Reações da quimica organica

Reações da quimica organica

REAÇÕES DA QUÍMICA ORGÂNICA

  • Profa. Dra. Maria Teresa Ribeiro Silva Diamantino

REAÇÕES DA QUÍMICA ORGÂNICA

  • - Tipos de Reações:

  • Substituição

  • Adição

  • Eliminação

  • Oxidação

  • Rearranjos

Reações de substituição

  • Reações de substituição: substituição de um grupo por outro. Característicos de compostos saturados, tais como alcanos e haletos de alquila.

Reação de adição

  • Reação de adição: soma de um composto em outro. Característico de compostos com ligações múltiplas.

Reação de eliminação

  • Reação de eliminação: é o oposto da reação de adição, pois são eliminados átomos das moléculas. Método de preparo de compostos de dupla e tripla ligação.

Reações de Oxidação

  • Reação de oxidação: é toda reação que ocorre entre um composto orgânico e o elemento químico oxigênio (O), devido ao fato de haver um aumento do nox dos átomos de carbono envolvidos.

Reações de rearranjo

  • Reações de rearranjo: A molécula sofre uma reorganização de suas partes substituintes.

CISÃO OU RUPTURA DAS LIGAÇÕES

  • CISÃO HOMOLÍTICA: a molécula é separada de modo igual para os radicais resultantes. São produzidos radicais livres.

  • CISÃO HETEROLÍTICA: o par de elétrons pode ficar apenas para um dos radicais, nestas rupturas surgem cátions e ânions.

CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES

  • Os reagentes podem ser eletrófilos ou nucleófilos.

  • Os reagentes eletrófilos (E) são aqueles que apresentam uma falta de elétrons, eles participam da reação atacando o átomo que tiver elétrons disponíveis. O reagente que ataca elétrons é chamado de eletrófilo ou eletrofílico (amigo de elétrons).

  • Os reagentes nucleófilos (Nu) são aqueles que participam da reação doando o seu par de elétrons ao substrato. O reagente que doa elétrons é chamado de nucleófilo ou nucleofílico (amigo do núcleo)

Reagentes Eletrofílicos e Nucleofílicos

  • Os eletrófilos podem ser neutros ou carregados positivamente.

  • Os ácidos (doadores de H+), haletos de alquila e compostos carbonílicos são exemplos de eletrófilos. Os ácidos de Lewis são receptores de elétrons e comportam-se como eletrófilos.

  • Os nucleófilos podem ser neutros ou carregados negativamente. A molécula de amônia, água, íon hidróxido e íon brometo são exemplos de nucleófilos. As bases de Lewis são doadoras de elétrons e se comportam como nucleófilos,

MECANISMO DE REAÇÕES

  • Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no nível molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. a reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como ocorre.

Classificação das reações

  • Reações polares

Uso das setas curvas em mecanismos de reações polares

  • A utilização de setas curvas em mecanismos de reação devem seguir algumas regras e padrões:

  • Regra 1) Os elétrons se deslocam de um nucleófilo (Nu:) para um eletrófilo (E). O nucleófilo deve possuir um par de elétrons disponíveis, geralmente um par de elétrons isolado ou uma ligação múltipla. Por exemplo:

  • O eletrófilo pode ser capaz de aceitar o par de elétrons, geralmente ele possui um átomo com carga positiva ou um átomo polarizado positivamente no grupo funcional. Por exemplo:

Uso das setas curvas em mecanismos de reações polares

  • Regra 2) O nucleófilo pode ser tanto carregado negativamente quanto neutro. Se o nucleófilo for carregado negativamente, o átomo que fornece o par de elétrons torna-se neutro. Por exemplo:

  • Se o nucleófilo for neutro, o átomo que doa o par de elétrons adquire uma carga positiva. Por exemplo

Uso das setas curvas em mecanismos de reações polares

  • Regra 3) O eletrófilo pode ser tanto carregado positivamente quanto neutro. Se o eletrófilo for carregado positivamente, o átomo que exibe essa carga torna-se neutro após aceitar um par de elétrons. Por exemplo:

  • Se um eletrófilo for neutro, o átomo que aceita o par de elétrons adquire uma carga negativa. No entanto, para que isso ocorra, a carga negativa deve ser estabilizada, permanecendo no átomo eletronegativo tal como o oxigênio, o nitrogênio ou o halogênio. Por exemplo:

Uso das setas curvas em mecanismos de reações polares

  • Regra 4) A regra do octeto deve ser obedecida. Se um par de elétrons se desloca para um átomo que já possui um octeto (ou dois elétrons para o átomo de hidrogênio), outro par de elétrons deve deslocar-se simultaneamente para que o octeto seja obedecido.

ALCANOS: Reações de substituição via radicais livres

  • Reação de halogenação: Nessas reações um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um halogênio (Cl, Br, I = X)

  • A facilidade com que a ligação C-H pode ser rompida depende dos grupamentos da molécula.

  • O pequeno efeito indutivo dos grupos alquil estabilizam o átomo de carbono terciário, facilitando a saída do hidrogênio.

ALCANOS: Reações de substituição via radicais livres

  • O mecanismo da reação de substituição envolve três etapas fundamentais: iniciação, propagação e término.

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS: Reação de Substituição Eletrofílica

  • A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica, ou seja, um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio.

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS: Reação de Substituição Eletrofílica

  • Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes, é possível:

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS: Reação de Substituição Eletrofílica

  • Halogenação – Bromação de anéis aromáticos

  • O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O flúor reage rapidamente com o benzeno. O iodo por outro lado, tem tão pouca reatividade que é necessário utilizar um agente oxidante para que a iodação ocorra.

Mecanismo da Halogenação

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS: Reação de Substituição Eletrofílica

  • Nitração aromática - Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrada.

  • O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio, NO2+, gerado a partir de HNO3 pela protonação e perda de água.

  • O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+.

  • A perda de H+ do intermediário forma um produto de substituição neutro, o nitrobenzeno.

Mecanismo da Nitração

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS: Reação de Substituição Eletrofílica

  • Sulfonação Aromática: Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3.

  • O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3, dependendo das condições de reação;

  • A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação.

  • Os ácidos sulfônicos aromáticos formados são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. Por exemplo uma reação com NaOH a quente forma o fenol.

Mecanismo da Sulfonação

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS: Reação de Substituição Eletrofílica

  • Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts)

  • Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação, a reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico.

  • Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que ao anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador.

Mecanismo da Alquilação

HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS: Reação de Substituição Eletrofílica

  • Acilação de anéis aromáticos: Um grupo acila, -COR, é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto de ácido, RCOCl, na presença de AlCl3. Por exemplo:

Mecanismo da Acilação

Orientação nas reações de substituição no benzeno

  • O benzeno é uma substância muito importante em química orgânica, principalmente em síntese de outros compostos.

  • Quando o benzeno sofre reação de substituição, as seis posições se encontram em iguais condições de sofrerem tal reação.

  • A estrutura do benzeno é mostrada abaixo de três formas

Orientação nas reações de substituição no benzeno

  • Quando o benzeno já se encontra substituído, passa a existir prioridade de algumas posições em relação a outras com no tocante a novas substituições. Na condição de um substituinte, as demais posições recebem nomes específicos de acordo com a localização em relação a este.

Orientação nas reações de substituição no benzeno

  • Substituintes de primeira espécie, ativantes ou orto-para orientadores

  • O TNT (trinitrotolueno) é um poderoso explosivo que pode ser obtido a partir de sucessivas nitrações do tolueno. Verifica-se que esta reação só se efetiva de maneira considerável nas posições orto e para. Isso mostra que o -CH3 é um substituinte que atua como orto-para orientador.

Orientação nas reações de substituição no benzeno

  • Substituintes de segunda espécie, desativantes ou meta  orientadores

  • O grupo substituinte -NO2 orienta as substituições posteriores na posição meta, não havendo reação considerável nas posições orto e para. Isso mostra que o -NO2 é um substituinte que atua como meta orientador.

Orientação nas reações de substituição no benzeno

  • Como diferenciar um grupo meta orientador de um orto-para orientador

Reações de substituição nucleofílica

Reações de substituição nucleofílica

  • Como a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição nucleofílica (SN).

  • Nas reações SN, a ligação C-X do substrato passa por uma heterólise, e o par não compartilhado do nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo de carbono:

Reações de substituição nucleofílica

  • O mecanismo das reações SN podem ocorrer de duas maneiras:

  • Reações do tipo SN2: em que é necessário o choque do nucleófilo com o haleto de alquíla. Onde as ligações carbono-halogênio se rompem ao mesmo tempo em que uma nova ligação se forma entre o nucleófilo e o carbono.

Reações de substituição nucleofílica

  • Reações do tipo SN1: onde é necessário apenas o haleto de alquila. Onde a ligação carbono-halogênio se rompe formando um carbocátion, que posteriormente reage com o nucleófilo.

Reações de substituição nucleofílica

  • Reações do tipo SN2

  • São reações de segunda ordem global. É razoável concluir, portanto, que para que a reação se realize, um íon hidróxido e uma molécula de cloreto de miltila precisam colidir. Dizemos também que a reação é bimolecular (duas espécies estão envolvidas na reação) ou do tipo SN2, que significa substituição nucleofílica bimolecular.

  • De acordo com esse mecanismo (Hughes-Ingold), o nucleófilo aborda o carbono que carrega o grupo retirante por trás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. Com a ligação do nucleófilo ocorre uma inversão da configuração.

Reações de substituição nucleofílica

  • Estereoquímica das reações SN2

  • Em uma reação SN2 o nucleófilo ataca por trás, isto é, pelo lado oposto ao grupo retirante. Esse modelo de ataque causa uma mudança na configuração do átomo de carbono que é o alvo do ataque nucleofílico

  • Outro exemplo: 2- bromooctano

Reações de substituição nucleofílica

  • Reações SN1

  • Quando os íons hidróxido não participam no estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação, e que apenas moléculas de cloreto de terc-butila são envolvidos. Essa reação é chamada de unimolecular. Denominamos esse tipo de reação de SN1, substituição nucleofílica unimolecular.

MECANISMO DAS REAÇÕES SN1

Reações de substituição nucleofílica

  • Estereoquímica das reações SN1; O carbocátion formado na primeira etapa de uma reação SN1 é plana triangular. Quando reage com um nucleófilo, ele pode reagir tanto pelo lado da frente, quanto por trás. Com o cátion terc-butila não faz diferença, pois o produto formado é o mesmo, independentemente do modo de ataque

Reações de substituição nucleofílica

  • Estereoquímica de uma reação SN1: Ex: 3-bromo-3-metilexano e água

Resumo: SN1 versus SN2

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Reação de adição de alceno

  • A) Reações de adição de HX

  • Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) em reações polares. A ligação dupla carbono-carbono é rica em elétrons e pode doar um par de elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis).

REAÇÕES DE ADIÇÃO

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Orientação de adição nucleofílica: regra de Markovnikov

  • Um alceno substituido assimetricamente produz um único produto de adição, preferencialmente a uma mistura.

  • Dissemos que tais reações são regioespecíficas, quando apenas uma das duas possíveis orientações de adição ocorrem.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Regra de Markovnikov:

  • 1) Na adição de HX a um alceno, o H liga-se ao carbono com menos substituintes alquila e o X liga-se ao carbono com mais substituintes alquila.

  • 2) Quando ambos átomos de carbono da dupla ligação possuem o mesmo grau de substituição, o resultado é uma mistura de produtos de adição:

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • A formação de uma ligação regioespecífica pode ser explicada pela estabilidade relativa dos carbocátions formados durante a reação:

  • Ex.:

  • A estabilidade dos carbocátions é a seguinte:

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • b) Reações de adição de X2 (Cl2, Br2)

  • A reação de um alceno com um halogênio se procede de forma similar ao HX porém obtendo como produto um di-haleto de alquila.

  • Reação geral:

REAÇÕES DE ADIÇÃO

    • Mecanismo das reações de adição
    • O alceno atuando como nucleófilo se liga com a molécula de Cl2 formando uma nova ligação  (C-Cl) e tornando o outro carbono carregado positivamente, diferentemente do mecanismo do HX o carbocátion intermediário se rearranja compartilhado o átomo de cloro com o carbono deficiente em elétron, formando o íon clorônio, com a introdução de mais um íon Cl- a formação intermediária se rearranja formando o dialeto de alquila, 1,2-dicloroetano.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Estereoquímica da reação de adição:

  • Se observarmos a reação de adição de um halogênio a uma molécula eteno verificamos uma disposição dos halogênios em uma configuração Trans, esse arranjo estereoquímico pode ser melhor visualizado com uma molécula cíclica, como o ciclopenteno:

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • c) Hidratação de alcenos

  • É reação de adição de água a alcenos para produzir alcoóis. A reação ocorre sobre o tratamento de alceno com a água e um ácido forte como catalisador (HA) por um mecanismo similar ao de adição de HX.

  • Mecanismo da reação de hidratação:

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • d) Reação de hidrogenação

  • A reação de hidrogenação ou redução de alcenos, é a reação entre o H2 com o alceno na presença de um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes.

  • A platina e o paládio são os catalisadores mais comuns para a hidrogenação de alcenos(utilizados como pó muito fino), sendo que a reação ocorre na superfície de partículas sólidas do catalisador.

  • A hidrogenação geralmente ocorre com estereoquímica Syn (cis) – com ambos hidrogênios adicionados do mesmo lado da ligação dupla.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Importância das reações de hidrogenação

  • A reação de hidrogenação possui grande importância industrial, porque permite a conversão de óleos em gorduras adequadas para a produção de margarinas e produtos de panificação. Esta hidrogenação melhora a consistência das gorduras e reduz a sensibilidade à rancidez (deterioração de alimentos ricos em lipídeos, muda a cor, sabor, aroma e a consistência).

  • Um problema potencial que surge do uso da hidrogenação catalítica para produzir óleos vegetais parcialmente hidrogenados é que os catalisadores usados para hidrogenação causam isomerização de algumas das ligações duplas de ácido graxos (algumas não absorvem o hidrogênio). Na maioria dos óleos e gorduras naturais as duplas ligações tem configuração cis. Durante o processo algumas dessas configurações cis podem se converter em trans não naturais.

  • Os efeitos de ácidos graxos trans na saúde estão ainda em estudos, mas experimentos indicam que eles causam um aumento nos níveis de colesterol e de triacilgleceróis no soro, o que, por sua vez, aumenta o risco de doenças cardiovasculares.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • e) Reações Radicalares

  • Rancidez oxidativa: é a principal responsável pela deterioração de alimentos ricos em lipídeos, porque resulta em alteração indesejável de cor, sabor, aroma e consistência do alimento.

  • A rancidez ocorre devido uma série de reações extremamente complexa que ocorre entre o oxigênio e os ácido graxos insaturados dos lipídeos. Essas reações geralmente ocorrem em três etapas (iniciação, propagação e terminação).

  • 1) Iniciação: formação de um radical livre a partir de uma fonte energética (calor, radição UV). A fonte energética quebra a ligação química do carbono como o hidrogênio adjacente à dupla ligação C-C. Essa quebra ocorre porque a ligação dupla estericamente estão mais expostas e suscetíveis a radiação.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • 2) Propagação: O radical livre formado pela radiação UV pode reagir com o oxigênio presente formando novos radicais livres, principalmente o radical peróxido, muito reativo.

  • 3) Terminação: os radicais formados podem se ligar entre si, formando os mais diversos produtos, como hidrocarbonetos, aldeídos, alcoóis, ésteres, etc.

  • Os peróxidos podem ser degradados em aldeídos e cetonas responsáveis pelo sabor e odor de ranço.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Reações de alcinos

  • a) Reações de adição de HX e X2

  • De modo geral as reações de alcenos e alcinos são semelhantes, porém existem algumas diferenças significativas. A adição de HX ou X2 a um Alcino, de modo geral, produz um alceno ligado a um halogênio, dando seqüência a reação o produto formado é um alcano disubstituido, um dialogenio.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Como nos alcenos a regioquímica de adição segue a regras de Markovnikov: halogênio adicionado no carbono mais substituído e o hidrogênio no carbono menos substituído.

  • A estereoquímica trans de H e X é normalmente encontrado no produto de reação.

  • Os X2 como o bromo e o cloro também se adicionam a alcinos para produzindo compostos com uma estereoquímica Trans.

b) Reação de hidratação: Como os alcenos os alcinos podem ser hidratados por dois métodos. A adição direta de água catalisada por íon mercúrio (II) produzindo um composto que segue a regra de Markovnikov. Os alcinos quando hidratados tem como produto final a formação de uma cetona.

  • b) Reação de hidratação: Como os alcenos os alcinos podem ser hidratados por dois métodos. A adição direta de água catalisada por íon mercúrio (II) produzindo um composto que segue a regra de Markovnikov. Os alcinos quando hidratados tem como produto final a formação de uma cetona.

  • c) Reação de hidrogenação: Os alcinos são facilmente hidrogenados a alcanos pela adição de H2 sobre um catalisador metálico, com mecanismo idêntico ao já visto nos alcenos. A reação ocorre em duas etapas, por meio de um alceno intermediário.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Reações dos alcadienos

  • Os alcadienos irão reagir com as mesmas substâncias que os alcenos reagem, a única diferença entre eles estará nas duas duplas ligações.  Reação de adição-1,4 dos alcadienos conjugados 

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Reações de adição dos ciclanos

  • Os ciclos pequenos sofrem reações de abertura do anel, devido à existência das tensões de Bayer. Estes compostos reagem com certas substâncias, dando origem a compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade à molécula. Especialmente o ciclopropano, cujas tensões internas são muito fortes, reage com várias substâncias

REAÇÕES DE ADIÇÃO

        • Teoria da tensão dos anéis de Baeyer
        • Segundo Adolf Von Baeyer, em alguns ciclanos, um dos ângulos de ligação, em cada átomo de carbono, não possui o valor normal do ângulo tetraédrico, pois estas ligações são forçadas a se comprimir, de modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano é um triângulo equilátero, com ângulos de 60o, e o ciclobutano é um quadrado, com ângulos de 90o.
        • Devido ao fator de o valor do ângulo de ligação entre os carbonos no ciclo diferir do valor normal tetraédrico(109º5`), existe nessas moléculas um certa tensão, e daí resulta serem elas instáveis, em comparação com as moléculas cujos ângulos de ligação são tetraédricos.
        • O ciclopentano, por ter uma tensão desprezível, já possui uma grande estabilidade, preferindo reações de substituição, como nos alcanos, enquanto o ciclopropano e o ciclobutano, com tensões elevadas, sofrem facilmente ruptura na cadeia, dando reações de adição, como nos alcenos.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  •          E o ciclohexano? Este teria um ângulo coplanar de 120o, o que causaria uma tensão em sentido oposto.

  • Porém, ele é mais estável que o ciclopentano e praticamente só dá reação de substituição. Bayer errou, porque os átomos de carbono nas cadeias cíclicas com mais de cinco carbonos não são coplanares, e mantêm o ângulo tetraédrico (109o 5'), sem tensão.

  • No caso do ciclohexano, os carbonos, mantendo o ângulo tetraédrico, podem assumir duas conformações espaciais, que foram denominadas barco e cadeira.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Outras reações dos ciclanos

REAÇÕES DE ADIÇÃO

    • Reações de adição de aldeídos e cetonas
    • A ligação dupla carbono-oxigênio é polar, devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas

  • Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se do grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=O. Ao mesmo tempo que um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário.

REAÇÕES DE ADIÇÃO

  • A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a reação de adição nucleofílica

REAÇÕES DE ADIÇÃO: ALDEÍDOS E CETONAS

  • 1- Formação de cianidrinas (reação com HCN)

  •           Os aldeídos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja o exemplo na reação de um aldeído:

REAÇÕES DE ADIÇÃO: ALDEÍDOS E CETONAS

  • 2- Reação com reagente de Grignard

  •           Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion:

REAÇÕES DE ADIÇÃO: ALDEÍDOS E CETONAS

  • 3- Reação com hidreto

  • Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos (ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio ácido. Assim, obtemos um álcool:

REAÇÕES DE ADIÇÃO: ALDEÍDOS E CETONAS

  •     4- Reação com álcoois em meio ácido

  •           Reagindo-se um aldeído ou cetona com um álcool, em meio ácido, pode-se obter compostos chamados acetais, que são éteres duplos. Veja:

REAÇÕES DE ADIÇÃO: ALDEÍDOS E CETONAS

  • 5- reação com ilídios

  •           Os aldeídos e cetonas, quando reagidos com ilídios (compostos especiais de fósforo pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ilídio mais comumente usado, por sua grande reatividade, é o metileno-trifenil-fósforo. Veja:

REAÇÕES DE ADIÇÃO: ALDEÍDOS E CETONAS

  • 6- Reação com derivados da amônia: produzem inúmeros produtos diferentes.

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

  • Desidratação de alcoóis para produzir alcenos

  • Uma das reações mais valiosas envolvendo a ligação C-O é a reação de desidratação de alcoóis na formação de alcenos. A ligação C-O e a ligação vizinha C-H são rompidas e uma ligação  no alceno é formada:

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

  • REGRA DE SAYTZEF: O hidrogênio é eliminado de preferência do átomo de carbono mais pobre em hidrogênio

  • Apenas os alcoóis terciários são rapidamente desidratados com ácido. Os alcoóis secundários podem reagir, porém as condições são mais drásticas (75% H2SO4, 100 ºC). Os álcoois primários são ainda menos reativos que os alcoóis secundários, sendo necessárias condições ainda mais severas (95% H2SO4, 150ºC).

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

  • Mecanismo da reação de desidratação dos álcoois

  • O mecanismo envolve três etapas, a protonação do oxigênio do grupo hidroxila, a perda espontânea de água para formar o intermediário carbocátion e a perda final de um próton (H+) do átomo de carbono vizinho.

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

  • Reações de eliminação dos haletos de alquila

  • As reações de eliminação de haletos de alquila podem ser representadas pela reação geral:

  • A eliminação de HX de um haleto de alquila é um excelente método de preparação de alcenos (reação de desidroalogenação).

  • As reações de eliminação podem ocorrer através de mecanismos diferentes: as reações de eliminação E1 e E2.

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

  • Reação de eliminação bimolecular (E2)

  • A reação E2 ocorre quando um haleto de alquila é tratado com uma base forte, como um íon hidróxido ou alcóxido (RO-). Esse é o caminho de eliminação mais comum e pode ser formulado como descrito abaixo.

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

  • Reação de eliminação unimolecular (E1): Da mesma forma que a reação E2 é semelhante à reação SN2, a reação SN1 possui um análogo próximo chamado reação E1. Areação E1 pode ser formulada como indicada no mecanismo abaixo, para eliminação de HCl a partir de 2-cloro-2-metilpropano.

Substituição x Eliminação

  • Comparação importante entre os mecanismos SN e E:

  • Durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação, sempre existirão porcentagens de produtos de substituição e eliminação, em quantidades variada.

  • Tome como exemplo a reação acima, do 2- bromo butano com o íon hidróxido. Se o OH- atacar o carbono, a reação será de substituição e o produto será um álcool; mas se atacar um hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Combustão : A combustão é considerada uma reação de oxirredução que ocorre na presença do oxigênio. Todos os compostos orgânicos sofrem a combustão completa, resultando em gás carbônico e água. 

  • CH4 + 202   →  CO2 + 2H2O metano

  • C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O etanol 

  • Os alcanos como todo hidrocarboneto são combustíveis. Do ponto de vista químico a oxidação dos alcanos tem pouca importância, uma vez que a molécula é destruída. Porém do ponto de vista prático é muito importante pois é a base da utilização dos alcanos como fonte de energia.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Vejamos algumas equações gerais de combustão:  Alcanos

  • Alcenos

  • Alcinos

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Oxidação de alcoóis

  • Uma das reações mais importantes dos alcoóis é a reação de oxidação para preparar compostos carbonílicos – a reação oposta de redução de um composto carbonílico para formar os alcoóis:

  • Os agentes oxidantes mais comuns são o permanganato de potássio (KMnO4), trióxido de crômio (CrO3) e dicromato de sódio (Na2Cr2O7).

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Os alcoóis primários reagem para formar os aldeídos ou os ácidos carboxílicos, os alcoóis secundários para dar origem às cetonas, porém os alcoóis terciários normalmente não reagem com a maioria dos agentes oxidantes.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Mecanismo da reação de oxidação branda(em meio neutro):

  • O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é oxidante brando, pois não chega a romper a dupla ligação, mas reage introduzindo oxigênios na cadeia.

  • O permanganato é uma solução de coloração violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita a óxido marrom escuro. O resultado da oxidação branda de um alceno com KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol).

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Mecanismo de reação da oxidação enérgica

  • Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação.

  • Carbonos primários originam CO2 e H2O; carbonos secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Mecanismo de reação da oxidação enérgica

  • Outro exemplo: os carbonos da dupla são terciário e primário, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • A ozonólise é a quebra de um alceno causada pelo ozônio O3 gerando como produtos uma cetona e/ou um aldeído. Esta reação deve ser realizada na presença de água e de pó de zinco. A molécula do alceno é quebrada na dupla ligação e dois átomos de oxigênio (O) se adicionam.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Ozonólise de alcenos  Os alcenos adicionam ozone (O3) formando ozonetos (ou ozonídeos) e por hidrólise produzem aldeídos ou cetonas.  

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Exemplos de alcenos submetidos à ozonólise.

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Oxidação enérgica de ciclanos  Em solução aquosa, os ciclanos resistem ao KMnO4, usado na diferenciação com alcenos.  Na presença de oxidante enérgico (HNO3 concentrado, KMnO4 em meio ácido), obtém-se a ruptura do ciclo, formando o ácido dicarboxílico. 

  • Oxidação enérgica de hidrocarbonetos aromáticos  O ácido benzóico é formado a partir de hidrocarbonetos benzênicos junto com um grupo lateral. A ação dos oxidantes como mistura sulfocrômica e mistura sulfopermangânica, são suportadas pelo núcleo aromático

  • Independentemente do tamanho do grupo alquila ligado ao anel, o composto sempre será oxidado no sentido de substituir os hidrogênios benzílicos, isto é, formando o ácido benzóico (ou derivados).

REAÇÕES DE OXIDAÇÃO

  • Oxidação enérgica de hidrocarbonetos aromáticos  O ácido benzóico é formado a partir de hidrocarbonetos benzênicos junto com um grupo lateral. A ação dos oxidantes como mistura sulfocrômica e mistura sulfopermangânica, são suportadas pelo núcleo aromático

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Reação de Esterificação:

  • Os ácidos carboxílicos reagem com alcoóis para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação.

  • Reação geral

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Reação de aminas com ácido nitroso

  • Apesar desta reação não ser muito importante em processos biológicos, para estudos envolvendo alimentos, essa reação merece um destaque.

  • O ácido nitroso (HNO2) é um ácido fraco, instável. É sempre preparado in-situ, geralmente pelo tratamento de nitrito de sódio (NaNO2) com uma solução aquosa de um ácido forte:

  • HCl(aq) + NaNO2(aq)  HNO2 (aq) + NaCl(aq)

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Reação de aminas com ácido nitroso

  • O ácido nitroso reage com todas as classes de aminas, primárias, secundárias e terciárias (alifáticas ou aromáticas). Porém quando a reação ocorre com aminas secundárias, o produto obtido é o n-nitrosaminas.

  • (CH3)2NH + HCl + NaNO2  (CH3)2N-N=O

  • dimetilamina n-nitrosodimetilamina (n-nitrosamina)

  • Os n-nitrosaminas são agentes carcinogênicos bastante poderosos que cientistas temem que possam estar presentes em muitos alimentos, especialmente nas carnes cozidas que tenham sido curadas com nitrito de sódio.

  • O nitrito de sódio é adicionado a muitas carnes (bacon, presunto, lingüiça, salsicha, carne salgada) para inibir o crescimento de Clostridium Botulinum (bactéria que produz a toxina do botulismo) e para impedir que a coloração da carne passe do vermelho para o marrom.

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Oxidação de aldeídos e cetonas

  • Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos, mas as cetonas são normalmente inertes à oxidação. A diferença é uma conseqüência da estrutura: os aldeídos têm um próton –CHO que pode ser abstraído durante a oxidação, mas a cetona não.

  • Muitos agentes oxidantes, como KmnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos, mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório.

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Oxidação de aldeídos e cetonas

  • Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas, e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. Uma alternativa é a utilização de uma solução de oxido de prata, Ag2O, em amônia aquosa, o então conhecido reagente de Tollens.

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Reação de Diels Alder

  • A reação de Diels-Alder é uma reação química orgânica (especificamente, uma cicloadição) entre um dieno conjugado e um alceno substituído, comumente denominado dienófilo, para formar um sistema ciclohexeno substituído

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Reação de Diels Alder

  • A reação térmica entre alcenos e dienos foi descoberta em 1928 por Diels-Alder.

  • A reação de Diels-Alder é uma das reação mais estudadas em química orgânica sintética, devido à facilidade com que ligações C-C e anéis de seis membros podem ser formadas. Muitos estudos sobre essas reações empregam ácidos de Lewis como catalisadores quirais.

  • Considerações gerais:

  •   Excelente método para formação de sistemas cíclicos de 6 membros;

  • A forma cis do dieno é a forma reativa.

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Reação de Diels Alder

OUTRAS REAÇÕES ORGÂNICAS

  • Mecanismo da reação de Diels Alder

  • Exemplo com compostos cíclicos

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