Reações orgânicas, Trabalhos de Química

Baixe Reações orgânicas e outras Trabalhos em PDF para Química, somente na Docsity! ,1/RIA AUGUSTA BAPTISTA DE CARVALHO SAMPAIO DE OLIVEIRA L I C E N C I A D A E M Q U Í M I C A ( U . P.) REACÇÕES DE REMOÇÃO DE HALOGENIO DE H A L O G E N E T O S DE S U L F O N I L O Dissertação para Doutoramento em Química na Faculdade de Ciências da Universidade do Porto DEPARTAMENTO DE Q U Í M I C A FACULDADE DE CIÊNCIAS DO PORTO P O R T O 1 9 8 4 MARIA AUGUSTA BAPTISTA DE CARVALHO SAMPAIO DE OLIVEIRA L I C E N C I A D A E M Q U Í M I C A ( U. P. ) REACÇÕES DE REMOÇÃO DE HALOGENIO DE H A L O G E N E T O S DE S U L F O N I L O Dissertação para Doutoramento em Química na Faculdade de Ciências da Universidade do Porto D E P A R T A M E N T O DE Q U Í M I C A FACULDADE DE CIÊNCIAS DO PORTO P O R T O 1 9 8 4 I l l I N D I C E Pags. LISTA. DE ABREVIATURAS X V I INTRODUÇÃO WlIT PARTE I - REACÇÕES HOMOLITICAS DE TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS HALOGENEJOS DE SULFONILO E RADICAIS SULFONILO 1 - REACÇÕES DE TRANFERÊNCIA DE ÁTOMOS 1 1.1 - Reacções de transferência e reacções de substituição 1 1.1.1 - Processos de transferência em reacções de su- bstituição hemolítica bimolecular Sw2, e uni- molecular, S„l 1 ri 1.1.2 - Reacções de substituição síncrona bimolecular. e reacções de substituição bimolecular em dois processos elementares 3 1.1.3 - Reacções de transferência de hidrogénio e de halogênio. Substituição hemolítica bimolecu- lar no carbono. 7 1.1.3 - Evidência para a remoção de iodo 14 1.1.5 - Reacções de substituição por ataque radicalar no halogênio e no carbono 19 1.1.6 - Reacções de substituição por ataque em átomos ligados por ligações múltinias 20 1.1.6.1 - Reacções de substituição oor ataque radicalar no oxiqênio 20 IV 1.1.6.2 - Reacções de substituição por ataque radicalar no enxofre 22 1.1.6.3 - Reacções de substituição por ataque radicalar no azoto 24 1.2 - Cinética das reacções de remoção de átomos por radi- cais livres 24 1.2.1 - Velocidades e reacções de competição 24 1.2.2 - Métodos competitivos na determinação de velo- cidades especificas de reacções de remoção de hidrogénio 30 1.2.3 - Reactividades relativas intramoleculares. Se- lectividade relativa 33 1.2.4 - Velocidades específicas e temperatura 35 1.2.5 - Velocidades relativas de reacções que envolvem halogénios e halogenetos de hidrogénio 36 1.3 - Energia de activação das reacções de remoção de áto- mos 39 1.3.1 - Introdução 39 1.3.2 - Energia da ligação que se rompe e a equação de Evans-Polanyi 40 1.3.3 - A energia da ligação que se forma 48 1.3.4 - Deslocalização electrónica e sua influência na energia da ligação 50 1.3.5 - Efeitos estereoquímicos e sua influência em reacções de transferência radicalar 54 1.3.5.1 - Compressão estereoquímica 54 1.3.5.2 - Inibição estereoquímica de ressonân cia 57 1.3.5.3 - Impedimento estereoquímico 61 1.3.6 - Efeitos polares em reacções de transferência radicalar 62 1.3.7 - A equação de Kammett em reacções de transfe- rência radicalar 69 V 1.3.7.1 - Aspectos gerais 69 1.3.7.2 - Contestação da existência de efeitos polares no estado de transição 72 1.3.7.3 - Defesa da existência de efeitos po- lares no estado de transição 83 1.3.7.4 - Conclusão 100 2 - HALOGENETOS DE SULFONILO E RADICAIS SULFONILO 101 2.1 - Introdução 101 2.2 - Hòmõlise de halogenetos de sulfonilo na presença de metais 101 2.3 - Dismutação de radicais sulfonilo 105 1 - Radicais detectados directamente 105 2 - Radicais detectados indirectamente na presença de fixadores de radicais livres (spin-trapping) 107 2.4 - Reacções de halogenetos de sulfonilo na presença de sais de Cu(I) e Cu(II) 114 2.5 - Reacções de halogenetos de sulfonilo com radicais l i - vres 117 2.5.1 - Reacções com radicais 1-ciano-l-metiletilo 117 2.5.2 - Reacções com radicais fenilo 118 2.5.3 - Reacções eom radicais Et^Si" 121 2.6 - Radicais sulfonilo e remoção de hidrogénio 127 2.7 - Radicais sulfonilo e sua natureza electrõfila 130 VIII 186 188 188 189 1.3.4.3.2 - Competições entre brometo de p-clorobenze nossulfonilo e iodeto de tosilo 1.3.4.3.3 - Competições, entre brometo de p-metoxiben- zenossulfonilo e iodeto de tosilo l87 1.3.4.3.4 - Competições entre brometo de tosilo e io- deto de tosilo 1 8 7 1.3.4.3.5 - Em resumo 1 8 7 1.3.5 - Reacções de competição de halogenetos de sul- fonilo na presença de radicais fenilo deriva- dos de fenilazo-p-tolilsulfona 1.3.5.1 - Introdução 1.3.5.2 - Competições entre brometo de tosilo e iodeto de tosilo 1.3.5.3 - Competições entre brometo de p-meto xibenzenossulfonilo e iodeto de to- silo 1.3.5.4 - Competições entre brometo de benze- nossulfonilo e iodeto de tosilo 1.3.5.5 - Competições entre brometo de p-clo- robenzenossulfonilo e iodeto de to- silo 1.3.6 - Outras competições com PAT 1.3.6.1 - Introdução 1.3.6.2 - Competições entre cloreto de benze- nossulfonilo e tetrabrometo de car- bono 1.3.6.3 - Competições entre cloreto de 2-naf- talenossulfonilo e tetrabrometo de carbono 1.3.6.4 - Competições entre iodeto de tosilo e - tetrabrometo de carbono, a 45°C, em CC14. Determinação da velocidade es pecífica de remoção de iodo por ra- dicais fenilo de PAT 194 190 190 191 191 191 193 194 IX 1.3.7 - Pormenores experimentais e câculos 195 1.3.7.1 - Reacções de competição 195 1.3.7.2 - Cálculos de reactividades relativas 196 1.3.7.3 - Preparação de reagentes 203 1.3.7.3.1 - Síntese de PAT 203 1.3.7.3.2 - Síntese da N-fenil-N'-tritilidrazina 204 1.3.7.3.3 - Síntese do cloreto de trifenilmetano 205 1.3.7.3.4 - Síntese de Ph-lSL-SCu-Tol 205 1.3.7.3.5 - Síntese dos brometos de arenossulfonilo 205 1.3.7.3.6 - Síntese dos arenossulfinatos de sódio 206 1.3.7.3.7 - Síntese dos cloretos de arenossulfonilo 210 1.3.7.3.8 1.3.7.3.8 - Síntese do iodeto de tosilo 210 1.3.7.3.9 - Síntese do p-toluenotiossulfonato de p-tolilo 210 2 - REACÇÕES DE RADICAIS 1-CIAM>1-METILETIL0 COM HALOGENETOS DE ARENOSSUEFONILO 211 2.1 - Introdução 211 2.2 - Decomposição de AIBN na presença de halogenetos de to silo 212 2.2.1 - Decomposição de AIBN na presença de Tol-SCuI Resultados e interpretação 213 2.2.2 - Decomposição de AIBN na presença de Tol-SCuBr Resultados e interpretação 216 2.2.3 - Conclusão 219 2.2.4 - Pormenores experimentais 220 2.2.4.1 - Reacção de decomposição de AIBN na presença de Tol-SCuI Separação e identificação dos produ tos 220 X A.l - Identificação do oroduto solido 220 A. 2 - Separação e identficação dos produtos presentes na solução de decomposição do AIBN na presença de Tbl-S02I 221 A.3 - Preparação e identificação da 1-ciano-l-metile- til-p-tolilsulfona 224 2.2.4.2 - Reacção de decomposição de AIBN na presença de Tol-SO?Br Identificação dos produtos 229 2.2.4.3 - Decomposição de AIBN na presença de Tbl-S02I Análise quantitativa dos produtos formados 230 B.l - Análise quantitativa do produto sólido separa- do da mistura da reacção após arrefecimento 230 B.2 - Análise quantitativa da solução ' 230 2.2.4.4 - Decomposição do AIBN na presença de brometo de tosilo Análise quantitativa dos produtos formados - 234 C l - Análise quantitativa do produto sólido seDarado da mistura da reacção após arrefecimento 234 C.2 - Análise quantitativa da solução 234 2.3 - Reactividades relativas de remoção de bromo de brome- tos de arenossulfonilo por radicais 1-ciano-l-metile- tilo 237 2.3.1 - Introdução 237 2.3.2 - Resultados obtidos 238 2.3.3 - Interpretação dos resultados ' 240 2.3.4 - Reacções de competição de halogenetos de sul- fonilo na -presença de radicais 1-ciano-l-meti lo 240 2.3.4.1 - Introdução 240 XIII 3.3.4.3 - React!vidades relativas de remoção de cloro de cloretos de areno- e al canossulfonilo 292 3.3.4.3.1 - Competições entre cloreto de p-metoxiben- zenossulfonilo e brometo de tosilo 293 3.3.4.3.2 - Competições entre cloreto de tosilo e bro meto de tosilo 293 3.3.4.3.3 - Competições entre cloreto de benzenossul- fonilo e brometo de tosilo 294 3.3.4.3.4 - Competições entre cloreto de p-clorobenze nossulfonilo e brometo de tosilo 294 3.3.4.3.5 - Competições entre cloreto de metanossulfe nilo e brometo de tosilo 295 3.3.4.3.6 - Competições entre cloreto de hexadecanos- sulfonilo e brometo de tosilo 295 3.3.4.3.7 - Competições entre cloreto de 2-naftalenos sulfonilo e brometo de tosilo 296 3.3.4.3.8 - Em resumo 296 3.3.5 - Pormenores experimentais e cálculos 297 3.3.5.1 - Reacções de competição 297 3.3.5.2 - Cálculos e reactividades relativas 297 3.3.5.3 - Preparação de reagentes 297 3.3.5.3.1 - Síntese do fenilperacetato de íe^í-butilo 297 3.3.5.3.2 - Síntese do cloreto de fenilacetilo 299 3.3.5.3.3 - Síntese de hidroperSxido de £e/it-batílo 299 3.3.5.3.4 - Síntese de fenilacetato de metilo 300 3.3.5.3.5 - Síntese da benzil-p-tolilsulfona 300 REACÇÕES DE RADICAIS TRICDORCMETILO CCM HALOGENETOS DE SUL- FONILO - 301 4.1 - Introdução 301 4.2 - Resultados obtidos 303 4.3 - Interpretação dos resultados 304 XIV Reacções de competição de cloretos de arenossulfonilo na presença de radicais triclorometilo 306 4.4.1 - Introdução 306 4.4.2 - Reactividades relativas de remoção de cloro de cloretos de arenossulfonilo por radicais C13C". Resultados 308 4.4.2.1 - Competições entre cloreto de p-meto xibenzenossulfonilo e cloreto de p- -clorobenzenossulfonilo 309 4.4.2.2 - Competições entre cloreto de m-ni- trobenzenossulfonilo e cloreto de p-clorobenezenossulfonilo 308 4.4.3 - Pormenores experimentais 310 4.4.3.1 - Estudo das condições experimentais em que deveriam realizar-se as reac ções de competição 310 A - Reacções realizadas em benzeno na presença de ra- diação UV, a temperatura ambiente 311 B - Reacções realizadas na presença de luz visível, a 70 °C 311 B 1 - Experiências realizadas em proporções mola res de halogenetos | CBrCl., 1:1 312 B 2 - Experiências realizadas na presença de exees so de CBrCl3 312 B 3 - Acção do PhCl 312 4.4.3.2 - Reacções de competição 313 4.4.3.3 - Cálculo de reactividades relativas 313 legitimidade da comparação dos resultados obtidos com os anteriores resultados obtidos com os outros radi- cais 314 4.5.2 - Competições entre cloreto de p-metoxibenzenos sulfonilo e cloreto de p-clorobenzenossulfoni lo 315 XV ! 5 - CONCLUSÃO 317 6 - ORIGEM, O^RACTERlSTICAS E PURIFICAÇÃO DOS REAGENTES 318 7 - NOTAS SOBRE ESPECTROMETRIA, CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA E CAMADA FINA E OUTRAS 320 BIBLIOGRAFIA 321 xvin I N T R O D U C A 0 O nosso grupo de investigação tem-se dedicado ao estudo das rela- ções entre estrutura e reactividade era reacções de adição de radicais sulfo nilo a estirenos e fenilacetilenos. Os elevados rendimentos em aductos encontrados nessas reacções e a pequena, senão inexistente, tendência para polimerização levaram a pressu por elevadas velocidades dos processos de propagação da cadeia, em que radi cais do tipo R-O^-CHPh. e R-CS=CPh vão remover halogénio do halogeneto de sulfonilo usado como precursor de radicais sulfonilo. § A finalidade do presente trabalho consistiu no estudo dessas reac_ ções de remoção de halogénio, era especial sob o ponto de vista de estrutura e reactividade. Seria, efectivamente, interessante saber quais os factores que favoreciam a formação de radicais sulfonilo a partir deste género de precursores. A dissertação esta estruturada em duas partes: - A primeira consiste numa revisão bibliográfica dos estudos já efectuados (sobre reacções de transferência de átomos, reacções de hal<-genetos de sul- fonilo e propriedades dos radicais sulfonilo) que se consider cram importan tes para a interpretação e conclusões a tirar dos resultados experimentais que se obtiveram. - A segunda parte consiste naquilo a que ê vulgar chamar-se "a contribuição pessoal", isto ë, a parte experimental, a interpretação dos resultados e as conclusões. Iniciou-se a investigação estudando reacções de radicais livres (Ph"/Me2CCN e PhCHjp com diversos halogenetos de sulfonilo, identificando e doseando os protudos das reacções e propondo em seguida um mecanismo plausí vel. Determinaram-se, em seguida, reactividades relativas de remoção de cloro, bromo e iodo dos correspondentes halogenetos de tosilo, por radicais fenilo provenientes do PAT. XIX Determinaram-se,também, reactividades relativas de remoção de bro mo de brometos de arenossulfonilo substituidos no anel, por radicais feni- lo (de PAT e de Ph-ISL-SCL-Tol), por radicais 1-ciano-l-metiletilo (de AIBN) e por radicais benzilo (de Ph-CH?-CO^CMe^). Determinou-se a velocidade específica de remoção de iodo de iode— to de tosilo a 45°C, por radicais fenilo (PAT) com base em reacções de com- petição com CBr.. Alargou-se o estudo a reactividades relativas de remoção de cloro de alguns cloretos de areno- e alcanossulfonilo, por radicais fenilo, benzi- lo e triclororaetilo (de CBrClO . P A R T E I REACÇÕES HOMOUTICAS DE TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS, HALOGENETOS DE SULFONILO E RADICAIS SULFONILO 3 As reacções S 2 são muito mais vulgares que as reacções S I 1.1.2 ­ Reacções de substituição síncrona bimolecular e reacções de substituição bimolecular em dois processos elementares Considere­se a reacção H* + H — H ► H — H + H* (3) (a) (b) (c) (a) (b) (c) A energia de activação deste processo elementar é de 7 kcal mol , ou seja, apenas 7% da energia requerida para dissociar a molécula de hidro­ génio (104 kcal mol" ) . Sendo assim, parece pouco provável que a substituição hemolítica descrita pela equação (3) siga um mecanismo S I [equações (3a) e (3b)] H — H -/-f-> H* + H* (3a) (b) (c) (b) (c) H* + H* -/-^ H — H (3b) (a) (b) (a) (b) Cem efeito, admite­se que a reacção (3), assim como todas as reac ções de transferência de hidrogénio, se dão num sõ processo elementar (con­ certed process) representado pela equação (3c) H* + H — H y [H. .­H...H|* T y H — H + H* (3c) (a) (b) (c) (a) (b) (c) (a) (b) (c) em que a substituição dos átomos ë síncrona,isto é, o átomo que abandona o su bstracto desliga­se ao mesmo tempo que o grupo atacante forma a nova liga­ ção. Reacções de substituição hemolítica, em que a transferência de ã­ tomo ou grupo ocorre segundo um mecanismo semelhante ao acabado de descre­ ver, dizem­se reacções de substituição síncrona bimolecular,. S 2. Quando o ãtemo transferido ou removido é um ãtemo de halogénio, o mecanismo mais usual da substituição é também uma substituição bimolecular síncrona. Neste caso pode também acontecer que o complexo activado 4 (R X­ — R " ) tenha uma vida média suficiente para que possa considerar­se cano um intermediário, (R­X­R1 ). Se o complexo activado tiver uma vida mé­ ­13 dia superior a 10 segundos,deve considerar­se que a transferência do ha­ logénio ocorre passo a passo, com a formação de um intermediário, ou seja, em dois processos elementares? A hipótese de existência de um mecanismo alternativo deste tipo, para as reacções de substituição que envolvem transferência de halogênio, tem sido verificada por vários investigadores. Assim, Russell3, ao estudar o efeito de solventes na cloração fotoquímica do 2,3­dimetilbutano cem clo­ ro molecular, verificou que em reacções em que era usado iodobenzeno como solvente, a "selectividade relativa" de remoção de hidrogênios terciários relativamente a primários era de 31:1 enquanto que em tetracloreto de carbo no, era apenas de 5:1. Verificou, ainda, que os■ rendimentos em halogenetos de alquilo obtidos eram baixos. Para explicar estes resultados, Russell propôs que as espécies propagadoras da cadeia eram os radicais Ph­Í­Cl (derivados do sol­ vente e do Cl* ) e que estes radicais devem ser removedores de hidrogénio ex tremamente selectivos. Numa tentativa de gerar radicais Ph­Í­Cl, Banks, Huyser e Klein­ burg 1 * fotolizaram dicloreto de iodobenzeno (IBD) em 2,3­dimetilbutano e ve­ rificaram que a selectividade do radical formado era de facto muito elevada visto que não encontraram, como produto de halogenação, o halogeneto cor­ respondente ã remoção de hidrogénio primário. Consideraram o radicalPh­i­Cl como o único agente propagador da cadeia, de acordo com o mecanismo (4a­4d). i > (Çj-K + cl* (4a) ©-!• + » > ®-\„, + R' (4W ,a 0~\cí + R ' " C K C 1 + œl < 4 c ) Or<" > O-I + HC1 (4d) 5 Un mecanismo alternativo (também compatível com os produtos encon trados mas não cem a selectividade encontrada por Huyser) pode descrever­se pela sequência das equações 5, em que os átomos de cloro são os agentes re­ movedores de hidrogénio e o agente propagador da cadeia é o dicloreto de io dobenzeno [equação (5e)J ou o cloro molecular ["equação (5d)l . O*" 1 + C 1 2 (5a) Cl2 ­^U­ 2d' (5b) Cl" + PH ► R­ + HC1 (5c) R* + Cl2 ► RC1 + Cl* (5d) R ' + 0"<a * ^ + 0"I-vcl (5e> I + Cl* (5f) 0 ^ x c l — < ^ Una combinação dos dois mecanismos está igualmente de acordo.com a hipótese de Russell3. Posteriormente, Tanner e Bostelens reinvestigaram o mecanismo da cloração cem dicloreto de iodobenzeno (IBD). Encontraram, como produto da fotocloração (luz visível) do cicloexano cem IBD (40°Cem CCI ), cloreto de 4 ' cicloexilo (cem rendimentos elevados), pequenas quantidades de clorobenzeno e iodeto de cicloexilo, assim como quantidades menores.de produtos resultan tes da fotólise ou termõlise do próprio IBD. O iodeto de cicloexilo e o clorobenzeno podem ter resultado de uma reacção de substituição por átomos de cloro no iodobenzeno [equação (6a)J , tendo este resultado da reacção dò IBD com o substracto C6H5I + c r ­»­ C^H^Cl + I* (6a) 8 em que os átomos de tritio resultam da fotólise de brometo de trítio (TBr) a vários comprimentos de onda, revelaram que a quantidade de CD-.T formada . segundo (8) era desprezável quando a reacção era realizada a comprimentos de onda superiores a 2288A (a que correspondem energias cinéticas dos átomos - de trítio inferiores a 1,5 e.V = 34,59 kcal mol ). à medida que aumenta a energia dos atemos de trítio, aumenta a ra zão CD^T/DT, ou seja, a extensão da reacção de ataque no carbono (figura 1). CD T DT 0,07 r 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 I û 1,5 2,0 2,5 — 1 _ . • J m 3,0 ET(eV) 2288 2263 3139 2062 2026 1849 Cd Zn Hg Figura 1 - Energia inínima dos átomos de trítio para a substituição de T por D em CT>4. Fotólise de TBr a vários cor^primentos de onda. As energias referidas estão de acordo com cálculos teóricos10 das barreiras de energia potencial para ataque no hidrogénio (17 kcal mol ) e no carbono (42 kcal mol ), sendo o ataque segundo a direcção da ligação C-H, pelo lado do hidrogénio e pelo lado do carbono, respectivamente. 9 Os resultados acabados de mencionar, enquadram­se na seguinte re gra geral: guando um radical X" ataca um substracto orgânico RCH­Y, o ata­ que em Y (hidrogénio, halogénio, enxofre, fósforo ou átomo de um centro insa turado) é favorecido relativamente ao ataque no átomo de carbono1 * [equação (11)] X* + RCH2Y ► RO^X + Y' (11) Assim, na reacção de radicais alquilo com ligações carbono­hidro­ génio de hidrocarnetos saturados, o átomo transferido é sempre o átcmo de hidrogénio 2 [equação (1271 R" + H­R >­ R'­H + R­ (12) R'* + R­H ­> R'­R + H' (13) O ataque no átomo de carbono [equação (13)] é geralmente um pro cesso mais endotérmico do que o ataque directo no hidrogénio, como se pode ver na tabela 2. 10 Tabela 2 ­ Valores de AH0 a em reacções de radicais alquilo com hidrocarbo netos saturados (kcal mol ) Radical livre Hidrocarboneto Ataque no H Ataque no C R" R­H AH0 AH0 OH' CH4 0 +16 CR" C 2 H 6 ­6 +13 C2H­ CH4 . +6 +19 C 2 H 5 C2H6 . 0 +11 (a) Calculados a partir das energias de dissociação das ligações Ms­smo em processos atérmicos, como os referidos nas equações (7) e (8) , o ataque no hidrogénio é preferido­em relação ao carbono (devido ãs diferenças nas energias de activação como já foi referido) . Vê­se assim que além da diferença de entalpias dos processos refe rentes ao ataque de um dado radical nas duas extremidades duma dada ligação C­Y, outros factores deverão influenciar a preferência observada. Generica­ mente podemos prever que, quando os dois processos alternativos de ataque apresentam variações de entalpia comparáveis, o ataque é mais provável em Y do que no átomo de carbono (protegido por quatro ligações) especialmente :se Y for um átomo ligado por uma ligação simples, como o hidrogénio e os halo­ génios. Com efeito, verifica­se experimentalmente que, quando um radical livre ataca uma ligação carbono­halogénio, o átomo transferido é o átomo de halogénio [equação (14 )J mesmo quando o processo é menos exotérmico que o ataque no átomo de carbono2 [equação (15)1 . R'* + X­R ► R'­X + R' (14) R" + R­X ► R'­R + X­ (15) Apresentam­se alguns exemplos na tabela 3. 13 Reacções deste tipo ocorrem com complexos orgânicos de Co(III) (cobalõximas) e correspondentes radicais metálicos, complexos de Co(II)15. Assim por exemplo*: 2 2 py(dmgH)2Co" + CH3 Co(chgH) py — v_x/ k py (dmgH) CfL + •2 2 + *Co(chgH)2py (22) Quando o radical que reage cem a cobalõxima ê um radical orgânico, como por exemplo nas reacções (23)16 e (24)2* C1 3C + ArCH2 Co(dmgH)2py v ArCH CCI + * Co (dmgH) py (23) Co(dmgH) ~py S O ^ + + Co(dmgH)„py (24) persiste a dúvida entre a ocorrência de um mecanismo S„2 ou de um mecanismo de ri transferência electrónica seguida de £L̂ 2, do t ipo: X* + R—M < : • ••O X W + R- M'©^> W X-R + M* (25) dmgH = base conjugada de dimetilglióxima chgH = base conjugada de ciclohexanediona dioxima 14 1.1.4 - Evidência para a remoção de iodo Evidência directa para a remoção de iodo de iodetos de alquilo, por radicais alquilo, foi obtida por estudos de CIDNP (polarização nuclear dinâmica quimicamente induzida) realizados por Ward e colaboradores17, que estudaram a decomposição térmica de peróxidos de acilo na presença de iode- tos de alquilo. Assim, na decomposição de peróxido de benzoílo (0,61M) na presen- ça de iodeto de isopropilo (1,48M) em o-diclorobenzeno a 112°C,formou-seio dobenzeno (50%), cumeno (24%) e bifenilo (17%), tendo-se recuperado 51% do iodeto de isopropilo (percentagens relativas a peróxido de benzoílo; dosea- mentos efectuados por CFG). Os produtos encontrados são compatíveis cem a intervenção de radi cais fenilo e isopropilo. Os radicais fenilo derivados do peróxido certamente removem iodo do iodeto de isopropilo dando iodobenzeno e radicais isopropilo que serão os propagadores da cadeia. Da combinação e dismutação dos radicais, resultaram o cumeno, o di. fenilo, o propano e o propano. + 2C02 (26a) C 6 H 5 * + ^i™ — h CeV + fc^l™'* <26b> (CH3)2-CH**+ (CH3)2H3HI (CH 3) 2-CH*I+ ( C H ^ - O T * (26c) . * * CgH' + (CH3)2-CH• >- Produtos de combinação e de (26d) d ismutação O O •C6H5-C-00-C-C6H5 i±2_C 2 C ^ (* indica polarização protõnica) 15 ^ e V 0 0 ^ (26a) v [2C6H5*] (26b) (26d), CH3-CH=CH2 + CH3-CH=CH2 ( O ^ ) -CH I E E/A PPM Figura 2 - Espectro de ressonância magnética protõnica traçado durante a decomposição de peróxido de benzoílo (112°C) numa solução de io deto de isopropilo e o-r-diclorobenzeno. 18 Este facto vem confirmar que os radicais isopropilo vão remover iodo do iodeto de isopropilo [equação (26c)] e não ao iodobenzeno, o que aliás era de esperar dada a endotermicidade do respectivo processo (AH0 *= = 11 kcal mol ). Outros investigadores haviam já encontrado evidência para a remo ção de átomos de iodo. Assim, Bunnett e Wamser18 estudaram a decomposição de peróxido de bis(p­clorobenzoílo) numa solução benzénica de iodobenzeno, ten do encontrado cano produto principal da decomposição p­cloroiodobenzeno O o II <Cl­@­<3­0­)2 ^ > 2C1­0­ÍU­ C1 ~<0* + œ 2 (28a) ci-Q>- ♦ Ó - i - > CI-<Q>-I + 0. --©>• ♦ O — *-©-TO T-* ° - 0 - 0 (28b) H \ (28c) outros produtos o-o > <L )>-<k ) (28d) Cl­<JPj>­ + dador de hidrogénio > Cl­<^>­­H (28e) A sequência das reacções (28a) a (28e) justifica a formação dos produtos da reacção, sugerindo que a formação do produto principal, p­cloro iodobenzeno, resulta do ataque directo do radical p­clorofenilo no átomo de iodo do iodobenzeno [equação (28b)l . 19 1.1.5 ­ Reacções de substituição por ataque radicalar no halogë­ nio e no carbono Cano já se referiu em 1.1.3, apesar de na maioria dos casos o ha­ logênio ser removido do halogeneto orgânico por remoção directa, como nos exemplos acabados de referir, poderão existir processos de transferência de halogênio que ocorram via ataque no átomo de carbono vide [equação (15)1 . Assim, por exemplo, Herrmann e Noyes19 observaram uma reacção de remoção de átomos de iodo de 2­iodobutano opticamente activo por parte de átomos de io do­ 131, originando um produto racemizado contendo iodeto radioactivo |~e­ quação (29a)] * CH I 2 ^ * (29a) CH0 X 3 c - i * % / . -7 H ■J C 2 H 5 L «-y H-y \ C 2 H 5 C2H5 \ \ Z 2 . * I — / 3 V ; C2H5 No entanto, uma transferência parcial do átomo de iodo do iodeto * orgânico via ataque do I no átomo de carbono (inversão de Walden) também po de originar racemização [equação (29b)l . CH­, I—C. + I' (29b) V H C2H5 Herrmann e Noyes consideram que a razão entre a velocidade de formação de moléculas racémicas do 2­iodobutano e a velocidade de incorporação do iodo elementar no 2­iodobutano, deveria ser de duas unida­ des se a substituição ocorresse apenas com inversão de configuração, de a­ cordo cem a equação (29b); deveria ser de uma unidade se a substituição o­ 20 corresse apenas segundo o mecanismo descrito pela equação (29a). A razão encontrada tinha o valor de 1,54±0,06, independentemente da temperatura ou da concentração das espécies, o que levou os autores a pensar na ocorrência simultânea dos dois mecanismos. 1.1.­6 ­ Reacções de substituição por ataque em átomos ligados por ligações múltiplas Embora as reacções de remoção de hidrogénio e de halogénio sejam os processos de transferência mais estudados, em 1.1.3 e 1.1.5 foi já refe rida a ocorrência de processos de transferência que envolvem ataque do ra­ dical no átomo de carbono. Apresentar­se­ão, em seguida, mais exemplos de reacções deste ti po, mas em que o ataque se dá em átomos ligados por mais de uma ligação,co mo o O, S e N. Estes processos são muitas vezes designados por reacções de per­ muta (exchange) ou de deslocamento (displacement). 1.1.6.1 ­ Reacções de substituição por ataque radicalar no oxigénio Un exemplo de reacções SR2 deste tipo é a decomposição induzida de peróxidos R 4 r i ­it R­CHD­R + R ' ► |R» ...O...ORJ y R'­O­R + RO* (30) O ataque de radicais alquilo no ãtcmo de O dos peróxidos é um pro cesso altamente favorável sob o ponto de vista termoquímico já que a dife­ rença das energias de dissociação das fracas ligações O­O, em peróxidos do tipo R­O­OR, e as energias de formação das ligações C­0,eméteres do tipo R*OR, é da ordem das 45 kcal rnol" , o que torna o processo (30) .altamente favorável. Estudos feitos com L180| permitiram concluir a ocorrência de um me canismo SH2 '(31b) , na decomposição induzida do peróxido de benzoíloem éter etílico,a 40°C O principal produto desta reacção é o benzoato de 1­etoxi­ 23 ■R hv + R­ (33) OR III II A investigação do destino de vários grupos R* que abandonam o ra­ dical (V) r­ revelou a formação de produtos do tipo RH e RI, que poderiam ter re sultado da remoção de hidrogénio e de iodo por parte de radicais R*, o que é compatível com o mecanismo proposto. A realização de uma experiência de controle de f otõlise de uma so lução de iodobenzeno e diidrobenzotiofeno(III) em cicloexano mostra ligei ra conversão de (III) em benzotiofeno (IV) pelo que se considera que (IV) é um produto secundário. Uma confirmação do mecanismo descrito pela equação (33) é a obser vação de que a reacção de iodossulfuretos (I) com radicais tri­n ­butilesta­ nilo, via Bu3SnH/Bu3Sn*, origina os mesmos produtos de redução (II) e de su bstituição (III) em percentagens dependentes da concentração do dador de hi drogénio (n­Bu3SnH) . A capacidade dos hidretos de trialquilestanho para re duzirem significativamente halogène tos de alquilo e de arilo, está já cla­ ramente documentada1 , 23 ,Zh 24 AIBN —£-+ 2R" + N 2 (34a) R" + Bu3SnH > R'H + BuuSn* (34b) Bu3Sn' + I y v + Bu3SnI (34c) V >- III + II (34d) 1.1.6.3 - Reacções de substituição por ataqueradlcalar no azoto ' • A primeira reacção de substituição S„2 no átcmo de azoto documen- tada é a decomposição induzida de certos triazenos por acção do hidreto de trietilestanho1: Ar-N=N-NRR* + Et3Sn' * Ar' + N + E^SnNRR' (35a) Ar* + Et3SnH * ArH + Et3Sn* (35b) 1 « 2 - Cinética das reacções de remoção de atemos por radicais livres 1-2.1 - Velocidades e reacções de competição Considere-se a bremação fotoquímica de um hidrocarboneto, RH RH + Br2 — — ^ RBr + HBr (1) O mecanismo da reacção (1), já referido em (1.1.1) é o seguinte: Br2 - ^ U 2Br* (la) Br* + RH y HBr + R* (1b) 25 R* + Br2 >• RBr + Br* (lc) 2Br* ► Br2 (ld) Br* + R* ► RBr (le) 2R* >­ R­R (lf) A velocidade da reacção global depende não só dos processos de pro pagação, mas também da iniciação e da terminação, pelo que a dedução de uma lei cinética de velocidade poderá parecer uma tarefa muito complexa, mas a aplicação da hipótese do estado estacionário simplifica grandemente a reso­ lução do problema. Sabendo que o processo mais lento ê o processo de propagação (1b), a velocidade da bromação pode determinar­se a partir da velocidade desse pro cesso, V íb v - - - ^ r =v|Br'||KH| <2> Como o processo (le) é muito rápido, e admitindo que todo o brome to formado resulta fundamentalmente da reacção (lc) , pode escrever­se ,, . dJRBrl Nas reacções iniciadas fotoq^iimicamente, como na brcmação de hi­ drocarbonetos, a velocidade de iniciação é proporcional ã concentração do composto que sofre fotólise (neste caso o bromo), ã sua eficiência em absor ver luz e ã intensidade da luz incidente25. Então: V . = k i a . I • |Br2| (4) 28 Br* + R'H »­ HBr + R' R'* + Br2 s­ R'Br + Br* dg) (Ih) Donde V Uo = d|RBr| dt v ig = dJR'Brl dt V. Ib V. ig RBr! R'Brl (12) k ■ib k. íb RH d RBrl |R'H| d|R'Br| (13) Se a extensão da reacção for muito pequena*, pode considerar­se que a concentração dos reagentes RH e R'H se mantém praticamente constante e igual ã concentração inicial; assim, o primeiro membro da equação (13) é uma­ constante. Integrando entre o instante inicial e o instante t fica / d|RBr| ib RH ig iR'Hl / fc d|R'Br| (14) Como no instante t=o a concentração dos brcmetos ë nula, a razão das velocidades específicas k b A é dada pela equação (15) "ib RBrl IR'HI (15) "ig |R'Br|t |RH|O RH Ou se nas condições experimentais usadas for constante R'H 29 No caso da extensão da reacção não ser pequena (as concentrações de PH e R'H variam apreciavelmente) a equação (13) pode ainda ser integrada. Basta reparar que, não havendo reacções laterais, r |RBr| = |RH|o­ |PH| (16) |R'Br| ­ |R'H|0­ |R'H| (17) A equação (13) toma então a forma dJRBrl k lb N o " iRBrl d|R'Br| K l g |R'H|O ­ |R'Br| d RBr k d |R'Br| _ lb ' ' [RH!,, ­ |RBr| k l g |R­H|O ­ |R'Br| Integrando e rearranjando vem r ■ i * k [£n (|RH|o ­ |RBr|)J0 k ig [toi (|R'H|0 ­ iR'Brlj] ̂ |RBr| £n [1 ­ (19) (20) k IRHI íb - _ __. ( 2 1 ) lg f |R'Br| Zn ( 1 IR'HI Assim, a partir das quantidades de reagentes RH e R'H usadas nas reacções e das quantidades de brometos formadas, normalmente de fácil deter minaçao experimental por cromatografia em fase gasosa, a equação (15) ou a equação (21) permitem calcular a velocidade relativa de remoção de hidrogé­ nio dos reagentes RH e R'H. 30 Se uma das velocidades específicas, k., ou k . for conhecida, a íb íg partxr do valor de kib/k (facilmente determinado pelo processo acabado de descrever) obtém­se o outro valor de k. Cem efeito, o método competitivo tem também tido larga aplicação na determinação de velocidades específicas, como seguidamente se mencionará. 1­2.2 ­ Métodos competitivos na determinação de velocidades espe­ cíficas de reacções de remoção de hidrogénio Os métodos clássicos de determinação de velocidades específicas permitem obter valores de k em reacções de combinação ou de dismutação de radicais. Assim, por exemplo o método do sector rotativo, em que se mede a vida média da cadeia, x_, duma reacção hemolítica iniciada fotoquimicamente, permite determinar velocidades específicas de reacções de terminação [vide equação (11)] . A partir destes, muitos outros valores de k, nomeadamente de reac ções de remoção de átomos, puderam calcular­se. Destas, as reacções que en­ volvem radicais CH* e CF" são de longe as mais estudadas. Seguidamente des­ creve­se um exemplo da utilização do método competitivo no cálculo de velo­ cidades específicas, cem base no conhecimento do valor da velocidade especí fica de dimerização do radical metilo . ; (l) NOTA: 0 valor de k da reacção de combinação de radicais metilo utiliza­ do nos cálculos cinéticos é k(cm 3 mol"1 s"1)" = IO13'34 exp {­[(0±700 cal)/RT]} obtido por Shepp ' , pela técnica do sector rotativo, por ele aperfeiçoa da. Estudos recentes de fotõlise de relâmpago29 pemitiram medir directamen­ te as concentrações de radicais metilo pela sua absorção a 216,4nm, a 20°C, e assim obter valores de velocidades; foi encontrado para k o valor de 13,39±0,04 , 3 ­1 ­1 '■ •LU (cm mol s ) bastante concordante com o valor de Shepp, e por isso este valor continua a ser utilizado. unidades mais usadas em cinética química2 . 33 I­ 2 ­ 3 ~ Reactividades relativas intramoleculares. Selectividade relativa Considere­se a cloração do propano. A análise dos produtos da reacção reve­ la a presença de cloreto de n­propilo e de cloreto de isopropilo, sugerindo que o átomo de cloro é capaz de remover hidrogénios primários e secundários. k . Cl* + CH3­CH2­CH3 Priin> HC1 + CH3­CH2­CH2 (28a) CH3­CH2­CH2 + Cl2 >■ CH3­CH2­CH2C1 + Cl* (28b) Cl* + CH3­CH2­CH3 S e C > HC1 + CH3­CH­CH3 (28c) CH3­CH­CH3 + Cl2 ► CH3­CH­CH3 + Cl" (28d) Cl A razão das velocidades específicas k /k . é uma medida da reactividade de hidrogénios secundários relativamente a hidrogénios primá­ rios do propano frente ao ataque de átomos de cloro. Como [vide (1.2.1)] dlCH^-CHCl-CH | — i - = k | C I - | | C , H J (29) dt s e c 3 8 dlCH^­CH ­CH Cl| — = V i m |C1­1|C3H8| (30) dividindo membro a membro as equações (29) e (30) e integrando entre o ins­ tante inicial e o instante t virá: k sec (CT ­CHC1­CH.J. 1~ = " H- (31) prim (CH3­CH2­CH2C1) 34 isto é k /k . é iaual à razão das ctuantidades dos produtos formados du-secr prrm = - rante a reacção. Neste caso e sempre que se comparam reactividades intramo- leculares, a razão entre as velocidades específicas deverá ser corrigida pa ra o número de hidrogénios disponíveis e â reactividade assim corrigida cha ma-se Selectividade Relativa (SR). Assim, no exemplo acabado de referir, a selectividade relativa de remoção de hidrogénios- secundários e primários do propano, será SR' k sec sec prim k c prim (CH3-cH:i-CH3)t (Œ3-CH2-CH2Cl)t x 3 (32) Para a remoção de hidrogénio da metilamina, por exexmplo (a) (b) CH3NH2 (b.) \ SR = (a) k X a 3 2 (33) Nas reacções em que o produto resultante da remoção de hidrogénio primário e secundário da mesma molécula, não origina produtos diferentes (co mo no caso acabado de referir) é usual recorrer a substractos orgânicos iso topicamente substituídos. Assim, a remoção de hidrogénio da metilamina por radicais CHl ori gina metano por remoção de hidrogénio quer do grupo CK, quer do grupo NH„. Porém, usando metilamina deuterada CD3-NH2 + CH3 CH3D CH4 35 A partir das velocidades de formação de CR. e CHJD podem calcular -se k^ e k^, uma vez que é conhecida a velocidade específica de dimerizaçãb de CD.,. Admitindo que os efeitos isotópicos secundários são nulos,isto é, que a substituição isotópica num local do substracto não envolvido numa da- da reacção não afecta a velocidade da mesma27, o valor de k„ para a remo- ção de hidrogénio do grupo NH2 ê o mesmo em CDJXIH^e em CHJNIíÇ. 1.2.4 - velocidades específicas e temperatura A equação mais usada para exprimir a relação entre a velocidade específica e a temperatura é a equação de Arrhenius: _ Ea PT k = A e (34) em que Ea é a energia de activação de Arrhenius e A o termo pré-exponencial; A está relacionado com a probabilidade de ocorrência de um cheque devidamente orientado a uma dada temperatura. Pela teoria do estado de transição AST 4U KT R RT ~K~ e (35) em que K é a constante de Boltzmann, h a constante de Planck, As^ a entro- pia de activação e AH^ a entalpia de activação envolvidas na formação de uma mole de complexo activado (ou estado de transição)'. Ccmo AH+ = Ea - RT (36) resulta AS + A r — • e (37) 38 t . E42b " E42c = 2 , 9 8 ± °'12 k c a l I t l°1 A42b/A42c = ° ' 2 3 ± 0 ' 0 3 Admitindo que a reacção (42c) tem provavelmente energia de activa ção igual a zero, resulta E^, = 3,0 kcal mol -1 42b Tratamento análogo para a reacção com HBr + Br,,, deu E /tovT E A ^ = 2,17 ±0,16 kcal mol 1 42b 42d A 42b /A 42d = °'26±0'05 em que a reacção (42d) é CF^ + Br2 >■ CF3Br + Br* (42d) donde E 42d­ E 42o = °'8±0'2 A,^/A^ = 0,87±0,2 42d 42c O valor de E =3,0 kcal fhol" foi posteriormente utilizado pa­ ra determinar a energia de dissociação D (CF3~H). Os valores de energias de dissociação de ligações obtidos, admitindo que as reacções (40) e (41) têm energia de activação iguais a zero, são concordantes com os valores ob­ tidos por outros processos­ 39 1.3 - Energia de activação das reacções de remoção de atemos 1.3.1 - Introdução No capitulo anterior, referiram-se alguns dos métodos cinéticos normalmente utilizados na determinação de parâmetros de Arrhenius em reac- ções de remoção de átomos de hidrogénio e de halogénio. Verifica-se que, para a grande maioria das reacções de remoção de hidrogénio de ligações C-H por radicais metilo e trifluorometilo em fase ga 2 7 -• sosa , o factor pre-exponencial varia relativamente pouco cem a natureza do radical atacante e cem a estrutura do substracto. As maiores diferenças registam-se nas energias de activação. O mesmo acontece nas reacções de remoção de halogénio2. Seguidamente procurar-se-á analisar e interpretar alguns resulta dos experimentais existentes na literatura,que se nos afiguraram mais repre sentativos na possível determinação dos factores de que dependem as ener- gias de activação dos processos de remoção de átomos e consequentes veloci- dades relativas em séries de reacções semelhantes. Tabela 1 - Parâmetros de Arrhenius para a remoção de hidrogénio de ãlcanos por radicais metilo1*0 log A Ea log k (164°C) Hidrocarboneto (A em L- mol"1^"1) (kcal mol"1) (k em L mol"1^"1) 14,23 1,65 11,83 2,96 10,13 3,75 8,03 4,36 CH4 8,76 ca3-cn3 8,83 CH3-CH2-CH3 8,82 (CH^-CH 8,38 40 Na tabela 1 apresentam-se os valores dos parâmetros de Arrhenius para reacções de remoção de hidrogénio de hidrocarbonetos saturados, dife- rentemente ramificados, por parte de radicais metilo1*0 (em fase gasosa, a 164°C). Note-se que a remoção de hidrogénio do isobutano ê cerca de qui- nhentas vezes mais rápida do que do metano, embora os factores A apresentem valores próximos. Esta diferença de velocidade é devida ã diferença das e- nergias de activação. Tedder4 ° ' "*1 e Danen2 consideram que as energias de activação das reacções de remoção de hidrogénio e de halogénio são fundamentalmente in- fluenciadas e controladas por três factores: (i) A energia da ligação que se rompe (ii) A energia da ligação que se forma (iii) Efeitos polares A combinação adequada destes factores tem permitido explicar uma grande variedade de resultados experimentais, que em seguida se analisa- rão. 1.3.2 - Energia da ligação que se rompe --e a equação' de Evans- -Polanyi , Como foi referido em 1.3.1, na remoção de hidrogénio de parafinas Cdiferentemente ramificadas) por radicais metilo e trifluorcmetilo, o factor pré-exponencial é praticamente constante nos diferentes casos, e a diferen ça de velocidades encontradas deve-se ãs diferenças de energia de activação. Admite-se, por seu lado, que as diferenças nas energias de activa ção reflectem, neste caso, as diferenças de energia-das ligações que se rem pern, já que a ligação que se forma é constante (CH-.-H). 43 Deste moio, a ocorrência de uma relação linear entre Ea e D(R-H) confirma a relação de Polanyi ["equação (1)] . Maiores valores de a correspondem geralmente a energias de activa ção mais elevadas. Por sua vez, reacções cem maiores energias de activação envolvem maior ruptura de ligação no estado de transição1*3. Este conceito é muitas vezes referido como Postulado de Hammond, cuja representação gráfica está na figura 2 Ruptura de ligação no estado de transição Figura 2 - Diagramas de energia potencial indicando a relação entre exten- são de ruptura de ligação, energia de activação e exotermicida- de tf i» Relações de Polanyi foram também observadas para reacções de ou- tros radicais cem alcanos (figura 3 e tabelas 3 e 4). 44 104 D(R-H) Figura 3 - Energias de activação em função das energias de dissociação das ligações que se rompem, para a remoção de hidrogénio de alcanos por: A, átomos de iodo; B, radicais difluoroamino; C, átomos de bromo (E deslocado por + 4 kcal); D, radicais metilo38'1*0 . Tabela 3 - Energias de activação38 (kcal mol ) para reacções de remoção de hidrogénio de hidrocarbonetos (R-H) por vários radicais X* Hidroca rbone to R a d i c a l X* D (R-H) RH ( r Br" Œ 3 — 14 ,5 NE' ? (kcal mol ; . CH4 3 4 , 1 18 ,3 104,0 C 2 H 6 27 ,9 13,4 11,9 98,0 Í-Cjij 25,0 10,2 10 ,3 94 ,5 4dG-C4Hg 10,2 9,7 21,2 94,6 ; t - C 4 H 9 21,4 7 ,5 8,2 17 ,5 91,0 nea-Cgii^ 14,3 26,7 99 ,3 c-C 5 H ] L 1 9 , 1 19 ,9 . 92,9 45 Tabela 4 - Constantes de Polanyi38 ,lt0 para a remoção de hidrogénio de hidro carbonetos por radicais X* Ea - a[D(R-H) - C,l (8) Radical X* a (kcal mol ) 74 D (X-H) (kcal mol ) CH- 0,49 104,0 CF' 0,53 84 106,0 Br* 0,86 83 87,5 I* 0,91 69 70,5 NP* 1,1 76 De um modo geral quanto mais endotérmica ë a reacção maior é o va lor de a, ou seja, maior ë a selectividade. Repare-se que, no entanto, com o radical CFA, o valor de a ë supe rior ao do radical CH^, apesar das reacções com CFA serem mais exotérmicas. A diferença encontrada tem sido interpretada com base em efeitos polares,que se analisarão adiante. Ë este um dos exemplos em que o radical mais reactivo ë também o mais selectivo, contrariando o princípio da reactivi dade-selectividade. As relações de Evans-Polanyi só se verificam quando não há polari dade no estado de transição, ou quando, embora exista, ela ë praticamente a mesma ao longo da série, como na remoção de hidrogénio ao longo da série CH3~H, RCH2~H, R̂ jCH-H e RJZ-H, pelo mesmo radical removedor. Aqui, a polari dade no estado de transição ë semelhante, devido ao efeito indutivo similar de CH3, RCH2, R ^ e R-C. O mesmo sucede na remoção por átomos de iodo CHv •H- -1+ " 6+ 5-1' o C---H" -I A > +-^ 48 1.3.3 - A energia da ligação que se forma Considere-se a reacção do etano, com vários radicais livres, X* CH3-CH2-H + X" -»• X-H + CH3-CH* (12) Em todas estas reacções, a ligação que se rompe é a mesma, sendo diferente a ligação que se forma. Em contraste cem o que se passava com a ligação que se parte, não existe uma relação linear entre a energia de acti vação do processo e a energia da nova ligação1** '4 5 (tabela 5). Tabela 5 - A energia da ligação que se forma e energias de activação para a remoção de hidrogénios dcr etano por vários radicais1*1 (kcal mol ) Radicais X* D (X-H) Ref i* í Ref 50 Ea F* Cl* CF* H* CH- Br' 136 135,8 0,2 103 103,0 1,0 103 104,0 7,5 103 104,2 8,7 101 104,0 11,2 87 87,5 13,3 De salientar, no entanto, a diferença significativa entre as ener gias de activação das reacções dos átomos de halogénio, o que se deve sem dúvida ã diferença de cerca de 50 kcal mol na energia de dissociação da ligação que se forma (H-F e H-Br). 49 A energia da ligação que se forma ê importante em várias reacções. Assim, por exemplo, atribui-se ao baixo valor da energia de dissociação da ligação H-I formada (70,5 kcal mol ) o facto de os átomos de iodo não apre sentarem qualquer tendência para atacar hidrocarbonetos líquidos às tempera turas normais. A velocidade de remoção de hidrogénio de hidracarbonetos satura- dos , por átomos de halogéhio diminui ao longo do grupo F > Cl > Br > I. Como consequência das variações de velocidades, as selectividades relativas de remoção de hidrogénio de vários alcanos, por átomos de halogé- nio, variam enormemente1*5, como se mostra na tabela 6. Tabela 6 - Selectividades relativas de remoção de hidrogénio de alcanos por atemos de halogénio, em fase gasosa "t0 ' h 5 Selectividade Radical CH3-CH3 ; a^-CR^-CT^ (CH^CH 1 . 1 2 1. 4 7 1 80 2000 1 1000 97000 F* (a) Cl" (a) Br' (b) I* (b) (a) 25°C; (b) 150°C Embora a selectividade seja grandemente afectada pela polaridade, como posteriormente se verá, neste caso todos os átomos de halogénio são electronegativos e portanto a polaridade não deverá influenciar tanto que esteja na base de tão dramáticas alterações de velocidade. Estas diferenças têm sido interpretadas como consequência da transição de reacções muito exo térmicas (com o átomo de fluor) para reacções francamente endotérmicas (com o átomo de iodo) sendo a grande diferença das energias de dissociação das li gações que se formam, H-F e H-I, a responsável pela alteração de velocida de (tabela 7). 50 Tabela 7 - Parâmetros de Arrhenius e AH0 em reacções de remoção de hidrogé nio de alcanos por átomos de halogénio1 (CH3)3CH Ea log A AH0 0 9,9 -44,8 0,1 10,3 -12 7,5 10,3 +3,5 21,4 10,9 +20 Ea (kcal mol~ ) ; A (M~ s~ ) ; AH0 (kcal mol"1 e calculado a partir das ener- gias de dissociação das ligações50) 1.3.4 - Deslocalização electrónica e sua influência na energia da ligação A deslocalização do electrão desemparelhado (estabilização de res sonância) do radical deverá afectar a energia de dissociação das ligações. Como já se mencionou,na remoção de hidrogénio de hidrocarbonetos di ferentemente ramificados, a velocidade relativa de remoção de hidrogénio li gado a carbonos terciários, secundários, primários e do metano, tem sido atribuída ãs diferenças de energias de activação encontradas para os respec tivos processos. Essas diferenças, por sua vez, têm sido justificadas a par tir das diferenças de energia de dissociação das ligações que se rompem. A indrodução sucessiva de grupos metilo, na molécula do metano, vai baixar a energia de dissociação da ligação C-H de 104 kcal mol-1 (no me tano) para 91 kcal mol no isobutano. A interpretação tradicional desta in fluência na energia da ligação consistia em admitir que a introdução dos gru pos metilo ia apenas estabilizar o radical (por hiperconjugação) sem especi ficamente estabilizar ou instabilizar o estado inicial [figura 6, (b)l . Radica l CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 Ea log A AH0 Ea log A AH0 F 0 ,3 10,0 - 3 7 , 8 0 9 ,8 - 4 1 , 3 Cl 1,0 10,2 - 5 0,7 10 ,6 - 8 , 5 Br 13 ,2 1 0 , 1 +10,5 10,0 10 ,4 +7 I — — +27 25,0 11 ,2 +23,5 53 M .H I en .H I CN O X o m CN CN o X o oo CN LT) CM ■=3< o H X o CM CTl 00 O r- KO m m o x m o in ■H rH H m o rH m o X o X oo rd (0 o o oo KO m r- CTl O O co en < l r oo CN oo 0 0 oo in oo KO oo 00 rd -H I S en en CN CN P CD. a • CN a u i sf CJ CN 33 CJ I • CN te CJ CN I •u I n CN •CJ ï S I n K CN V o CN 5 T CN ^ U — O / u te CN \ U - O / o c CD <N W , D • J L • * < 5 CM î CN •S ■A m u m 5. t CM •5 T ' T cn 32 U en Q en Td Q v d P S en I te i CN te CN S CJ te i CM * ■ i CN u 33 1 0 i T CM 1 m ro h j j m te S S 5 CJ 33 1 33 33 1 CN 1 CM 33 CJ CN 5 6 i S 1 m m n K m 33 D u CJ 54 Apresentam-se na tabela 8 outros exemplos que evidenciam o peque- no efeito da "estabilização de ressonância" nas velocidades de remoção de hidrogénio por radicais metilo. O efeito é de facto muito menor do que se- ria de esperar em relação ao que se passa nos processos heterolíticos1*5. 1-3.5 - Efeitos estereoquimicos e sua influência em reacções de transferência radicalar 1.3.5.1 - Compressão estereoquimica Como já foi referido em 1.3.4, a familiar diminuição da energia de dissociação das ligações carbono-hidrogênio em alcanos, na ordem primá- rios, secundários e terciários, é actualmente atribuída â diminuição de com pressão estereoquimica, que parcialmente se liberta, na formação do novo ra dical. Este efeito verifica-se obviamente em todas as reacções de remoção. A sua importância parece evidente nas reacções de remoção de hi- drogénio de compostos cíclicos. Na tabela 9 estão representados os parâme- tros de Arrhenius para a remoção de hidrogénio do ciclopentano, ciclo-hexa- no e ciclo-heptano por vários radicais1*0. Tabela 9 - Parâmetros de Arrhenius para a remoção de hidrogénio de cicloal- canos por vários radicais Cicloalcano Br* log A Ea 11,6 9,4 12,2 11,5 11,4 8,0 log A Ea 9.3 6,2 9,1 6,3 9.4 6,0 log A Ea 8,6 5,7 8,6 5,8 9,0 5,7 CR' log A Ea 8,9 9,5 9,1 9,9 9,9 9,3 ci3c- log A Ea 9.0 10,7 8,8 10,7 9.1 9,9 Ciclopentano Ciclo-hexano Ciclo-heptano A em L mol s ; Ea em kcal mol 55 Cem todos os radicais a energia de activação ê superior para o ci clo-hexano. Dos três cicloalcanos estudados, o ciclo-hexano ë o único que pode adquirir uma conformação (em cadeira) com todos os ângulos das ligações tetraedricos e com as seis ligações C-H axiais (conformação alternada) em que ë mínima a repulsão entre os átomos não ligados. O ciclo-hexano ë essen- cialmente livre de tensão, o que não acontece com qualquer outro cicloalca- no (até doze átomos)53. Admite-se, deste modo, que na remoção de hidrogénio do ciclopenta no e do ciclo-heptano, há uma libertação parcial da compressão estereoquí- mica com a formação de novo radical, pelo que a energia de activação dimi- nui e a velocidade da reacção aumenta. Porém, quando se comparam as velocidades de remoção de hidrogénio do ciclopropano e do ciclobutano relativamente ao ciclo-hexano, verifica- -se que este ë mais reactivo (tabela 10). Tabela 10 - Velocidades de remoção de hidrogénio de cicloalcanos (n ãtmos de carbono) relativamente ao ciclo-hexano, por radicais R*5 3 R* n « 3 4 - 5 6 7 CF3 CH3 Na 0,048- 0,42 1,96 1 2,50 0,037 0,42 1,02 1 1,53 0,19 0,65 2,16 1 — Se a libertação parcial da compressão estereequímica, com a for- mação do novo radical, fosse o factor dominante na determinação das veloci dades relativas de remoção de hidrogénio referidas, era de esperar que o ci clopropano e o ciclobutano fossem mais reactivos do que o ciclo-hexano, o que não se verifica. Tedder e Walton53 consideram que, no ciclopropano e no ciclobutano, o efeito da libertação da compressão estereoquímica na forma- ção do radical ë menos importante que o efeito da distorsão do ângulo (angle strain) das ligações do C, que actua em sentido contrário. Com efeito, adis torsão dos ângulos de ligação necessária para formar anéis de 3_ e _4 lados implica que o carbono adquira uma hibridação a que corresponde uma percenta gem de carácter s inferior a 25% nas orbitais envolvidas nas ligações do 58 As velocidades relativas foram determinadas por ressonância para­ magnêtica electrónica (RPE) e seguindo as velocidades relativas de consu mo dos substractos por cromatografia em fase gasosa (CFG). O primeiro pro cesso envolve as medições de concentrações estacionárias relativas dos radi cais A* e E" atingidas quando uma solução de peróxido de di­íeAt­butilo em presença dos dois éteres AH e EH, é submetida a irradiação UV na cavidade dum espectrómetro de RPE. (13a) A* (13b) E* (13c) As reacções de competição foram realizadas a ­60° C, porque a esta temperatura se obtinham óptimos espectros de RPE dos radicais. Como os ra dicais resultantes dos éteres estudados são transientes, de massa molecular relativamente baixa e estereoquimicamente desimpedidos, pode admitir­se que o seu consumo ocorre via reacções radical­radical a velocidades próximas do limite de controle por difusão51f. Portanto (13d) (13e) (13f) No estado es tac ionár io fcAH |Me3CO*|lAH|= 2k i 3 d lA* | 2 + 2 k i 3 j A - | | E ' i (14) kgjj. | M B 3 G 0 - | | E H | = 2 k i 3 f | B * | 2 - + 2 k i 3 e | A ' | | E ' | (15) e admitindo que Bu ­OO­Bu* ^­> 2 Bu O* BuV + AH -^-f Bû OH + Bu 0' + EH — ­*­ Bu^OH + A* "+ A* ► produtos não radicais k 1 3 & — A* + E* >­ produtos não radicais E* + E* >■ produtos nao radicais i3d i3e i3f (16) 59 fica kAH IA'1 ™ A = (17) k EH E* AH Assim as velocidades relativas de remoção de hidrogénio de AH e EH podem facilmente obter-se determinando concentrações relativas de A* eE* (por integração dos sinais de RPE) . No segundo processo, as velocidades relativas de remoção de hidro génio foram calculadas a partir da expressão ia. k EE In |AH|t |AH|o £n |EH|t (18) EH determinando as concentrações dos substractos no instante t por CFG. A análise dos resultados apresentados na tabela 12 mostra clara- mente que os isõmeros de cada par de epímeros, em que os hidrogénios estão em posição axial (AH), são mais reactivos do que os isõmeros EH correspon- dentes. Una explicação plausível para a maior reactividade dos hidrogé nios axiais relativamente aos equatoriais51*'56 baseia-se no seguinte: estu- dos recentes de espectroscopia fotoelectrónica de 1,3-dioxano sugerem que um dos dupletos não compartilhados do oxigénio ocupa uma orbital do tipo £ de energia relativamente elevada enquanto o outro se encontra numa orbital ti- po s_ de menor energia. A orbital semiocupada do radical vai interactuar (por deslocai! zação electrónica) apenas com o dupleto da orbital tipo p_ que tem energia semelhante ã da orbital semiocupada Por outro lado, a eficiência do efei- to conjugativo depende da orientação relativa destas duas orbitais. Terá um valor máximo quando o ângulo diedro 0, entre a ligação C-H e a orbital (ou orbitais) do tipo p_ no oxigénio (ou oxigénios) for de 0o e um mínimo quando esse ângulo for de 90°. 60 Usando modelos Dreiding, encontra-se um 0 = 30 quando o hidrogé- nio removido se encontra em posição axial; 0 = 90° quando ele se encontra em posição equatorial51*. Axial o ' "̂ Equatorial I I Ve-se assim que a estabilização, por deslocalização electrónica do electrão desemparelhado do radical cem o dupleto p_ do oxigénio adjacente,é estereoquimicamente impedida quando a ligação em jogo é uma ligação carbo- no 2-hidrogénio equatorial; porém, quando o hidrogénio removido é axial, a deslocalização electrónica estabiliza o radical, sendo portanto razoável ad mi tir que nesse caso a energia de dissociação da ligação diminui56. Foi sugerido, no entanto, que essa diferença de energias de disso . ciação pode traduzir simplesmente a diferença de energias do estado inicial, nomeadamente no caso dos éteres com. substituantes metoxi no carbono-25S. Ve rifica-se, com efeito, que por exemplo no 4-metil-2-metoxitetraidropirano o isómero em que o H é equatorial (EH) é mais estável do que o isómero AH cor respondente, provavelmente devido ao efeito anomérico do substituinte QMe, que consiste na estabilização da conformação axial do grupo CTU-O- exocicli I 90e 63 Um estado de transição deste tipo pode considerar­se cano um hí­ brido de ressonância: R»X«Y t < ► r + • -i + (21) II A importância da estrutura contribuinte II depende,obviamente, da natureza de R, de X e de Y, mas em todo o caso a energia do estado de tran­ sição (ET) será menor do que a de uma reacção em que não existe separação de cargas no ET [figura (7)1 . A E 6 LR— -x— -YJ — l X — J K RX + Y- R- + XY Coordenada reaccional Figura 7 ­ Diagrama de energia potencial (influência estabilizadora da con­ tribuição polar no ET) Verifica­se que as reacções de remoção de hidrogénio, quando ater micas ou envolvendo baixos calores de reacção, têm energias de activação su bstancialmente mais baixas quando estão envolvidos estados de transição po­ lares. Seja, por exemplo, a reacção de radicais metilo e trifluorometilo com hidrocarbonetos saturados: RH + F3C* D CR­H) ■*■ F3C­H + R* 106 AH, CF­ (22) 64 . R-H + CH'3 y CH3-H + R* A H ^ (23) D(R-H) 104 3 AHj^, - A H ^ = - 2 kcal mol -1 (24) Se a diferença das energias de activação das reacções (22) e (23) fosse apenas devida ãs diferenças de variação de entalpia respectivas, en- tão seria27 kCF 3 ECF-ECH =- 2==>TT- * 1 0' (25) J (164°C) C 3 isto é, a reactividade relativa seria da.ordem de dez. Porém, ccmo já se re feriu, mesmo a relação de Evans-Polanyi evidencia, só por si, que apenas uma fracção, a, da variação de entalpia se reflecte nas energias de activação: E = a AH + 3 . (26) = (1) 0 < a < 1 O valor de o> encontrado em reacções deste tipo tem um valor pró ximo de 0,5, quer para o radical CH* quer para o radical CF*. E assim, se a energia de activação só dependesse da variação de entalpia, de acordo com a relação de Polanyi, seria de prever que k CH3 < 5 (27) a 164°C Porém, verifica-se experimentalmente que, a 164°C, a remoção de hidrogénio do etano é cerca de trinta vezes mais rápida cem o radical CF*. do que cem o radical CH 3 2 7. O facto tem sido explicado cem base na partici- 65 pação de efeitos polares no estado de transição. O radical metilo é nucleôfilo, mas o radical trifluorometilo é electrófilo, comparado cem CR*,60'51, e assim na remoção de hidrogénio do e­ tano (ou de outros hidrocarbonetos saturados) , o radical CT* vai dificultar a formação do estado de transição, enquanto que o radical CF* o favorece: CH3­CH2­H + CH" d" 5* •H­­­CH + ■* CH3­OÎ2 + CH4 (28) Ea = 11,8 kcal mol ­1 CH3­CH2­H + CF* &.+ : CH3CH2. •H­ d ­ •CF 4­»' ­*■ CH3­CH2 + CF3H (29) Ea = 6,9 kcal mol ­1 Quando a molécula do substracto é acentuadamente polar, a polari­ zação no estado de transição chega, por vezes, a tornar mais lentas reac­ ções mais exotêrmicas, cemo acontece com a remoção de hidrogénio do cloreto de hidrogénio60 5^ 5­ CH* 4­ H—Cl 5+ CH­...H. 6­ •Cl + CH4 + Cl' (30) Ea = 2,4; AH0 = ­1,2 (kcal mol 1) £ + 6­ CF3 + H—Cl ^ 3 <­4 •H. .6* •Cl + CF3H + Cl* (31) Ea = 5,3; AH0 = ­3,3 (kcal mol h N"+8b Inversamente, a remoção de iodo de CF3I, por parte de radicais me tilo . é muito mais rápida que de CH3I, pelo mesmo motivo: 68 mas a energia de activação é mais elevada na reacção menos exotérmica, isto é, a exotermicidade é o factor que determina o valor da energia de activa- ção. Quando a polaridade é bastante diferente, como em (1) + (6) e (6) + (4), HO' + H-CH El 3 Nu 5 HO- <—(• .H. ó .CH3 «e-t * AH° Ea -> H 20 + CH* -15 >2,4 (1) F3C* + H-Br El El &' 5" F C---H---Br + + F3CH + Br* -19,4 2,9 (6) H3C* + H-Br Nu El + ELC- • -H- • -Br 5 B: + -> CH 4 + Br* -17,3 <1,4 (4) então, o efeito polar sobrepõe-se à exotermicidade da reacção. Quando as reacções são endotérmicas, o estado de transição já se assemelha bastante aos produtos, e embora a-polaridade possa ser ainda um factor importante, também a libertação da compressão estereoquímica e a des localização do electrão desemparelhado e consequente efeito na energia de dissociação da ligação, podem ser o factor dominante1*0 '"*s como em (34) e (35) Br*+ H-CC1. "34 Br--.H-.-OCl- El El + -*• HBr + Cl-C* AH0 +10 (34) Br*+ H-CH El 35 3 Nu 5- 5 Br- • -H- --CH. «—\ 3 -> HBr + CH' +17 (35) •34 35 = 1 000 (a 164°C) 69 Isto é, os átomos de bromo removem hidrogénio do clorofórmio muito mais rapidamente que do metano. No entanto, os igualmente electrófilos áto- mos de cloro removem hidrogénio do metano e do clorofórmio ã mesma velocidade (reacções exotérmicas, ET prematuro? nem a libertação da compressão este- reoquímica,nem a des localização do electrão desemparelhado no radical inci- piente são importantes1*0 "5) EP AHC Nu AH0 EP Fav. + 1 CH,-H + 17 Fav . k Cl CH = 1 E l + 104 E l ) Br - E l k C13CH k CH. 4 kCH7 4 Desf. - 6 C13C-H + 95,7 + 10 Desf. = 1000 EP = efeito polar; AH (kcal mol );Fav=Favorãvel e Dssf=Desfavoravel Convêm aqui salientar que, apesar de tudo o que até aqui se tem dito, polaridade e energia de ligação não devem ser encaradas como variá- veis independentes, pois estão intimamente relacionadas e não podem ser com pletamente separadas. Eeferir-se-ão posteriormente exemplos em que este fac to parece evidente. 1.3.7 - A equação de Hammett em reacções de transferência radica- lar 1.3.7.1 - Aspectos gerais Embora em menor extensão do que no caso das reacções heteroliticas, as velocidades de muitas reacções radicalares são sensíveis ã presença de subs- tituintes Dólares na molécula do substracto e no radical. Considera-se que um dos métodos mais importantes para indagar quantitativamente a importân- cia dos efeitos polares nas reacções radicalares ê a aplicação da equação de Hammett; dai a existência de numerosos artigos publicados sobre o assun- to. . 70 A equação de Hammett foi primitivamente desenvolvida para estudar processos heterolíticos. A sua aplicação em processos radicalares foi originalmente justi- ficada pelo facto de se admitir que certos estados de transição de reacções radicalares apresentam separação de cargas, podendo deste modo aplicar-se- -lhes, como nas reacções heterolíticas, a equação de Hammett. Considere-se, a título de exemplo, a reacção de remoção de hidro- génio de toluenos substituídos por acção de um radical R*: -C H- ^ H -CH2 + R (36) Como se referiu em 1.3.6, devido â polarização do estado de tran- sição é de prever que substituintes atraídores de electrões aumentem as ve- locidades de remoção por radicais nucleõfilos R^ e, inversamente, diminuam essas velocidades quando o radical ê electrófilo, Rg, . Será assim de prever um valor de p positivo no primeiro caso, e um p negativo no segundo (uma vez que as constantes a dos substituintes aumentam com a sua capacidade para a- trair electrões) -C H R_ \ H "Nu -C H R N H El \ > Radicais nucleõfilos, R^ Radicais electrófilos, R^ 73 .64 Porem, Zavitsas , ao analisar os valores de p existentes na lite ratura, para a remoção de hidrogénio de toluenos substituidos pelos cinco ra dicais atrás mencionados C 6H 5^:H 3 + x- ► C6E5-CH'2 + HX (39) encontra uma relação linear entre p e os calores de reacção, AH0 (tabela 14; figura 8). Tabela 14 ­ Valores de p para a reacção de remoção de hidrogénio de tolue­ nos substituidos representados na figura 8 Radical AH0 ' Pontos na removedor P Referência 66 (kcal mol ) figura 12 * ­1,76 Q ­1,68 67 ® Br* < 2,5 ­1,55 64,68 (D ­1,36 66 © ci3c­ ­1,46* r 69 7,5 (D ­0,76 70 © Cl* < .17,5 ­0,66 63 ' © Bub' ­0,41 64 21,0 ® C 6 H 5 ­0,10 59 27,0 ® * Valores + com a AH 0 refere­se à remoção de hidrogénio do tolueno (BDEs referência 71; C13C­H referência 71, 72) 74 Em face da inexistência de dispersão significativa cem radicais tão diferentes, como se verifica na figura, Zavitsas conclui: "Parece que p é função apenas da extensão de ruptura da ligação, visto que ela se reflecte por AH0 ; a electroafinidade do radical removedor não é um factor significativo. Assim, a consideração de estruturas de resso nância para o ET não se justifica nestas reacções de remoção radicalares" Zavitsas conclui, ainda, que as diferenças de reactividadeduma sé rie de toluenos substituídos relativamente a um dado radical são devidas a diferenças nas energias de dissociação das ligações C-H benzílicas em cada um dos substractos e que estes valores dependem das características, dado- ras ou atraidoras de electrões, dos substituintes. Como nas reacções mais endotêrmicas é maior a extensão de ruptura da ligação no ET, será nesses casos que mais se irão sentir os efeitos das diferenças das energias de dis sociação das ligações (BDE), e daí a variação de p, o que de facto se ve rifica. O argumento do"efeito polar" para a remoção de hidrogénio de to- luenos substituídos, expresso em termos de maior ou menor polarização do ET> despreza completamente as possíveis diferenças nas energias de disso- ciação das ligações C-H benzílicas. Em contrapartida, Zavitsas e Pinto61* consideram que as caracterís ticas polares (dadoras ou atraidoras de electrões) dos substituintes vão a- fectar apenas o estado inicial, admitindo que substituintes atraídores no anel fortalecem a ligação C-H benzílica e substituintes dadores enfraque- cem-na. Explicam as diferenças de velocidade de remoção de hidrogénio dos toluenos substituídos, considerando apenas os efeitos polares dos substitu- intes no estado inicial, e consideram desnecessária ou inexistente, a . con- sideração de efeitos polares do ET. Veja-se como o efeito polar dos substituintes poderá afectar a e- nergia de dissociação da ligação que se rompe7 3 • — Como se sabe, a hibridação de um átomo não envolvido em ligações múltiplas, desvia-se da hibridação tetraédrica perfeita quando existem no átomo um ou mais pares de electrões não compartilhados (caso da molécula do amoníaco e da água) . Considerando esses dupletos não compartilhados como semelhantes aos electrões de uma ligação a um átomo de muito baixa (zero) electronegàtividade, poder-se-ã, por analogia, compreender que a electrone- gatividade dos grupos afecte a hibridação do átomo a que esses grupos se li gam e, consequentemente, propriedades moleculares (como ângulos de ligações, comprimentos de ligações, constantes de acoplamento protão - C) dependeu- 75 tes desssa hibridação. Os resultados experimentais têm confirmado esta hipótese73. Assim, por exemplo, em compostos do tipo AX„ e AX,, o ângulo de ligação X-A-X parece estar relacionado com a electronegatividade de X. Na ausência evidente de efeitos estereoquímicos, o ângulo de ligação geralmen- te diminui â medida que a electronegatividade de X aumenta. Assim, por exem pio, quando A ê o átomo de oxigénio: 0 = 111° 107-109° 105° 103,8° X,Y = CH3,CH3 CH3T- H H, H F, F Una vez que maiores ângulos,entre orbitais ligantes, correspondem a maiores percentagens de carácter s7lf Orbital sp o s + Ap X = coeficiente de mistura 1 + X2cos e = 0 os valores de 8 encontrados sugerem que as orbitais dos substituintes X mais electronegativos se combinam com orbitais híbridas do oxigénio com me nor percentagem de carácter s. Suponha-se um composto Y-CH3, em que Y é um átomo ou grupo com e feito indutivo -I. O efeito atractor de electrões do grupo Y vai traduzir- -senuma "re-hibridação" do átomo de carbono, cem utilização de uma orbital híbrida com carácter s inferior a 25%, na ligação C-Y, e consequente aumen- to de carácter s_ nas restantes ligações de carbono. As ligações C-H ficam então fortalecidas porque o carácter s da orbital (sp ) e maior. X 0