capítulo 1- A equação de Schrodinger

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Química Quântica 5ª edição Ira N. Levine Tradução da edição em espanhol

Capítulo 1- A equação de Schrodinger

1.1 QUÍMICA QUÂNTICA

No final do século dezessete Isaac Newton descobriu a mecânica clássica, as leis do movimento dos objetos macroscópicos. Nos princípios do século vinte, os físicos encontraram que a mecânica clássica não descreve corretamente o comportamento de partículas tão pequenas como elétrons e os núcleos dos átomos e as moléculas. O comportamento destas partículas está regido por um conjunto de leis denominado mecânica quântica.

A aplicação da mecânica quântica aos problemas da química constitui a Química

Quântica. A influência da química quântica se manifesta em todos os ramos da química. Os físicos químicos utilizam a mecânica quântica para calcular (com a ajuda da mecânica estatística) propriedades termodinâmicas (por exemplo, a entropia, a capacidade calorífica) dos gases; para interpretar os espectros moleculares, o que permite a determinação experimental de propriedades moleculares (por exemplo, comprimentos de ligação e ângulos de ligação, momentos dipolares, barreiras de rotação interna, diferenças de energia entre isômeros conformacionais); para calcular propriedades moleculares teoricamente; para calcular propriedades dos estados de transição das reações químicas, o que permite estimar as constantes de velocidade; para compreender as forças intermoleculares; e para estudar a ligação nos sólidos.

Os químicos orgânicos usam a mecânica quântica para estimar as estabilidades relativas das moléculas, calcular as propriedades dos intermediários de reação, investigar os mecanismos das reações químicas e analisar os espectros RMN.

Os químicos analíticos utilizam rotineiramente os métodos espectroscópicos. As freqüências e as intensidades das linhas de um espectro só podem ser entendidas e interpretadas adequadamente mediante o uso da mecânica quântica.

Os químicos inorgânicos usam a teoria do campo ligante, um método mecânico quântico aproximado, para predizer e explicar as propriedades dos íons complexos dos metais de transição.

O tamanho grande das moléculas biologicamente importantes faz que os cálculos mecânico quânticos das mesmas sejam extremamente difíceis. No entanto, os bioquímicos estão começando a se beneficiar dos estudos mecânicos quânticos de conformações de moléculas biológicas, de ligações enzima-substrato e de solvatação de moléculas biológicas.

Na atualidade, várias companhias vendem programas de computadores para realizar cálculos químicos quânticos moleculares. Estes programas estão desenhados para que possam ser utilizados não somente por químicos quânticos, e sim por qualquer químico.

1.2 ANTECENDENTES HISTÓRICOS DA MECÂNICA QUÂNTICA

O desenvolvimento da mecânica quântica começou no ano de 1900 com o estudo realizado por Planck sobre a luz emitida por sólidos aquecidos, assim, começaremos analisando a natureza da luz.

Em 1801, Thomas Young deu provas experimentais convincentes da natureza ondulatória da luz, observando os efeitos de difração e interferência que se produz quando a luz passa através de dois pequenos orifícios adjacentes. (A Difração é o desvio que sofre uma onda quando contorna um obstáculo. A Interferência é a combinação de duas ondas de mesma freqüência para dar uma onda cuja intensidade em cada ponto do espaço é a soma vetorial ou algébrica das intensidades das ondas que interferem. Ver qualquer livro de física do primeiro ano).

Em torno de 1860, James Clerk Maxwell formulou quatro equações, conhecidas como as equações de Maxwell, que unificaram as leis da eletricidade e do magnetismo. As equações de Maxwell previam que uma carga elétrica acelerada devia irradiar energia na forma de ondas eletromagnéticas, ou seja, ondas formadas por campos elétricos e magnéticos oscilantes. A velocidade prevista pelas equações de Maxwell para estas ondas era a mesma que a velocidade da luz medida experimentalmente. Maxwell concluiu, pois, que a luz é uma onda eletromagnética.

Em 1888, Heinrich Hertz detectou ondas de rádio produzidas por cargas aceleradas em descargas elétricas, tal como previstas pelas equações de Maxwell. Este fato terminou de convencer os físicos de que a luz era realmente uma onda eletromagnética.

Todas as ondas eletromagnéticas viajam a uma velocidade c= 2,998 x 108 m/s no vácuo. A freqüência ν e o comprimento de onda λ de uma onda eletromagnética estão relacionadas por

(É aconselhável que as equações marcadas com um asterisco depois do número sejam memorizadas).

As ondas eletromagnéticas se denominam habitualmente de diferentes formas dependendo de suas freqüências. Assim temos, por ordem de freqüência crescente de raio, microondas, radiação infravermelha, luz visível, radiação ultravioleta, raios X e raios gama. Utilizaremos o termo luz para designar qualquer tipo de radiação eletromagnética. Os comprimentos de onda das radiações visível e ultravioleta eram dadas em angstroms (Å) e agora são expressas em nanômetros (nm):

No final de 1800, os físicos mediram a intensidade da luz emitida por um corpo negro quente a uma temperatura fixa em função da freqüência. Um corpo negro é um objeto que absorve toda a luz que incide sobre o mesmo. Uma boa aproximação a um corpo negro é uma cavidade com um pequeno furo. Quando os físicos utilizaram a mecânica estatística e o modelo ondulatório da luz para prever as curvas de intensidade frente a freqüência da radiação emitida pelo corpo negro, obtiveram um resultado na seção de altas freqüências que estavam em completo desacordo com as curvas observadas experimentalmente.

Em 1900, Max Planck desenvolveu uma teoria que reproduzia de forma excelente as curvas experimentais da radiação do corpo negro. Planck supôs que os átomos do corpo negro podiam emitir energia na forma de luz, porém somente em quantidades dadas por hν, onde ν é a freqüência da radiação e h é uma constante de proporcionalidade, chamada cons- tante de Planck. Utilizando o valor h=6,6 x 10 -34 J.s obteve-se curvas teóricas que reprodu- ziam de forma precisa as curvas experimentais do corpo negro. O trabalho de Planck marcou o nascimento da mecânica quântica.

A hipótese de Planck de que só se pode emitir certas quantidades de energia eletromagnética radiante (ou seja, que a emissão está quantizada) estava em franca contradição com todas as idéias preestabelecidas da física. A energia de uma onda está relacionada com sua amplitude, e a amplitude varia continuamente de zero para cima. Também, de acordo com a mecânica Newtoniana, a energia de um corpo material varia de forma contínua, portanto era de se esperar que ocorresse o mesmo com a energia dos átomos. Se a energia dos átomos e a das ondas ondas eletromagnéticas tomem valores contínuos, então a energia da radiação eletromagnética emitida pelos átomos também deve variar continuamente. No entanto, somente introduzindo a hipótese de emissão quantizada da energia se obteve as curvas corretas da radiação do corpo negro.

A quantização da energia foi utilizada pela segunda vez para explicar o efeito fotoelétrico. No efeito fotoelétrico, a luz que incide sobre um material provoca a emissão de elétrons. A energia da onda é proporcional a sua intensidade e não está relacionada com sua freqüência, de maneira que a descrição da luz em forma de ondas eletromagnéticas previu que a energia cinética do fotoelétron emitido aumenta conforme o faz a intensidade da radiação e que a energia não muda com a freqüência. Em vez disso, se observa que a energia cinética do elétron emitido é independente da intensidade da luz e aumenta com sua freqüência.

Em 1905, Einstein mostrou que estas observações experimentais podiam ser explicadas supondo que a luz era composta por certas entidades corpusculares (chamadas fótons), cada um deles com uma energia dada por

Quando um elétron do metal absorve um fóton, parte de sua energia é utilizada para vencer as forças que mantém o elétron no interior do metal, e o resto se transforma em energia cinética do elétron que abandona o metal. A conservação da energia implica que hν=Φ + T, onde Φ e a energia mínima necessária para que um elétron escape do metal (a função de trabalho do metal) e T é a energia cinética máxima do elétron emitido. Um aumento da freqüência da luz ν provoca o aumento da energia do fóton e, portanto, da energia cinética do elétron emitido. Um aumento da intensidade da luz a uma freqüência dada, aumenta o número de fótons que golpeiam o metal e, portanto, o número de elétrons que são emitidos, porém não muda a energia cinética de cada um deles.

O efeito fotoelétrico mostra que a luz pode mostrar um comportamento corpuscular, além do comportamento ondulatório que manifesta nos experimentos de difração.

Consideremos agora a estrutura da matéria. Ao final do século 19, as pesquisas realizadas em tubos de descarga e sobre a radioatividade natural revelaram que os átomos e moléculas são formados por partículas carregadas. Os elétrons têm carga negativa. O próton tem uma carga positiva igual, em magnitude, a do elétron, porém de sinal oposto e é 1836 vezes mais pesado que o elétron. O terceiro constituinte dos átomos, o nêutron (descoberto em 1932) não tem carga e é ligeiramente mais pesado do que o próton.

No começo de 1909, Rutherford, Geiger e Marsden passaram repetidamente um feixe de partículas alfa através de lâminas metálicas finas e observaram os desvios que se produziam ao fazê-las incidir sobre uma tela fluorescente. As partículas alfas são núcleos de hélio, carregados positivamente, que se obtém em desintegrações radioativas naturais. A maioria das partículas alfa atravessam as lâminas metálicas praticamente sem se desviarem porém, surpreendentemente, umas poucas sofriam um desvio grande e algumas delas saltaram para trás. Para que se produzam desvios grandes é necessário que as cargas se aproximem muito, de forma que a força repulsiva de Coulomb seja grande. Se a carga positiva estivesse dispersa no interior do átomo (como J.J Thomson havia proposto em 1904), ao penetrar no mesmo uma partícula alfa de alta energia, a força repulsiva diminuiria até anular-se no centro do átomo, de acordo com a teoria eletrostática clássica. Portanto, Rutherford concluiu que os grandes desvios observados só poderiam ocorrer se a carga positiva estivesse concentrada em um núcleo pesado e pequeno.

Um átomo está formado por um pequeno núcleo pesado (de 10 -13 a 10 -12 cm de raio) composto de nêutrons e de Z prótons, onde Z é o número atômico. Fora do núcleo há Z elétrons. As partículas com cargas interagem de acordo com a lei de Coulomb. (Os nucleons se mantêm unidos no interior do núcleo mediante intensas forças nucleares de curto alcance, das quais não nos ocuparemos aqui.). O raio de um átomo é de aproximadamente um angstrom como mostram, por exemplo, os resultados obtidos a partir da teoria cinética dos gases. As moléculas tem mais de um núcleo.

As propriedades químicas dos átomos e moléculas estão determinadas por suas estruturas eletrônicas, de maneira que é necessário pensar sobre a natureza do movimento e a energia dos elétrons. Desde que o núcleo é muito mais pesado que o elétron, espera-se que o movimento do núcleo seja lento comparado com o dos elétrons.

Em 1911, Rutherford propôs um modelo planetário do átomo, em que os elétrons dão voltas ao redor do núcleo em diferentes órbitas, do mesmo modo que os planetas dão voltas ao redor do Sol. No entanto, este modelo apresenta uma dificuldade fundamental. De acordo com a teoria eletromagnética clássica, uma partícula carregada acelerada irradia energia na forma de ondas eletromagnéticas (luz). Um elétron que gira ao redor do núcleo a uma velocidade constante sofre uma aceleração, já que a direção de seu vetor velocidade muda continuamente. Devido a isto, os elétrons do modelo de Rutherford deveriam perder continuamente energia na forma de radiação e cair, portanto, em espiral em direção ao núcleo. Portanto, de acordo com a física clássica (século XIX), o átomo de Rutherford seria instável e entraria em colapso.

Niels Bohr propôs em 1913 uma forma de superar esta dificuldade aplicando o conceito de quantização da energia ao átomo de hidrogênio. Bohr supôs que a energia do elétron no átomo de hidrogênio estava quantizada, de maneira que o elétron só podia mover-se em alguma órbita das compreendidas dentro de um certo número de órbitas permitidas. Quando o elétron efetua uma transição de uma órbita de Bohr a outra, se absorve ou se emite um fóton de luz cuja freqüência ν é dada pela relação

Onde Esuperior e Einferior são as energias dos estados superior e inferior (conservação da energia). Bohr utilizou a mecânica clássica para deduzir uma fórmula dos níveis de ener- gia do átomo de hidrogênio, supondo que o elétron que efetua uma transação de um estado livre até a metade da freqüência de revolução clássica do elétron no orbital ligante. Usnado a relação (1.4) obteve-se valores concordantes com os observados para o espectro de hidrogênio. No entanto, as intenções de explicar o espectro de hélio usando a teoria de Bohr fracassou. Além disso, a teoria tampouco dava conta da ligação química das moléculas.

A dificuldade básica do modelo de Bohr estava na utilização da mecânica clássica para descrever os movimentos eletrônicos dos átomos. Os espectros atômicos, com suas freqüências discretas, mostram que efetivamente só estão permitidas certas energias para o movimento eletrônico, é dito que a energia está quantizada. Porém, na mecânica clássica a energia varia de forma contínua. A quantização ocorre no movimento ondulatório, como é o caso, por exemplo, da freqüência fundamental e os sobretons emitidos por uma corda de violino. Portanto, Louis de Broglie sugeriu em 923 que o movimento dos elétrons devia ter uma componente ondulatória, isto é, que um elétron de massa m e velocidade v teria um comprimento de onda associado ao mesmo, onde p é o momento linear. De Broglie chegou a equação (1.5) por meio de um raciocínio análogo para fótons. A energia de qualquer partícula (incluindo o fóton) pode se expressa de acordo com a teoria da relatividade especial de

Einstein, como E= mc2 , onde c é a velocidade da luz e m é a massa relativista da partícula

(não sua massa em repouso). Usando Efóton=hν , obtemos mc2 = hν = hc/λ e λ= h/mc = h/ρ para o fóton que viaja na velocidade c. A equação (1.5) é, portanto, a equação comparável a esta última, porém para o elétron.

Em 1927, Davisson e Germer confirmaram experimentalmente a hipótese de de

Broglie, incidindo elétrons sobre metais e observando que se produziam efeitos de difração. Em 1932, Stern observou os mesmos efeitos ondulatórios com átomos de hélio e moléculas de hidrogênio, constatando definitivamente que os efeitos ondulatórios não são uma pecularidade dos elétrons, mas a conseqüência de alguma lei geral do movimento das partículas microscópicas.

Os elétrons se comportam, portanto, em algumas ocasiões como partículas e em outras como ondas. Nos enfrentamos, pois, com a aparente contradição “dualidade ondapartícula” da matéria (e da luz). Como pode um elétron ser tanto uma partícula, que é uma entidade localizada, com uma onda, que não é? A resposta é que um elétron não é nem uma onda nem uma partícula, mas algo distinto. É impossível dar uma descrição gráfica precisa do comportamento do elétron usando os conceitos de onda ou o de partícula da física clássica. Os conceitos da física clássica foram desenvolvidos a partir da experiência no mundo macroscópico. O sistema nervoso humano não foi desenvolvido para ocupar-se dos fenômenos que ocorrem em escala atômica e molecular, de maneira que não devemos nos surpreender que não possamos entender completamente tais fenômenos.

Os fótons e os elétrons não são o mesmo tipo de entidades, embora ambos mostrem uma clara dualidade. Os fótons se movem sempre na velocidade c e têm uma massa no re- pouso nula; os elétrons sempre têm ν < c e uma massa no repouso não nula. Também, os fótons devem ser tratados sempre de forma relativista, mesmo que os elétrons que se movem a uma velocidade muito menor que c podem ser tratados de forma não relativista.

1.3 O PRINCÍPIO DA INCERTEZA

Consideremos qual é o efeito que tem a dualidade onda-partícula sobre a medida simultânea da coordenada x e a componente x do momento linear de uma partícula microscópica. Comecemos com feixe de partículas com um momento linear p, que se move na direção y, e o façamos incidir sobre uma fenda, atrás da qual colocamos uma placa fotográfica. Ver Figura 1.1.

As partículas que passam através da fenda de largura w tem uma incerteza w na coordenada x no momento de atravessá-la. Chamando esta dispersão de valores de x Δx, temos Δx=w.

Desde que as partículas microscópicas têm propriedades ondulatórias, são difratadas por uma fenda gerando (como ocorreria com um feixe de luz) um padrão de difração sobre a placa fotográfica. A altura do gráfico na Figura 1.1 é uma medida do número de partículas que alcançam um ponto dado. O padrão de difração mostra que, quando as partículas são difratadas por uma fenda, a direção de seu movimento muda, de forma que parte de seu momento se transfere à direção x. Uma partícula desviada para um ângulo maior que α tem uma componente x do momento igual a p sen α, enquanto que uma partícula desviada para um ângulo menor que α tem uma componente x do momento igual a –p sen α. Desde que a maior parte das partículas sofrem desvios no intervalo compreendido entre –α e α, onde α é o ângulo que aparece no primeiro mínimo no padrão de difração, tomaremos a metade do intervalo de dispersão dos valores do momen- to no pico central de difração, como uma medida da incerteza Δpx na componente do momento: Δpx = p sen α.

Figura 1.1. Difração de elétrons por uma fenda. Deste modo na fenda, onde se realiza a medida, temos:

Pode-se calcular facilmente o ângulo α que ocorre no primeiro mínimo de difração. Este mínimo aparece quando a diferença entre as distâncias percorridas pelas partículas atravessam a fenda por sua extremidade superior e as que passam pelo centro é igual a ½ λ, onde λ é o comprimento de onda da onda associada. As ondas que surgem na parte superior da fenda estão então completamente defasadas das que surgem no centro da fenda e ambas as ondas se cancelam entre si. As ondas que vêm de um ponto situado a uma distância d por debaixo do ponto médio da fenda, se cancelam com as que se originam a uma distância d por debaixo da parte superior da fenda. Traçando a distância AC na Figura 1.2 de maneira que AD=CD, temos que a diferença entre os comprimentos percorridos é BC. A distância entre a fenda e a placa fotográfica é grande, comparada com a largura da fenda, de modo que as linhas AD e BD são praticamente pararelas. Isto faz que o ângulo ACB seja essencialmente um ângulo reto e, portanto, que o ângulo BAC seja igual a α. A diferença entre os caminhos percorridos BC é então ½w sen α. Fazendo BC igual a ½λ temos w sen α= λ, e a Equação (1.6) se transforma em ΔxΔpx=pλ .O comprimento de onda λ é dada pela relação de de Broglie λ=h/p, de modo que Δx Δpx=h. desde que as incertezas não são definidas de forma precisa, o sinal de igual nesta expressão não está completamente justificado, assim escrevemos

para indicar que o produto das incertezas em x e em px é da ordem de magnitude da constante de Planck. Na seção 5.1 daremos uma definição estatística precisa das incer- tezas e substituiremos a desigualdade (1.7) por outra mais rigorosa.

Embora temos demonstrado que a relação (1.7) se cumpre para um único experimento, sua validade é geral. Seja qual for o tipo de experiência que realizemos, chegamos sempre a conclusão de que a dualidade onda-partícula “microscópicas” impõem um limite a nossa capacidade de medir simultaneamente a posição e o momento das mesmas. Quanto maior for a precisão com que se determina a posição, menor será a que obtém-se para o momento. (Na Figura 1.1, sen α=λ/w, de modo que um estreitamento da fenda dá origem a uma ampliação do padrão de difração). Esta limitação constitui o princípio da incerteza, descoberto em 1927 por Werner Heisenberg.

Figura 1.2. Cálculo do primeiro mínimo de difração.

A causa da dualidade onda-partícula, o ato de medir introduz uma pertubação incontrolável no sistema sobre o qual se realiza a medida. No experimento descrito, começamos com partículas que têm um valor preciso de px (zero). Ao fazê-las passar pela fenda medimos a coordenada x das partículas com uma precisão dada por w, porém esta medida introduz a incerteza nos valores do momento px das partículas. A medida muda o estado do sistema.

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