Apostila Acidos Humicos e Acidos Fulvicos

Apostila Acidos Humicos e Acidos Fulvicos

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Substâncias húmicas e disponibilidade de nutrientes para as plantas

Matéria Orgânica do Solo

1. INTRODUÇÃO

As substâncias húmicas (SH), as quais são naturalmente encontradas no solo, têm um papel fundamental na produção das culturas. Estas representam uma fonte de lenta liberação de nutrientes para a nutrição das plantas (principalmente N, P e S), contribuem com a maior parte da CTC dos solos, possuem a habilidade de formar complexos com vários íons metálicos e, devido ao seu caráter anfótero, agem como tamponantes da reação do solo em uma ampla faixa de pH. Essas características as tornam um dos principais fatores que governam a dinâmica e disponibilidade dos nutrientes no solo.

Contudo, as SH têm um comportamento complexo no solo e de difícil compreensão, haja vista que, além de todos os fatores citados, que ocorrem concomitantemente, as SH influenciam a quantidade e atividade dos microrganismos dos solos, os quais são mediadores das reações de decomposição e síntese das SH, mineralização de nutrientes e ainda responsáveis pela imobilização de grande parte dos nutrientes aplicados ao solo via fertilizantes. Aliado a isso, o desconhecimento da composição molecular de cada fração das SH e a grande variação das destas em função de sua origem (compostos, solos, liteira, etc), contribuem ainda mais para dificultar o entendimento da contribuição de suas frações nas reações e mecanismos que envolvem a disponibilidade de nutrientes para as plantas.

oriundas das características das SH, resultados contrastantes em sido encontrados

Além de influenciarem indiretamente o crescimento das plantas, aumentando ou reduzindo a disponibilidade de nutrientes e a agregação e retenção de água do solo, as SH podem agir diretamente nas plantas, facilitando a absorção de nutrientes, aumentando a produção de ATP e clorofila e aumentando ou inibindo a atividade de várias enzimas. Esses efeitos têm despertado o interesse de diversos pesquisadores, os quais intentam melhor entendê-los, porém, devido às dificuldades já mencionadas,

Apesar disso o emprego agrícola de produtos à base de SH como fertilizantes orgânicos, condicionadores de solo e estimuladores fisiológicos tem crescido bastante nas últimas décadas em todo o mundo e mais recentemente no Brasil. A aplicação foliar destes produtos, tem se tornado uma prática bastante difundida entre produtores de

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hortaliças e fruteiras e, mais recentemente vem sendo realizada em cultivos de cereais e também algodão.

Assim, objetiva-se com esse texto, apresentar como as SH interagem com o solo, influenciando a disponibilidade de nutrientes para as plantas e como estas podem alterar o crescimento e/ou desenvolvimento das plantas por meio de sua ação direta, além de compilar e trazer para discussão alguns resultados de pesquisas nesse sentido.

2. AS SUBSTÂNCIAS HÚMICAS (SH)

Segundo (Stevenson, 1994), a matéria orgânica do solo consiste de uma mistura de compostos em vários estágios de decomposição, que resultam da degradação biológica de resíduos de plantas e animais, e da atividade sintética de microrganismos. Pode ser agrupada em substâncias húmicas e não húmicas. As substâncias não húmicas são compostas por substâncias com características químicas definidas, tais como, polissacarídeos, aminoácidos, açúcares, proteínas e ácidos orgânicos de baixa massa molar. As substâncias húmicas não apresentam características químicas e físicas bem definidas, e se dividem em ácido húmico, ácido fúlvico e humina, com base nas suas características de solubilidade.

As substâncias húmicas compreendem uma mistura de espécies com variações em suas propriedades moleculares. Por esta razão, tem sido feito o fracionamento das SH de acordo com suas propriedades para obter frações distintas com características similares. Geralmente as SH são fracionadas em função de sua solubilidade em 3 principais frações, como mostra a Figura 1. Os ácidos húmicos (AH) definidos operacionalmente como a fração das SH solúvel em meio alcalino diluído a qual precipita pela acidificação do extrato alcalino. Os ácidos fúlvicos (AF) permanecem em solução quando o extrato alcalino é acidificado e a humina é a fração não extraída por ácido ou álcali diluído (Stevenson, 1994; Rosa, et al. 2000a).

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Figura 1. Esquema de fracionamento do material orgânico e das substâncias húmicas presentes no solo (Rosa, 1998a).

Embora existam vários estudos, a bioquímica da formação das SH constitui ainda hoje um dos aspectos pouco compreendidos da química do húmus (Rocha & Rosa, 2003).

Pelo menos quatro principais vias possíveis para a formação das SH durante a decomposição de resíduos no solo são consideradas (Figura 2). O principal processo é a oxidação de substratos hidrolisados monoméricos, formando polímeros macromoleculares de coloração mais ou menos escura e elevada massa molar. As quatro vias podem ocorrem simultaneamente no solo, porém não com a mesma extensão e importância (Rocha & Rosa, 2003).

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Figura 2. Principais vias propostas para a formação das substâncias húmicas (Rocha & Rosa, 2003 – adaptação de Stevenson, 1994).

O mecanismo 1 propõe a formação do húmus a partir da polimerização não enzimática por condensação entre aminoácidos e açúcares formados como subprodutos da atividade microbiana. Os mecanismos 2 e 3 envolvem a participação de quinonas e, representando a teoria clássica, no mecanismo 4 as SH seriam derivadas de ligninas modificadas (Rocha & Rosa, 2003).

A via da degradação da lignina pode processar predominantemente em solos mal drenados e em áreas hidromórficas, enquanto a síntese a partir de polifenóis, pode ser importante em certos solos sob florestas. Em razão da rápida assimilação biológica dos açúcares, a teoria de condensação de aminoaçúcares é válida principalmente para meios de baixa atividade biológica (Cardoso, et al. 1992).

Malcolm (1990) afirma que a lignina não é o principal precursor de substâncias húmicas do solo. Além disso, mostra que há grandes diferenças estruturais entre substâncias húmicas de diferentes origens, como de solo, rios e mar.

Os mecanismos baseados na condensação polimérica de polifenóis e quinonas têm sido os mais aceitos por pesquisadores e pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (Stevenson, 1994).

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Na literatura existem várias propostas estruturais para as SH. Entretanto, de acordo com Stevenson (1985) nenhuma parece ser inteiramente satisfatória. Provavelmente, isto ocorre não apenas por causa da complexidade e heterogeneidade estrutural das SH, mas principalmente devido à falta de uma identidade estrutural genérica a qual é fortemente influenciada pelo grau e mecanismo de decomposição. A Figura 3 mostra o mais recente modelo estrutural para o ácido húmico, o qual foi proposto por Schulten (1995) a partir de estudos espectroscópicos, pirólise, degradação oxidativa e microscopia eletrônica.

Figura 3. Estrutura proposta para o ácido húmico (Schulten, 1995).

Essas afirmações e citações são baseadas na proposta que substâncias húmicas seriam macromoléculas orgânicas, com características similares às macromoléculas biológicas como, proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos e lignina (Swift, 1989).

Recentes estudos (Piccolo, et al. 2000), baseados em cromatografia e utilizando eletroforese capilar têm sugerido um novo conceito a respeito das características estruturais das SH. Neste caso, as SH não possuiriam estrutura extremamente complexa e seriam formadas pela agregação de pequenas moléculas. O paradigma da estrutura das

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SH tem permanecido, enquanto novos procedimentos analíticos e desenvolvimentos especialmente na área de espectroscopia têm sido desenvolvidos visando a obtenção de resultados mais contundentes os quais suportem as hipóteses propostas (Piccolo, 2000; Stevenson, 1994).

Atualmente dois modelos tentam explicar as características observadas para as substâncias húmicas, sendo eles:

(a)(b)

Macromolecular: neste modelo as variações conformacionais das substâncias húmicas são similares àquelas observadas nas macromoléculas biológicas como, proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos e ligninas (Figura 4a) (Swift, 1989). Schulten & Schnitzer (1997) propõem a existência de “vazios” hidrofóbicos dentro das moléculas (Figura 4b).

Figura 4. Modelos conceituais propostos pela teoria macromolecular: (a) moléculas das substâncias húmicas aleatoriamente enoveladas (Swift, 1989) e (b) ácido húmico proposto por Schulten & Schnitzer (1997), carbono=azul; oxigênio=vermelho; nitrogênio=preto e hidrogênio=branco. As letras A, B e C indicam os espaços “vazios” presentes na molécula das substâncias húmicas capazes de interagir com outros compostos.

Supramolecular: neste modelo é proposto que as substâncias húmicas em solução formem grandes agregados húmicos que são estabilizados por ligações fracas, tais como, ligações de hidrogênio e/ou interações hidrofóbicas. Além disso, é proposto que as substâncias húmicas são provenientes de produtos de degradação enzimática de plantas e complexos de ligninas. Esse modelo foi embasado por (Conte & Piccolo, 1999) para ilustrar como as principais estruturas identificadas nas substâncias húmicas

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poderiam formar um agregado na presença de cátions metálicos de ocorrência natural nos ecossistemas terrestres (Figura 5).

Figura 5. Esquema de estrutura das substâncias húmicas proposto por Simpson et al. (2002). As unidades vermelhas representam os cátions metálicos, as unidades pretas os polissacarídeos, as unidades azuis os polipeptídios, as unidades verdes as cadeias alifáticas e as unidades marrons os fragmentos aromáticos provenientes da lignina.

Mesmo com as contradições existentes quanto ao modelo estrutural, algumas características das SH já estão bem definidas: 1) as frações de ácido húmico e ácido fúlvico, são misturas heterogêneas de moléculas polidifusas, com intervalos de massa molar variando de algumas centenas até milhares (Stevenson, 1994); 2) há variação da razão entre ácido húmico e ácido fúlvico em função do tipo de solo. Essa razão está associada ao grau de humificação do mesmo (Rocha, et al. 1998). 3) as substâncias húmicas extraídas de solos têm composição elementar média de acordo com a Tabela 1.

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Tabela 1. Composição elementar média de ácidos húmico e fúlvico extraídos de solos (Calderoni, et al. 1984).

SH Composição elementar média (%)

4) os ácidos húmico e fúlvico apresentam alto teor de grupos funcionais contendo oxigênio (Tabela 1.2) tais como, carboxilas, hidroxilas fenólicas e carbonilas de vários tipos (Stevenson, 1985).

A Tabela 2 mostra a variação do conteúdo de grupos oxigenados presentes nos ácidos húmico e fúlvico extraídos de diferentes tipos de solo. As variações observadas podem ser explicadas pelas diferentes condições ambientais as quais influenciam no processo de decomposição da matéria orgânica e formação do material húmico.

Tabela 2. Conteúdo de grupos oxigenados (meq/100 g) de ácidos húmicos e fúlvicos extraídos de diferentes tipos de solos de diferentes regiões (adaptada de Stevenson, 1985).

Grupo funcional Clima/Solo

Temperada/

Ácido

Temperada/

Neutro

Subtropical/

Ácido

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