Baixe O s materiais vítreos têm umacaracterística extremamenteinteressant e outras Notas de estudo em PDF para Cultura, somente na Docsity! 13 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001Vidros Os materiais vítreos têm umacaracterística extremamenteinteressante: seja qual for a nossa necessidade, quase sempre te- mos a possibilidade de vir a utilizá-los nos mais diferentes contextos. Basta, para isto, olharmos ao nosso redor para verificarmos quão grande é a sua onipresença. Certamente, e até por isso, muitas vezes os vidros passam completamente desapercebidos, uma vez que, naturalmente, fazem parte da paisagem. Muito desta situação vem do fato de que os vidros são materiais conhe- cidos há bastante tempo. Alguns estu- diosos chegam mesmo a dizer que, provavelmente, estão entre os mate- riais mais antigos feitos pelo homem, sendo utilizados desde o início dos primeiros registros históricos. Assim, é praticamente impossível falarmos de tais materiais sem fazermos menção à própria História da Civilização. Apesar desta convivência, desta familiaridade, o que realmente sabe- mos sobre os vidros? Responder ape- nas que são materiais frágeis e que, em alguns casos, são transparentes, não nos parece oferecer a dimensão verdadeira de sua importância na so- ciedade moderna. Oswaldo Luiz Alves, Iara de Fátima Gimenez e Italo Odone Mazali Neste trabalho buscou-se abordar os aspectos históricos do desenvolvimento dos vidros enquanto materiais presentes no cotidiano, nas artes e na tecnologia. Adicionalmente, procurou-se desmistificar a definição clássica de vidros, na direção de abranger todos os exemplos conhecidos. Na seqüência, examinou-se brevemente os aspectos teóricos da formação de vidros pelo método clássico de fusão/resfriamento. Finalmente, abordou-se a preparação de vidros, do ponto de vista prático, suas aplicações modernas e, merecendo grande destaque atual, a questão ligada à reciclagem. evolução dos vidros, teoria da formação de vidros, aplicações de vidros, reciclagem de vidros Este artigo visa expandir os conhe- cimentos sobre estes fantásticos mate- riais, ao mesmo tempo tão antigos e tão modernos, procurando con- textualizá-los den- tro da história, da ciência e da tecno- logia relacionadas à sua fabricação, aplicações e impli- cações, sejam elas do cotidiano, da alta tecnologia ou da reciclagem. A arte de fazer vidro Tempos antigos: da Idade da Pedra à Renascença Os vidros nem sempre foram fabri- cados pelo homem. Os chamados vi- dros naturais podem ser formados quando alguns tipos de rochas são fundidas a elevadas temperaturas e, em seguida, solidificadas rapida- mente. Tal situação pode, por exemplo, ocorrer nas erupções vulcânicas. Os vidros naturais assim formados, deno- minados obsidian e tektites, permitiram aos humanos na Idade da Pedra con- feccionar ferramentas de corte para uso doméstico e para sua defesa. As características destes vidros naturais fizeram com que logo alcanças- sem alto valor ao longo da história, a ponto dos egípcios os considerarem como mate- rial precioso, sendo encon- trados em adornos nas tumbas e engastados nas máscaras mortuárias de ouro dos antigos Faraós. Como ocorre com grande parte dos mate- riais ditos antigos, o início de sua fabricação é, geralmente, in- certo. Plínio, o grande naturalista romano, nascido no ano 23 de nossa era, em sua enciclopédia Naturalis historia atribui aos fenícios a obtenção dos vidros. Segundo o relato, ao desem- barcarem nas costas da Síria há cerca de 7000 anos a.C., os fenícios improvi- saram fogões usando blocos de salitre sobre a areia. Observaram que, passa- do algum tempo de fogo vivo, escorria uma substância líquida e brilhante que se solidificava rapidamente. Admite-se que os fenícios dedicaram muito tem- po à reprodução daquele fenômeno, chegando à obtenção de materiais utilizáveis. Shelby, em seu livro Intro- duction to glass science and techno- Vidros naturais (obsidian e tektites) podem ser formados quando alguns tipos de rochas são fundidas a elevadas temperaturas, como ocorre em erupções vulcânicas, por exemplo 14 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001Vidros logy (Introdução à ciência e tecnologia do vidro), oferece-nos um cenário suge- rindo que a combinação de sal marinho (NaCl), e talvez ossos (CaO), presentes nos pedaços de madeira utilizados para fazer fogo sobre a areia (SiO2), na beira da água salgada do mar (o Medi- terrâneo?), reduziria suficientemente o seu ponto de fusão, de tal modo que vidro bruto, de baixa qualidade, poderia ser formado. Posteriormente, a arte vidreira teria sido difundida através do Egito e Mesopotâmia, sendo desen- volvida e consolidada em todos os continentes. E o vidro segue seu caminho atra- vés da civilização. A ação do homem, agora, faz-se sentir. O casamento entre cerâmica e vidro data já do Egito antigo, dado que, quando as cerâmicas eram queimadas, a presença acidental de areias ricas em cálcio e ferro, combi- nadas com carbonato de sódio, poderia ter sido o resultado das coberturas vitrificadas, observadas nas peças daquela época. São também do Egito anti- go a arte de fazer vi- dros (isentos de cerâ- mica) e a adição de compostos de cobre e cobalto para originar as tonalidades azuladas. Um desenvolvi- mento fundamental na arte de fazer objetos de vidro deu-se por volta do ano 200 a.C., quando artesãos sírios da região da Babilônia e Sidon desenvolveram a técnica de sopragem. Através desta, um tubo de ferro de aproximadamente 100 a 150 cm de comprimento, com uma abertura de 1 cm de diâmetro, permitia ao vidreiro introduzi-lo no forno contendo a massa de vidro fundida, e retirar uma certa quantidade que, soprada pela extremi- dade contrária, dava origem a uma peça oca. Data desta época, também, a utilização de moldes de madeira para a produção de peças de vidro padroni- zadas. Os primeiros vidros incolores, entretanto, só foram obtidos por volta de 100 d.C., em Alexandria, graças à intro- dução de óxido de manganês nas com- posições e de melhoramentos impor- tantes nos fornos, como a produção de altas temperaturas e o controle da atmosfera de combustão, os quais tiveram marcada influência sobre a quali- dade dos vidros e permi- tiram uma fusão mais efi- ciente dos materiais cons- tituintes. Desde o princípio, os vidros fabricados tiveram um caráter utilitário, per- mitindo a construção de ânforas, vasos, utensílios para decoração etc. En- tretanto, a idade do luxo do vidro foi o período do Império Romano. A quali- dade e o refinamento da arte de trabalhar com vi- dro permitiam criar jóias e imitações perfeitas de pedras preciosas. Recorremos à Tabela 1 para continuarmos con- tanto esta história, resu- mindo alguns aspectos apresentados e avan- çando outros; tais infor- mações permitem-nos fazer alguns comentá- rios adicionais sobre os vitrais. Trata-se, na reali- dade, de pequenos pe- daços de vidro polido, de até 15 cm de diâ- metro, rejuntados com tiras de chumbo e fixa- dos nas construções formando janelas. O período de ouro desta técnica deu-se no século XV. Catedrais, igrejas, palá- cios, átrios e residências tinham janelas decoradas com vitrais. Na Figura 1 é mostrado um dos magníficos vitrais que ornamentam a Catedral de Chartres, na França. Alguns historiadores conside- ram que a expansão e difusão dos vi- trais tenha sido conseqüência direta das altas janelas utilizadas na arquitetura das catedrais góticas. Ao nos confrontarmos com a histó- ria dos vidros, fica clara a importância dos povos que habitavam o Mediterrâ- neo e o Adriático. Neste particular, Veneza teve papel fundamental, sobre- tudo na Idade Média, por contar com um grande número de vidreiros, forte- Tabela 1: Períodos e regiões onde foram desenvolvidas importantes inovações na arte vidreira antiga. Período Região Desenvolvimento 8000 a.C. Síria(?) Primeira fabricação de vidros pelos fenícios 7000 a.C. Egito Fabricação dos vidros antigos 3000 a.C. Egito Fabricação de peças de joalheria e vasos 1000 a.C. Mediterrâneo Fabricação de grandes vasos e bolas 669-626 a.C. Assíria Formulações de vidro encontradas nas tábuas da biblioteca do Rei Assurbanipal 100 Alexandria Fabricação de vidro incolor 200 Babilônia e Sidon Técnica de sopragem de vidro 1000-1100 Alemanha, França Técnica de obtenção de vitrais 1200 Alemanha Fabricação de peças de vidro plano com um dos lados cobertos por uma camada de chumbo - antimônio: espelhos 1688 França Fabricação de espelhos com grandes superfícies Figura 1: Vitral Oeste. Catedral de Chartres (França). A figura representa a genealogia de Cristo. Os primeiros vidros incolores foram obtidos por volta de 100 d.C., em Alexandria, graças à introdução de óxido de manganês nas composições e de melhoramentos nos fornos, como a produção de altas temperaturas e o controle da atmosfera de combustão 17 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001Vidros nhecidos. É importante salientar que a natureza química do material não pode ser usada como critério para definir vi- dro. Na Tabela 3 é apresentada, a título de exemplo, uma relação de compos- tos que podem ser obtidos no estado vítreo, pelo processo de fusão/resfria- mento. Como comentamos de passagem, os vidros podem ser formados por um grande número de processos: deposi- ção química de vapor, pirólise, irradia- ção de nêutrons e processo sol-gel, en- tre outros. O vidro silicato de sódio, por exemplo, pode ser obtido por evapo- ração de uma solução aquosa de silicato de sódio (conhecido como “vi- dro líquido”) seguida, posteriormente, de tratamento térmico (eliminação da água residual). O mais interessante desta situação é que o produto obtido por este processo é indistinguível do vidro silicato de sódio, de mesma com- posição, produzido pelo método clás- sico de fusão/resfriamento. As respostas dadas a estas indaga- ções deixaram clara a necessidade de se adequar continuamente a definição de vidros. Assim, novas e diferentes definições têm surgido nos livros-texto e na literatura científica. A Tabela 4 traz, de maneira resumida, algumas das definições utilizadas. Nas definições modernas de vidro identificamos o uso freqüente das expressões sólido não-cristalino, sólido amorfo, material vítreo (ou simplesmen- te vidro). Tais expressões são usual- mente utilizadas como sinônimas. Em 1995, Gupta publicou o artigo denomi- nado Non-Crystalline Solids: Glasses and Amorphous Solids (Sólidos Não- Cristalinos: Vidros e Sólidos Amorfos), no qual mostra que cada uma dessas expressões implica num conceito específico e, portanto, não podem ser tomadas como sinônimas. De acordo com Gupta, um sólido não-cristalino pode ser dividido, do ponto de vista termodinâmico, em duas classes distintas: vidros e sólidos amor- fos. Sólidos não-cristalinos seriam todos aqueles materiais que apresen- tassem uma rede tridimensional esten- dida e aleatória, isto é, com ausência de simetria e periodicidade translacio- nal. Considerando-se o aspecto termo- dinâmico, um sólido não-cristalino seria um vidro quando este apresentasse o fenômeno de transição vítrea. Conse- quentemente, sólidos amorfos seriam sólidos não-cristalinos que não exibis- sem a transição vítrea. Segundo Gupta, as definições resu- midas na Tabela 4 apresentariam uma imprecisão, na medida em que consi- deram como vidros os sólidos amor- fos. Os vidros e os sólidos amorfos seriam duas classes distintas de materiais não-cristalinos, uma vez que apresentam diferenças tanto do ponto de vista topológico como do termodi- nâmico. Feitas estas considerações, o que, afinal, seria um vidro? Como resposta, poderíamos dizer que “um vidro é um sólido não-cristalino, portanto, com ausência de simetria e periodicidade Tabela 3: Espécies químicas formadoras de vidro pelo processo de fusão-resfriamento. Elementos S, Se, P, Te (?) Óxidos B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, As2O3, Sb2O3, In2O3, Tl2O3, SnO2, PbO2, SeO2 Sulfetos As2S3, Sb2S3, CS2 Vários compostos de B, Ga, In, Te, Ge, Sn, N, P, Bi Selenetos Vários compostos de Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Si, P Teluretos Vários compostos de Tl, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ge Haletos Vidros cloretos multicomponentes baseados em ZnCl2, CdCl2, BiCl3, ThCl4 Vidros fluoretos à base de BeF2, AlF3, ZrF4, HfF4 Nitratos KNO3–Ca(NO3)2 e muitas outras misturas binárias contendo nitratos alcalinos e alcalino-terrosos Sulfatos KHSO4 e outras misturas binárias e ternárias Carbonatos K2CO3 – MgCO3 Acetatos Na(CH3COO), Li(CH3COO) Compostos o-terfenil, tolueno, 3-metil-hexano, 2,3-dimetil cetona, etilenoglicol, orgânicos simples álcool metílico, álcool etílico, glicerol, éter etílico, glicose Compostos orgânicos Poliestireno (-CH2-)n poliméricos Ligas metálicas Au4Si, Pd4Si Tabela 4: Definições de vidros encontradas em livros-texto publicados na década de 90. Definição “Vidros são materiais amorfos que não possuem ordem transla- cional a longo alcance (periodicidade), característica de um cristal. Os termos amorfo e sólido não-cristalino são sinônimos nesta de- finição. Um vidro é um sólido amorfo que exibe uma transição vítrea.” “Um vidro é um sólido não-cristalino exibindo o fenômeno de tran- sição vítrea.” “Vidro é um sólido amorfo. Um material é amorfo quando não tem ordem a longa distância, isto é, quando não há uma regularidade no arranjo dos constituintes moleculares, em uma escala maior do que algumas vezes o tamanho desses grupos. Não é feita distinção entre as palavras vítreo e amorfo.” “Vidro é um sólido que tem a estrutura do tipo de um líquido, um sólido “não-cristalino” ou simplesmente um sólido amorfo, consi- derando a característica de amorfo como uma descrição da desor- dem atômica, evidenciada pela técnica de difração de raios-X.” “Vidro é um sólido amorfo com ausência completa de ordem a longo alcance e periodicidade, exibindo uma região de transição vítrea. Qualquer material, inorgânico, orgânico ou metal, formado por qualquer técnica, que exibe um fenômeno de transição vítrea é um vidro.” Autor [Ano] Elliott [1990] Zarzycki [1991] Doremus [1994] Varshneya [1994] Shelby [1997] 18 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001 translacional, que exibe o fenômeno de transição vítrea (...), podendo ser obtido a partir de qualquer material inorgânico, orgânico ou metálico e formado através de qualquer técnica de preparação”. Formação de vidros Neste tópico serão abordados aspectos da formação de um vidro, a partir de um fundido, dado ser este o método de preparação mais importan- te em termos práticos. Em seguida, as teorias de formação vítrea serão breve- mente examinadas, tanto pela pers- pectiva estrutural quanto do ponto de vista cinético. Formação de vidro a partir de um fundido Os vidros convencionais são pro- duzidos tradicionalmente através do método de fusão/resfriamento. Este método envolve a fusão de uma mistura dos materiais de partida, em geral a altas temperaturas, seguida do resfriamento rápido do fundido. Quan- do as matérias-primas de um vidro se encontram fundidas, suas estruturas guardam grandes semelhanças com aquelas de um líquido. Contudo, à me- dida em que ocorre o resfriamento, o arranjo estrutural interno do material fundido pode trilhar diferentes cami- nhos, de acordo com a taxa de resfria- mento utilizada. Como mostra a Figura 4, um parâmetro conveniente para lan- çar alguma luz sobre o que ocorre inter- namente, durante tal processo, é a variação do volume. Quando se fala nos diferentes arranjos internos, eqüivale dizer que existem várias maneiras de se empa- cotar as unidades formadoras, incor- porando quantidades maiores ou me- nores de espaços vazios, segundo as orientações relativas das unidades. Para melhor compreensão, basta que se imagine a diferença entre os modos ordenado e desordenado de se empi- lhar um conjunto de objetos quaisquer. Um empilhamento organizado repre- senta um melhor aproveitamento do espaço, fazendo com que o conjunto todo “caiba” tranqüilamente dentro de uma caixa, por exemplo. Por outro lado, se todos os objetos forem dispostos ao acaso, alguns fatalmente ficarão de fora, devido a um excesso de espaço ocioso. Analogamente, como pode ser verificado a partir da Figura 4, o arranjo cristalino que um fundido pode assu- mir, após o resfriamento, apresenta um volume menor do que o estado vítreo. Ao ser resfriado abaixo de sua temperatura de líquido (TL), um fundido atravessa uma região de equilíbrio metaestável, ou seja, uma situação de equilíbrio termodinâmico incipiente, o qual pode ceder frente a pequenas per- turbações podendo, por exemplo, cristalizar-se. Durante o processo de cristalização, faz-se necessário um certo tempo para que as pequenas uni- dades se orientem, até atingirem as po- sições adequadas para formar o cristal. É por isto que um resfriamento rápido faz com que as unidades percam a mobilidade antes de se ordenarem. Se a cristalização não ocorrer, o líquido permanecerá no estado de equilíbrio metaestável, abaixo de TL. Como já mencionado, conforme a temperatura diminui, aproxima-se de uma condição em que a mobilidade, em nível atômico, dentro do líquido, torna-se bastante reduzida e os áto- mos fixam-se em suas posições. Tal fenômeno ocorre em uma faixa de tem- peraturas denominada transição vítrea. Por definição, o ponto de interseção das linhas extrapoladas, que definem a região metaestável e a região de vi- dro, é o parâmetro conhecido como Tg (temperatura de transição vítrea – ver quadro). A Tg é, mais rigorosamente, o intervalo de temperaturas em que tem início a chamada relaxação estrutural, quando algumas propriedades como viscosidade, capacidade calorífica e expansão térmica começam a manifes- tar um comportamento diferente do padrão verificado até então. A relaxa- ção estrutural ocorre em conseqüência do desimpedimento dos movimentos das cadeias umas em relação às ou- tras (movimento translacional). Reite- rando: quando um vidro é formado a partir de um fundido, o processo envolve a homogeneização dos com- ponentes acima de TL, e o resfriamento abaixo de Tg. A velocidade de resfria- mento deve ser suficientemente eleva- da para que não se forme uma quanti- dade significativa de cristais, uma vez que o vidro completamente não-crista- lino é uma situação ideal. No outro extremo, temos o cristal ideal. A veloci- dade de resfriamento necessária de- pende das cinéticas de nucleação e crescimento. De onde viria a capacidade de formar vidro? – Teorias de formação Além da conceituação de vidro, da compreensão de sua estrutura e de como ocorre sua formação a partir de um fundido, outra questão que intriga as pessoas, no que se refere à existên- cia dos vidros, é por que certas subs- tâncias têm mais facilidade em se apre- sentarem no estado vítreo do que outras. Para responder tal pergunta, vá- rias teorias foram desenvolvidas. Le- vando-se em consideração que, nos primeiros vidros conhecidos, o compo- nente principal era a sílica, parece bastante natural que as primeiras teo- rias se tenham baseado nos estudos de silicatos fundidos, sendo apenas posteriormente estendidas aos outros tipos de vidros. Duas abordagens diferentes governaram o estabeleci- mento das diversas teorias. A primeira buscou dar conta da capacidade de formação vítrea a partir de caracterís- ticas químicas e estruturais dos forma- Figura 4: Mudança de volume durante o resfriamento de um líquido. Se o apareci- mento de cristais ocorrer facilmente, o volu- me diminuirá de maneira brusca na tempe- ratura TL. Por outro lado, na ausência de cristalização, o líquido permanecerá em equilíbrio metaestável até atingir a Tg, quan- do os rearranjos estruturais passarão a ser cineticamente impedidos. Contudo, o volu- me abaixo da Tg continuará a diminuir, como conseqüência das menores ampli- tudes de vibração dos átomos em torno de suas posições fixas. Vidros 19 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001 dores clássicos (teorias estruturais). A outra, mais moderna, voltou-se para a formação vítrea como sendo uma capacidade de todo e qualquer mate- rial, desde que hajam condições adequadas, de evitar a cristalização (teorias cinéticas). Muitas vezes, preparar um vidro não-convencional implica no uso de velocidades de aquecimento e resfriamento muitíssimo elevadas, ou mesmo no emprego de métodos de preparação diferentes de fusão/resfriamento. Teorias estruturais Vislumbrando descrever os fatores químicos determinantes da tendência a formar um vidro com maior facilidade, o ponto de partida das teorias estrutu- rais passa pela descrição da estrutura vítrea de suas unidades formadoras, como resultante de pequenas varia- ções em ângulos e comprimentos das ligações químicas. Ao se atribuir um caráter não-cristalino a um vidro, o que se diz, na verdade, é que o material não apresenta um ordenamento perió- dico (uma porção da estrutura que se repete) a médias e longas distâncias, apresentando apenas um ordenamen- to a curtas distâncias. O conceito de ordem a curta distân- cia pressupõe a existência de uma uni- dade formadora bem definida em um vidro de sílica, por exemplo, as cadeias constituem-se de unidades tetraédri- cas SiO4, todas muito parecidas entre si, e ligadas umas às outras formando cadeias. Entretanto, não é possível lo- calizar cadeias de tetraedros SiO4, que estejam dispostas todas da mesma maneira, como se fossem repetições umas das outras. Uma analogia interessante seria imaginar um átomo de silício “míope”, em um vidro de sílica. Tal átomo não saberia dizer se está presente em um cristal ou em um vidro. Isto dar-se-ia porque, ao olhar ao redor, enxergaria apenas os quatro oxigênios mais próximos, todos praticamente à mes- ma distância e configurando um tetrae- dro. Todavia, talvez não percebesse a existência de variações muito sutis nes- tes ângulos e distâncias, mas que são suficientes para que o material como um todo perca o ordenamento. A capa- cidade de uma substância de incor- porar estas pequenas variações, em uma situação de viscosidade alta o suficiente para que as unidades não se ordenem em um arranjo cristalino, está diretamente ligada à facilidade de formar vidro. Formação de vidros óxidos Considerando-se que os vidros de maior importância comercial são ba- seados em óxidos, as teorias estru- turais mais difundidas são aquelas que conseguem explicar e prever, com maior sucesso, a formação destes vi- dros. A mais simples e mais antiga teo- ria de formação de vidros baseou-se na observação de Goldschmidt, de que vidros com fórmula geral RnOm formam- se mais facilmente quando a razão dos raios iônicos do cátion R e do oxigênio se encontra na faixa entre 0,2 e 0,4. Uma vez que as razões nesta faixa tendem a produzir cátions circundados por quatro átomos de oxigênio, em uma configuração tetraédrica – carac- terística comum a todos os vidros co- nhecidos àquela época –, Goldschmidt acreditava que tais requisitos seriam essenciais à formação de um vidro. As idéias deste autor foram estendi- das por Zachariasen (1932), em uma tentativa de explicar por que certas co- ordenações (número de oxigênios ao redor do cátion R) favorecem a for- mação vítrea. Essencialmente, Zachariasen notou que aqueles óxidos que formavam mais prontamente um vidro, ao invés de se cristalizarem, exibiam a capacidade de formar ca- deias, na forma de conjuntos de tetrae- dros, conectados entre si pelos vérti- ces. Vale comentar que as formas cristalinas também podem apresentar tais cadeias; contudo, no vidro, estas perdem a simetria e a periodicidade. Sendo assim, Zachariasen estabeleceu que a formação de cadeias seria uma condição fundamental para a existên- cia de um vidro e extraiu, como conse- qüência deste requisito, outras con- clusões sobre o arranjo ao redor dos átomos da rede. Em primeiro lugar, nenhum átomo de oxigênio deveria estar ligado a mais do que dois cátions da rede, posto que as coordenações de mais alta ordem impediriam as variações nos ângulos das ligações cátion-oxigênio, necessárias à forma- ção de uma rede não-cristalina. Notou- se, entre os vidros conhecidos até en- tão, que sua estrutura era formada ape- nas por cátions de rede em coorde- nação triangular (B2O3) ou tetraédrica (SiO2, P2O5, GeO2), e que havia uma tendência destas estruturas a que os cátions se localizassem tão afastados uns dos outros quanto possível. Tais observações sustentaram a raciona- lização de que o número de oxigênios ao redor do cátion deveria ser peque- no, e que os poliedros deveriam estar ligados entre si pelos vértices, nunca por faces ou arestas, a fim de distanciar o máximo possível os cátions. Por fim, Transição vítrea A temperatura de transição vítrea, Tg, é uma temperatura característica para os vidros, definindo a passagem do estado vítreo para o estado viscoelástico, através da chamada relaxação estrutural. Os conceitos de estado vítreo e viscoelástico são emprestados da Reologia (estudo das propriedades associadas à fluidez). O termo viscoelástico descreve o comportamento de um corpo que responde elasticamente a uma força aplicada, portanto, sem apresentar uma deformação permanente. Adicionalmente, tal resposta elástica não é instantânea, devido a um componente significativo de viscosidade. Em contrapartida, o comportamento vítreo está associado a um corpo que não pode ser deformado nem permanentemente nem elasticamente, sendo mais propenso a absorver a energia e dissipá-la, quebrando-se. Quando se aquece um vidro acima da Tg, o comportamento viscoelástico tem início, devido à possibilidade das cadeias escoarem umas em relação às outras, dentro do vidro. Sendo assim, quando uma força é aplicada, as cadeias se movimentam, mas a atração que existe entre as mesmas as faz retornar elasticamente à situação inicial, com uma velocidade relativamente baixa, devido à elevada viscosidade. Diz-se, neste caso, que ocorre um aumento na chamada entropia configuracional do sistema, o que significa que, à medida que as unidades formadoras do vidro adquirem a capacidade de escoamento, estas podem ser encontradas em um número cada vez maior de diferentes arranjos relativos. Vidros 22 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001 so cotidiano são fabricados com vidro. Estando no interior de uma casa pode- mos ver janelas, lâmpadas, lustres, espelhos, vidros de relógios, objetos de decoração, utensílios de cozinha (copos, taças, xícaras, pratos etc) e di- ferentes tipos de recipientes (garrafas, frascos de medicamentos, produtos alimentícios etc). Alguns destes pro- dutos estão ilustrados na Figura 5. Além deles, os vidros também são utili- zados em diversos equipamentos eletro-eletrônicos, tais como televiso- res, microondas, fogões e monitores de vídeo, dentre outros. Saindo à rua, podemos ver toda a iluminação pública, vidros usados nos carros, portas e janelas dos bancos, vitrines das lojas e até edifícios, cuja maior parte de sua superfície externa é de vidro. Seria difícil, sem qualquer exagero, viver sem os vidros! Certa- mente, apenas a menção destes exem- plos seria suficiente para dar a dimensão exata da importância dos vidros na sociedade moderna. Levando-se em conta o fato do vidro ser um material transparente, geralmente brilhante, que- brável com facilidade, há uma tendência de se ima- ginar que todos os vidros têm a mesma composi- ção. Certamente isto não é verdade. As proprie- dades dos vidros, as quais determinam sua aplicação, dependem di- retamente de sua compo- sição. Assim, é muito co- mum serem descritas na literatura as seis mais im- portantes composições básicas de vidros à base de sílica (Tabela 6), as quais permitem que estes apresentem as mais dife- rentes propriedades: ópti- cas, condutoras ou iso- lantes, resistência mecâ- nica e térmica, absorção de radiações de alta ener- gia e ionizantes e resistên- cia ao ataque químico, dentre outras. Os vidros naturais (ob- sidian), provenientes do Monte Vesúvio (Itália), revelaram ser do tipo alumi- nosilicatos, cuja composição em por- centagem molar dos componentes majoritários é 53,3 SiO2 - 9,1 Na2O - 5,8 K2O - 3,2 CaO - 20,7 Al2O3 - 5,3 FeO. Por sua vez, os vidros encontrados no Egito, e datados de 1400 a.C., eram do tipo “soda-lime” silicato, com com- posição 63,7 SiO2 - 20,0 Na2O - 0,5 K2O - 9,1 CaO -5,2 MgO - 1,0 Al2O3. Considerando as composições da Tabela 6, podemos associar estas famílias a vários materiais, produtos e aplicações: • “Soda”-silicato: agentes com- plexantes em detergentes sintéticos e em banhos de limpeza para metais; • “Soda-lime” silicato: invólucros de lâmpadas incandescentes, garrafas, janelas, isolantes elétricos, blocos de vidro para construção, embalagens de alimentos e fármacos etc; • Borosilicato: instrumentos de laboratório (béquers, pipetas, buretas, kitassatos, dessecadores, tubos de ensaio) (Figura 6). As denominações Pirex® e Kimax® são marcas regis- tradas de vidros borosilicatos, respec- tivamente da Corning e da Owens-Illi- nois (USA); • Aluminosilicato: fibras de vidro (re- forço de plásticos e concreto), iso- lamento com fibras de vidro resistentes à hidrólise (decomposição pela água), lã de vidro (isolante térmico), fabrica- ção de filtros, roupas e cortinas a prova de fogo, tampos de fogões, invólucros de lâmpadas de mercúrio de alta pressão, vidros do tipo opalina (con- tém 5,3% de fluoretos e apresentam aspecto leitoso) usados como louças e objetos de decoração e para visua- Figura 5: Objetos de uso diário fabricados com vidro: (a) utensílios domésticos; (b) diferentes tipos de embalagens (potes, garrafas etc.). Tabela 6: Composição das principais famílias de vidros a base de sílica. Tipo do vidro SiO2 Na2O K2O CaO MgO B2O3 Al2O3 PbO I. “Soda”-silicatoa Composição variável razão SiO2 – Na2O de 1,6 a 3,7(water glass) II. “Soda-lime”b silicato 72,1 21,1 – 2,8 – – 2,0 – (lime glass) 72,1 14,0 – 9,9 3,2 – 0,3 – III. Borosilicato 81,0 4,5 – – – 12,5 2,0 – IV. Aluminosilicato 54,5 – – 17,5 4,5 10,0 14,0 – 59,0 11,0 0,5 16,0 5,5 3,5 4,5 – 65,8 3,8 – 10,4 – – 6,6 – V. Silicato de chumbo 56,0 2,0 13,0 – – – – 29,0 3,0 – – – – 11,0 11,0 75,0 5,0 – – – – 10,0 3,0 62,0 VI. Alta sílica 96,7 – – – – 2,9 0,4 – 99,9 – – – – – – – asoda (do inglês) = Na2O; blime (do inglês) = CaO. Vidros 23 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001 lizar chapas de raios-X; • Silicato de chumbo: comumente chamado “cristal”, é utilizado em jogos de utensílios de mesa e em peças artís- ticas, devido à facilidade para gra- vação e polimento; também emprega- do na fabricação de instrumentos ópti- cos (lentes, prismas), tubos de TV, anteparos para blindagem de radiação γ e como vidro para solda; • Alta Sílica: vidros que apresentam um teor de SiO2 superior a 96% e que, devido a sua elevada resistência quí- mica e térmica (fundem em torno de 2000 °C), são utilizados em equipa- mentos especiais de laboratório, cadi- nhos, recipientes para reações a altas temperaturas, invólucros para lâmpa- das de altas temperaturas e pré-formas para fibras ópticas. Quando falamos de vidros e suas aplicações, merecem destaque espe- cial os vidros de segurança, as vitroce- râmicas e as fibras ópticas, todos de- senvolvidos nos últimos 30 anos. Dentre os vidros de segurança, sa- lientamos o vidro laminado, o vidro à prova de bala e o vidro temperado. O vidro laminado é constituído como um verdadeiro “sanduíche”, tendo cama- das alternadas de vidro plano e material poli- mérico (plástico). É usa- do normalmente em si- tuações nas quais a que- bra do vidro não pode dar origem a riscos de feri- mentos graves. Quando de sua quebra, ao ser atingido por um objeto, o vidro mantém no lugar os pedaços (cacos) evitan- do assim que os mesmos sejam projetados em to- das as direções. Tais tipos de vidro são, por exemplo, usados na fa- bricação de pára-brisas de automóveis. No caso do vidro à prova de bala, tem-se também um vidro lami- nado, porém mais espes- so, constituído de cama- das alternadas de vidro separadas por material polimérico. Alguns des- tes vidros podem absor- ver a energia de projéteis de grosso calibre, mesmo quando disparados a curta distância. Tal tipo de material tem sido utilizado em portas de bancos, na blindagem de automóveis e lojas e para fins militares. Finalmente, o vidro temperado. Diferentemente dos exemplos anterio- res, trata-se de uma peça única. É pre- parado através de sucessivos trata- mentos térmicos especiais (têmpera) tendo como característica o fato de, ao quebrar, sofrer um processo de “esti- lhaçamento”, produzindo pequenos fragmentos não cortantes. Portas de box para banheiros e portas de segu- rança são exemplos de sua utilização. As vitrocerâmicas são materiais constituídos por uma fase vítrea e ou- tra cristalina. Como já colocado em sessões precedentes, na maioria dos casos não queremos que o vidro cristalize (devitrificação). No caso das vitrocerâmicas, por outro lado, o crescimento cristalino (cristalização) controlado é deliberadamente estimu- lado nos vidros, visando à obtenção de materiais com propriedades especiais e bem definidas. Dentre tais proprie- dades, destaca-se o coeficiente de expansão térmica próximo de zero (o volume do vidro não sofre variação em uma ampla faixa de temperatura de utilização), o que lhe confere a capa- cidade de resistir a choques térmicos extremos. Objetos confeccionados com este tipo de vidro podem ser reti- rados de um freezer e colocados dire- tamente sobre uma chapa de aqueci- mento ou forno. Sem sombra de dúvi- da, a utilização destes materiais tem modificado substancialmente as práti- cas da cozinha tradicional. As fibras ópticas, por sua vez, são filamentos finos e flexíveis de vidro, com diâmetros da ordem de alguns centésimos de milímetros e que podem “conduzir”, “guiar” a luz. Tal proprie- dade se verifica pelo fato de que o “núcleo” da fibra é constituído por um vidro com elevado índice de refração (esta grandeza está relacionada com a velocidade de propagação da luz em um determinado meio) e, a “casca” é formada por um vidro de baixo índice de refração. Na Figura 7a é mostrado o guiamento da luz através de uma fibra óptica. O desenvolvimento de fibras ópticas e lasers causou um impacto absolutamente sem preceden- tes na sociedade moderna. A aplica- ção das fibras ópticas dá-se nos mais diferentes campos: telecomunicações (redes de transmissão de dados, Internet); medicina de diagnóstico (endoscopia); microscopia e Figura 6: Vidros de laboratório: (a) instrumentos de labora- tório; (b) vidros para armazenagem e embalagem de rea- gentes químicos. A coloração escura (âmbar) é devida à adição de óxidos de metais de transição. Figura 7: (a) fibras ópticas guiando luz; (b) vidros emissores de luz visível (lumines- cente) após irradiação. Vidros 24 Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Edição especial – Maio 2001 Referências bibliografias CABLE, M. Classical glass technology. In: ZARZYCK, J., ed., Glasses and amor- phous materials, v. 9. In: CAHN, R.W.; HAASEN, P.; KRAMER, E.J., eds., Mate- rials science and technology. 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Soc. v. 54, p. 3841-3851, 1932 iluminação de precisão; detecção re- mota e sensoriamento; estudo de fissuras em componentes estruturais (asas de avião), dentre outras. Muitas destas aplicações vêm se constituindo naquilo que hoje denominamos fotô- nica, ou seja, a possibilidade de realizar com os fótons (paco- tes de luz) tudo aquilo que é feito com elé- trons (eletrônica) e a sua expansão para novos conhecimentos e aplicações. Dentro destas perspectivas, têm tido lugar de rele- vo novas funcionali- dades dos vidros, tais como os vidros fluo- rescentes de alto rendimento. Estes vi- dros podem emitir luz vermelha, ama- rela ou azul, dependendo dos compo- nentes utilizados na sua fabricação e do comprimento de onda da luz utili- zada na sua irradiação. Na Figura 7b são mostrados alguns exemplos des- tes vidros. Dentre as novas possibilidades de uso de sistemas laser-fibras ópticas, destacam-se as aplicações em medi- cina (tratamento de câncer, tomografia, diagnóstico de lesões cerebrais, cirur- gia, análises clínicas), em análise quí- mica (sensores à fibra óptica para con- trole de fármacos e alimentos) e em meio ambiente (sensoriamento e aná- lise de emissões industriais), dentre outras. É importante remarcar, neste parti- cular, a contribuição de pesquisadores da UNICAMP nos estudos que culmi- naram com o desenvolvimento e con- solidação da tecnologia da fibra óptica nacional. A questão ambiental: Reciclagem Um ponto que atualmente vem me- recendo grande destaque está ligado à questão ambiental. Os vidros tam- bém vêm fazendo parte das preocu- pações com o ambiente, dado o fato da indústria vidreira ser intensiva, o que faz com que produza emissão de partículas sólidas e gases, além de subprodutos descartados na forma de lixo industrial. Além dos resíduos provenientes da indústria vidreira, as embalagens de vi- dro utilizadas no cotidiano são descar- tadas juntamente com o lixo domés- tico. Para se ter uma idéia da ordem de grandeza do problema gerado, os vi- dros constituem cerca de 2% do total de lixo doméstico da cidade de São Paulo, o que eqüivale a um descarte de aprox imadamente 7.000 toneladas/mês de vidro. Hoje, o vidro em- pregado nas embala- gens já pode ser clas- sificado e inteiramente reciclado. Outros tipos de vidro, tais como tubos de lâmpadas fosforescentes, tubos de televisão, tampos de fornos e fogões etc, têm merecido grande atenção da pesquisa em vários países, visando ao desen- volvimento de métodos adequados de reciclagem. A reciclagem de vidros po- de ser considerada viável, levando-se em conta os seguintes aspectos: • recipientes de vidro são relativa- mente fáceis de serem limpos, este- rilizados e reutilizados; • vidros podem ser facilmente transformados em “cacos” e adiciona- dos aos fornos para a produção de novas embalagens (garrafas, vidros para medicamento etc). Este proce- dimento aumenta não só a vida útil dos fornos, como leva a uma redução nos custos de produção; • vidros são produzidos utilizando- se como matéria-prima areia, carbo- nato de cálcio e outras substâncias, extraídas da natureza por processos que acabam descaracterizando o am- biente e causando o esgotamento dos recursos minerais; • reciclar e reutilizar vidros poderá contribuir para a matriz energética na- cional através da economia de enor- mes quantidades de energia, visto que para produzir 1 kg de vidro novo são necessários 4500 kilojoules, enquanto que para produzir 1 kg de vidro reci- clado necessita-se de 500 kilojoules! Um dado importante sobre recicla- gem de vidro recentemente apresen- tado, mostra que em 1999, de cada 100 potes de vidro fabricado por uma companhia líder no Brasil, 38 já eram Vidros feitos a partir do produto reciclado (cacos). Em fevereiro de 2000, a co- tação da sucata de vidro era de R$75,00/tonelada, e mostrava tendên- cia de alta. Cabe aos pesquisadores desenvol- ver novas tecnologias de reciclagem e encontrar novas oportunidades de aplicação para o vidro reciclado. Aos governos, sobretudo às Prefeituras, cabe encorajar os cidadãos a recicla- rem o vidro, gerando inclusive verbas extra-orçamentárias para a aplicação em programas sociais, a exemplo do que tem sido feito, com sucesso, em várias cidades do Brasil e do exterior. Oswaldo Luiz Alves (oalves@iqm.unicamp.br), doutor em química, é professor do Instituto de Química, UNICAMP. Iara de Fátima Gimenez (gimenez@iqm. unicamp.br), bacharel e mestre em química pelo Instituto de Química da UNICAMP, onde desenvolve trabalho de doutoramento. Italo Odone Mazali (mazali@iqm.unicamp.br), bacharel e mestre em quí- mica pela UNESP – Araraquara, é doutorando no Insti- tuto de Química da UNICAMP. Vidros também vêm fazendo parte das preocu- pações com o ambiente, dado o fato da indústria vidreira ser intensiva, o que faz com que produza emissão de partículas sólidas e gases, além de subprodutos descartados na forma de lixo industrial