2 - Oxidação-redução

2 - Oxidação-redução

Não existem elétrons livres

Redutor: cede elétrons se oxida

Oxidante: recebe elétrons se reduz

Não existem elétrons livres

Redutor: cede elétrons se oxida

Oxidante: recebe elétrons se reduz

Número de oxidação de umátomo é o númro que descreve seu estado relativo de oxidação e redução. Não indica, portanto, uma carga iônica real. Nãopossui significado físico preciso, são muito úteis, não só para reconhecer as reações de redox, como para balanceálas e, muito importante para a sistematização do estudo das propriedades das substâncias. A transferência de elétrons é frequentemente acompanhada pela trasnferência de átomos e é algumas vezes difícil se determinar de onde os elétrons vêm ou para onde vão. Deste modo, é mais seguro – e mais simples – analisar as reaçoes de redox utilizando uma série de regras formais expressas em termos de número de oxidação.

Mostram semi-reações de redox

Reações redox: combinação de semi-reações de oxidação e redução (de maneira formal)

Mostram semi-reações de redox

Reações redox: combinação de semi-reações de oxidação e redução (de maneira formal)

EM TERMOS DE DGo

DGoT= DGo1 - DGo2

EM TERMOS DE DGo

Pela relação com esta semi-reação (eletrodo de hidrogênio) se medem os outros.

Pela relação com esta semi-reação (eletrodo

DGo=-nFEo DGo>0 ESPONTÁNEA

Li+|LiLi + e-=Li-3,045
K+|K++ e-=K-2,925

+ oxidantes que

+ re d u t o re s que

E= Eo-ln RT a OxA+ b RedBa’ RedA+ b’ OxBa OxA+ b RedBa’ RedA+ b’ OxB

Q E = 0equilibrio

Eo=ln KeqRT nF

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA Oxidação e redução por água

Um íon ou molécula em solução aquosa pode ser destruído por oxidação ou redução, por quaisquer uma das outras espécies presentes pois, a estabilidade de uma espécie em solução está relacionada com todos os possíveis reagentes, o solvente, outros solutos, o próprio soluto e o oxigênio dissolvido.

Oxidação por água

A reação de metais com água ou soluções ácidas é geralmente a oxidação do metal pela água ou pelo H+, já que a reação é uma das abaixo:

Quando o potencial padrão de redução de um metal é negativo, o metal deve sofrer oxidação em meio ácido (1mol/L) com liberação de H2. Exemplos são Al, Mg, Fe, Cr, Cu, ...

Redução por água

A água pode atuar como agente redutor via a semi-reação:

Essa reação de oxidação que é o inverso da semi-reação de redução:

O potencial de redução altamente positivo demonstra que água acidificada é um agente redutor fraco, exceto contra um agente oxidante forte, por exemplo Co3+/Co2+ = 1,92V.

Um agente redutor que reduz a água rapidamente para H2 ou um agente oxidante que oxida a água rapidamente para O2, não pode sobreviver e meio aquoso. O campo de estabilidade da água é a faixa de valores de potencial de redução e pH onde é termodinamicamente estável para a oxidação e redução.

As barreiras inferiores e superiores do campo de estabilidade são identificadas encontrando a dependência de E com o pH para cada semi-reação, para a semi-reação de O2, H+/H2:

BARREIRA DE ESTABILIDADE DA ÁGUA Conclusão:

Qualquer espécie com um potencial de redução maior do que esse valor pode ser reduzida pela água com a produção de O2. Este é o limite superior no campo de estabilidade.

A redução do H+ para H2é:

Conclusão:

Qualquer espécie com potencial de redução menor do que esse pode reduzir H+ para H2. É a linha inferior de estabilidade da água.

Para simplificar, costuma-se referir à redução do H+ em água (a qualquer pH) como a redução da água.

Pares que são termodinamicamente estáveis em água estão entre os limites do campo de estabilidade. Um par que esteja fora desses limites é instável em água.

O par consiste de um forte agente redutor (abaixo da linha de produção de H2) e um forte agente oxidante (acima da linha de produção de O2). O campo de estabilidade de águas naturais é representado pela adição de duas linhas verticais a pH = 4 e a pH

= 9, que marcam os limites de pH que comumente são medidos em lagos e rios.

Diagrama de Pourbaix(veremos à frente commais detalhes)de estabilidadeda água

O eixo vertical é o potencial de redução do par redox em água: aqueles acima da linha superior podem oxidar a água; aqueles abaixo da linha inferior podem reduzir a água. As linhas laranjas são as fronteiras quando o sobrepotencial é levado em consideração, e as linhas verticais representam o intervalo normal para as águas naturais. Conseqüentemente, a área esverdeada é o campo de estabilidade para águas naturais.

Devido ao E0 (Cu+/Cu0) = +0,52V e E0 (Cu2+/Cu+) = +0,16V terem potencial de redução dentro do campo de estabilidade da água, os íons Cu2+ não devem ser oxidados nem reduzidos. Apesar disso, Cu+ não é estável em solução aquosa, porque pode sofrer desproporcionamento, uma reação na qual o número de oxidação (Nox) de um elemento é simultaneamente aumentdo e diminuído, ou seja, o elemento que sofe desproporcionamento serve como seu próprio agente oxidante e redutor:

Outra substância que sofre o desproporcionamento é o ácido hipocloroso:

As semi-reações são:

O inverso do desproporcionamento é o comproporcionamento.

No caso do comproporcionamento duas espécies do mesmo elemento de Nox diferentes formam um produto cujo elemento tem um estado de oxidação intermediário aos dois iniciais:

O potencial altamente positivo indica que Ag2+ e Ag0 são convertidos completamente em Ag+ em meio aquoso.

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