Adsorção

Adsorção

Introdução

Existem vários fenômenos que ocorrem não em toda a porção da matéria, mas somente em sua superfície. São os chamados fenômenos de superfície ou fenômenos de interface. Entre estes fenômenos, estão a capilaridade, a molhabilidade, a tensão superficial e a adsorção. Neste trabalho, o fenômeno de interesse é a adsorção, especificando o que é o processo de adsorção, como ocorre e o tratamento matemático do processo.

O que é adsorção?

A adsorção pode ser enunciada, de maneira bastante simplificada, como um processo no qual uma substância gasosa, líquida ou sólida fica presa à superfície de um sólido.1

De uma forma mais específica, pode caracterizar a adsorção como a variação da concentração de uma substância em uma interface, sendo que o espaço de interface é uma medida arbitrária da região limite entre duas substâncias não-miscíveis. Quando a concentração de uma substância aumenta em uma interface, ocorre o que chama-se de adsorção positiva; quando a concentração desta substância diminui na região de interface, tem-se uma adsorção negativa. Porém, costuma-se tratar o fenômeno de adsorção apenas nos casos de adsorção positiva, na qual a concentração de uma substância aumenta na região de interface.2

A adsorção pode ocorrer em todos os tipos de interface, seja gás-sólido, solução-sólido, solução-gás, entre duas soluções, etc.3

Figura 1 - Representação do fenômeno de adsorção. Neste caso, tem-se a representação de um gás sendo adsorvido por uma superfície sólida.

A substância que sofre o aumento de concentração sobre a superfície da fase condensada é chamada de adsorbato. Já a fase condensada, na superfície da qual ocorre o processo, é chamada de adsorvente.

Deve-se atentar à diferença entre os fenômenos de adsorção e de absorção: enquanto que a adsorção é um fenômeno de superfície, que ocorre somente na porção superficial do sólido, a absorção ocorre com a migração de partículas da superfície para o interior do sólido.

Adsorção física e adsorção química

A classificação do processo de adsorção física ou química, ou, respectivamente, fisiossorção ou quimissorção, é feita a partir das forças envolvidas na interação entre o adsorbato e o adsorvente, e pelo valor da energia envolvida no fenômeno. Tanto a adsorção química quanto a adsorção física são processos exotérmicos. Isto porque há uma diminuição da energia livre da superfície no processo de adsorção. Porém, a entropia diminui, já que as partículas que são adsorvidas têm menor liberdade quando se acomodam nos sítios de adsorção. Como ΔG = ΔH - TΔS, então ΔH deve ser, necessariamente, negativo.4

A adsorção física, chamada também de fisiossorção ou adsorção de Van der Waals, como o próprio nome já diz, ocorre por forças de repulsão e dispersão, e forças eletrostáticas do tipo dipolo induzido.3,4 Este tipo de adsorção não é específica, e é facilmente reversível.3 Além disso, a adsorção física não altera as propriedades dos materiais, nem do adsorbato e nem do adsorvente. A energia de adsorção no caso da fisiossorção é da ordem de ΔHad ≈ 5 a 10 kcal/mol.2 Fenômenos de fisiossorção geralmente formam sistemas de multicamadas.5

A adsorção química, ou quimissorção, envolve interações químicas, pouco mais fracas do que ligações químicas propriamente ditas, mas leva à formação de um composto químico de superfície ou complexo de adsorção.4 É um processo bastante específico, já que é necessário que haja uma interação bastante direcionada entre o adsorvente e o adsorbato para que ocorra. Tende a alterar as propriedades das substâncias envolvidas e envolve energias da ordem de ΔHad ≈ 10 a 100 kcal/mol.2

Tratamento matemático do fenômeno: as isotermas de adsorção

Existem vários modelos que resultam em equações que servem para quantificar o adsorbato presente no processo a uma data temperatura. Estas equações são chamadas isotermas de adsorção.

As isotermas de adsorção são curvas obtidas a partir da quantidade de soluto adsorvido em função da concentração deste soluto.6

Existem vários tipos de isotermas, sendo que cada uma delas se aplica a um determinado tipo de adsorção. Algumas das isotermas mais comuns são a isoterma de Freundlich, a isoterma de Langmuir e a isoterma BET (Brunauer, Emmet e Teller).

A isoterma de Freundlich

É um dos primeiros e mais simples modelos propostos, que relaciona a massa do material adsorvido pela massa do adsorvente com a concentração do material em solução. Também pode ser descrita pela razão entre o volume de gás adsorvido e a massa do adsorvente em função da pressão.2 A isoterma de Freundlich é descrita pelas seguintes equações:

Onde:

w é a massa do adsorbato (líquido ou em solução) que foi adsorvida;

z é a massa do adsorvente;

K é a constante de proporcionalidade;

Ci é a concentração inicial do adsorbato;

m é uma constante, e é o fator de linearidade quando se transforma a equação em uma reta;

V é o volume de gás adsorvido;

P é a pressão inicial do gás.

Aplicando logaritmos, é possível obter a equação de uma reta a partir das equações da isoterma de Freundlich:

Desta forma, é possível traçar um gráfico de em função de log Ci, para o primeiro caso, e de em função de log P, para o segundo caso, obtendo-se uma reta de coeficiente angular igual a e coeficiente linear igual a log K.

Log w/z

1/m

log K

log Ci

Gráfico 1 - Representação da isoterma de Freundlich de modo a descrever uma reta que permita calcular os parâmetros K e m.

A isoterma de Freundlich não descreve processos de adsorção à pressões ou concentrações elevadas.2

A isoterma de Langmuir

Esta isoterma fornece uma descrição mais adequada do processo de adsorção em monocamadas, e é aplicada em alguns casos de adsorção física e de adsorção química em baixas pressões e/ou concentrações,2 mais precisamente para sistemas onde ocorre adsorção de gases em superfícies sólidas.3 A isoterma de Langmuir representa simplificadamente o processo de adsorção como uma reação química entre o adsorvente (S) e o adsorbato (A):2

A constante de equilíbrio é, então, dada em termos das frações molares da superfície livre (xs) e da superfície ocupada (xAS):2

Considerando a fração ocupada como xAS = θ, e fração livre, consequentemente, sendo xs = 1 - θ, pode-se expressar a constante de equilíbrio da seguinte forma:2

Definindo a massa máxima adsorvida como mmax = b, sendo que, portanto, θ = m / b, é possível demonstrar que a massa adsorvida é proporcional à fração ocupada e é uma função simples destes parâmetros:2

Em geral, a equação é mais útil de forma modificada, de modo a permitir a obtenção dos parâmetros K e b de forma direta, através de um gráfico do quocioente pressão sobre massa em função da pressão:2

Assim, o gráfico fornece:

P / m

1/b

1 / bK

P

Gráfico 2 - Representação da isoterma de Langmuir, de forma a descrever uma reta que permita o cálculo dos valores dos parâmetros K e b.

Se, ao invés de mmáx, o tratamento for realizado considerando-se o volume, então apenas substitui-se b por Vmáx, e o procedimento permanece o mesmo.2

Note-se que a isoterma de Langmuir só se aplica à adsorção em monocamadas, porque considera que a adsorção só ocorre enquanto houver sítios de adsorção livres sobre a superfície do adsorvente.

A isoterma BET

A isoterma de Brunauer, Emmet e Teller, conhecida como isoterma BET, é aplicada quando a adsorção ocorre em multicamadas, quando nem a isoterma de Freundlich e nem a isoterma de Lagmuir podem ser aplicadas adequadamente. A isoterma BET é representada pela seguinte equação:2

na qual:

Ve é a adsorção específica (em m3/Kg de adsorvente);

Vm é a adsorção específica em monocamada;

P é a pressão do gás (adsorbato);

P0 é a pressão do vapor saturado na temperatura considerada;

b é um parâmetro, calculado por , onde é o calor de adsorção da primeira camada e é o calor de vaporização do líquido, considerado igual ao negativo do calor de adsorção das camadas subseqüentes.2

A isoterma BET, permite traçar um gráfico de em função de , obtendo-se uma reta de coeficiente angular igual a e coeficiente linear :

P / [Ve(P0 - P)

(b-1) / VmP

1 / (VmP)

P / P0

Gráfico 3 - Representação da isoterma BET de modo a descrever uma reta que permita o cálculo do parâmetro b.

Aplicações do fenômeno de adsorção

O fenômeno de adsorção é utilizado em aparelhos muito simples, tais como purificadores de água de uso doméstico, que utiliza carvão ativado para remover, por meio da adsorção, impurezas contidas na água, e nas máscaras de gás, que retém moléculas de gases venenosos também utilizando carvão ativado como adsorvente. Até mesmo os métodos de tingimento de cabelos se utilizam das características adsorventes dos fios.7

Catalisadores heterogêneos também funcionam por processo de adsorção, adsorvendo moléculas em sua superfície, enfraquecendo as ligações químicas existentes nesta molécula e quebrando-a, tornando-a apta para formar os produtos de interesse.7

O tratamento da água e de gases em grande escala também pode ser realizado utilizando-se etapas de adsorção para retirar impurezas, geralmente com carvão ativado.8

Existem muitas aplicações para o processo de adsorção: tratamento de resíduos industriais, remoção de corantes para recuperação de solventes, filtros e catalisadores de automóveis, tratamento de efluentes, na indústria alimentícia para remoção de cores, sabores e odores indesejáveis, etc.8

Conclusões

O processo de adsorção é um fenômeno muito útil, principalmente em processos industriais, mas também está presente em situações do dia-a-dia, como, por exemplo, quando usamos um perfume, que têm suas moléculas responsáveis pelo cheiro adsorvidas na pele.

A adsorção pode ser compreendida, a partir das variáveis que envolve, através das isotermas de adsorção, que servem para descrever o mecanismo do processo. A aplicação de cada tipo de isoterma depende do tipo de adsorção, se é física ou química, de ocorre em mono ou em multicamadas.

Referências

1 SKOOG. et al. Fundamentos de Química Analítica. 8 ed. Editora Thomson

2 NETZ, P. A.; ORTEGA, G. G. Fundamentos de Físico-Química - Uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas. Porto Alegre: Artmed, 2002.

3 UFSM. Isoterma de Adsorção. Disponível em http://w3.ufsm.br/juca/adsorcao.pdf, acesso em 29/11/10.

4 BARROS, M. A. S. D.; ARROYO, P. A. Métodos de Adsorção. Disponível em http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/MonografiasTeneria/capitulov.pdf, acesso em 30/11/10.

5 ___. Isotermas de Adsorção. Disponível em http://150.162.31.1/~minatti/aulas/qmc5409/extra/qmc5409_isoterma_adsorcao.html, aceso em 30/11/10.

6 FALONE, S. Z. ; VIEIRA, E. M. Adsorção/dessorção do explosivo tetril em turfa e em argissolo vermelho amarelo. Química Nova, vol. 27, nº 6, 2004. Pág. 849 - 854. Disponível em http://quimicanova.sbq.org.br/qn/qnol/2004/vol27n6/01-AR03093.pdf, acesso em 30/11/10.

7 NETO, J. M. M.; MOITA, G. C. Cuidado onde mete a cabeça... Disponível em http://www.fapepi.pi.gov.br/novafapepi/ciencia/documentos/Adsor%E7%E3oMoitaGraziella.PDF, acesso em 01/12/10.

8 ROCHA, W. D. Carvão ativado a partir de resíduos agrícolas e suas aplicações na adsorção de íons metálicos. Dissertação de mestrado. Disponível em http://www.tede.ufop.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=87, acesso em 01/12/10.

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