelmente, é uma combinação de potência e velocidade de detonação.

abc

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