Análise gravimétrica

Análise gravimétrica

(Parte 1 de 2)

UFPB/CCEN/DQ Química Analítica I

Análise Gravimétrica

Prof. Luciano Farias de Almeida

Conceito

Método analítico no qual uma determinada espécie química é isolada de uma amostra sob a forma de um composto com composição química bem definida ou sob forma de fase pura (substância procurada), que é levado à pesagem (substância pesada).

Vantagens • Simplicidade e baixo custo (mufla e estufa)

• Exatidão e precisão (balança analítica)

Desvantagens • Alto tempo de análise

• Trabalhoso

• Requer grandes quantidades de amostra

Classificação

Os métodos de análise gravimétrica podem ser classificados de acordo com a forma de separação do constituinte desejado da amostra:

• Gravimetria por volatilização

• Gravimetria por precipitação

ESTEQUIOMETRIA: Conceitos

Fórmula Empírica: Fornece a razão entre os constituintes de um composto químico com o menor número inteiro de átomos. Exemplo 4.

CH4 é a fórmula empírica para todos os alcanos acíclicos

Fórmula Molecular: Fornece a razão entre os constituintes de um composto químico com o menor número inteiro de átomos. Pode fornecer também informações estruturais do composto. Exemplo 5.

O etanol e dimetil étermesma F.M. (C2H6O) C2H5OH ≠ CH3OCH3

C2H6 é a fórmula molecular para todos o etano.

Mol: 6,0221 x 1023 (Número de Avogadro) átomos, moléculas, íons, elétrons e compostos iônicos.

Massa Molar (M): Massa de um mol de moléculas, íons, etc. em g mol-1 Exemplo 6. A massa de um mol de O é 15,9994 g (M = 15,9994 g mol-1)

Estequiometria: Relações em termos de massa entre os reagentes e os produtos de uma determinada reação química.

Cálculos Estequiométricos: Cálculos que envolvem as quantidades de reagentes e produtos, baseados em equações balanceadas (descrevem a estequiometria de reação).

Relação entre Quantidade de Matéria e Massa Mols

M.nm=e M/mn= Equação 1

onde: n = número de mols m = massa da espécie química M = massa molar da espécie química

Quantidade Equivalente

mEq=e
MMPEq=Equação 2

PEq k onde: Eq = Quantidade de matéria em equivalentes PEq = Peso Equivalente m = massa da espécie química M = massa molar da espécie química k = fator que leva em consideração a reação química na qual a substância está envolvida

Fator Gravimétrico (FG) Leva em consideração a estequiometria da reação.

100 massa massa

X×=Equação 3
FGprodutodomassaXmassa×=Equação 4

odutoPr M

aFGX=Equação 5

onde: FG = Fator gravimétrico a e b = números cujos valores indicam que a mols do analito produzem b mols da substância pesada (produto) %X também pode ser expresso por %(m/m).

Combinando as três expressões acima, temos: Porcentual de Analito (X) em uma Amostra

odutoPr=Equação 6

odutoPr XAmostra

Substância pesada: Mg2P2O7

Exemplo 7. Analito: P 2P ≡ 1Mg2P2O7

.b aFG

P===Equação 7
2Fe3O4 + 1/2O2≡ 3Fe2O3

.b aFG

OFe===Equação 8

OFe

Exemplo 9. Uma amostra de um detergente comercial à base de fosfato, pesando 0,3516 g, foi calcinada para destruir a matéria orgânica. O resíduo foi tratado com HCl a quente para converter o P em PO43-. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O por adição de Mg2+ seguido de NH3 líquida. Após ser filtrado e lavado, o precipitado foi convertido a

Mg2P2O7 (2,57 g mol-1) por calcinação a 1000 oC. O resíduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.L-1) na amostra .

2 mols de P ≡ 1 mol de Mg2P2O72MMP ≡ 1MMg2P2O7
mP ≡ mMg2P2O7
2.30,974 ≡ 1.2,57
mP ≡ 0,2161mP = 0,601472g

- Mols obtidos de Mg2P2O7: 1 mol Î 2,57 x = 0,2161/2,57 x mols Î 0,2161 x = 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7 - Mols de P

x = 1,94186 x 10-3 mols de P

1 molÎ 30,974 g

- Massa de P (analito) 1,94186 x 10-3 mols Î x g x = 30,974 x 1,94186 x 10-3 x = 6,01472 x 10-2 g de P

- %P = (6,01472 x 10-2/ 0,3516) x 100 = 17,1 % de P Ou através da Equação 6

Consiste na eliminação de componentes de uma amostra sob a forma de compostos voláteis. O analito ou os produtos de sua decomposição são volatilizados em uma temperatura adequada. Os métodos por volatilização podem ser classificados em:

Diretos – a substância volatilizada é recolhida em meio absorvente adequado e pesada.

Exemplo 1. Determinação de CO2 em carbonatos. CaCO3 + 2HCl ⇔ CO2↑ + H2O + CaCl2

Indiretos – a substância é volatilizada e seu peso é calculado pela diferença do peso da amostra antes e após a volatilização. Menor exatidão por assumir que a água é o único composto volátil. Exemplo 2. Determinação de umidade.

Carbonatos são decompostos por ácidos, produzindo CO2, que é rapidamente eliminado da solução por aquecimento. A massa de CO2 é calculada através da massa adquirida pelo absorvente (Ascarite I = NaOH em sílica não- fibrosa).

O tubo de absorção deve conter um dessecante para reter a H2O eliminada.

Figura 1– Sistema para determinação de bicarbonato de sódio em comprimidos antiácidos, por volatilização. Também pode ser empregado para carbonatos.

A água presente nos materiais pode ser:

ÁGUA ESSENCIAL – é a água quimicamente ligada ao sólido. Faz parte de sua estrutura cristalina ou molecular de um dos componentes do sólido.

ÁGUA NÃO-ESSENCIAL – é a água presente como contaminante. Não é retida por forças químicas. É geralmente chamada de umidade e não faz parte da estrutura química do sólido.

• Água de Cristalização ou Hidratação – são ligadas ao sólido por ligações covalentes coordenadas. É a água presente nos hidratos cristalinos.

• Água de Constituição – a água não está presente no sólido como H2O, mas como OH e H ligados quimicamente no composto. É obtida por decomposição térmica. (ação do calor).

2KHSO4 → K2SO4 + H2O + SO3

• Água Higroscópica ou Adsorvida – é a água retida sobre a superfície do sólido. Sua quantidade depende:

o Temperatura (a 100oC sua quantidade ≈ 0) o Superfície Especifica do Sólido – quanto menor o tamanho da partícula maior a superfície específica, portanto maior a quantidade de água adsorvida.

• Água Absorvida – é a água retida como líquido nos interstícios (espaços) dos sólidos coloidais. Sua quantidade pode alcançar 10 a 20% da massa total do sólido. Temperaturas maiores que 100oC diminuem a quantidade de água absorvida, mas não garante remoção completa.

• Água Ocluída – é a água em cavidades microscópicas dos sólidos cristalinos. A calcinação elimina este tipo de água. Porém o aquecimento pode causar a decreptação, que é a ruptura dos cristais.

Uma análise pode ser realizada na amostra seca ou úmida. O teor de cada constituinte será diferente nos dois casos. Na amostra seca, o valor será maior do que na amostra original (úmida). O teor do constituinte desejado pode ser calculado com base nas relações:

%au – 100% -%U ou

%as – 100% onde:

%au = percentual de amostra úmida

%as = percentual de amostra seca %U = percentual de umidade

Consiste na conversão do analito em um composto de baixa solubilidade.

Exemplo 3. Determinação de mercúrio usando sulfeto de amônio como agente precipitante.

Etapas de uma Análise Gravimétrica

A execução de um procedimento de análise gravimétrica engloba várias etapas sucessivas e necessárias para obtenção de bons resultados: 1. Preparação da Amostra; 2. Preparação da Solução - Ataque da Amostra; 3. Precipitação e Digestão; 4. Filtração; 5. Lavagem; 6. Calcinação ou Secagem; 7. Pesagem; 8. Cálculos.

O reagente deve ser específico ou seletivo e produzir um sólido que: 1) Apresente solubilidade muito baixa; 2) Seja facilmente filtrável, lavável e livre de contaminantes; 3) Apresente composição conhecida e bem definida após secagem ou calcinação; 4) Seja inerte aos constituintes da atmosfera.

Suspensões Coloidais Partículas pequenas (d =10-6 a 10-3 m); • •

Não decantam facilmente; Não são retidas em papel de filtro comum.

Suspensões Cristalinas

Cristais individuais bem desenvolvidos; Partículas densas que sedimentam rapidamente; Facilmente filtráveis; Não se contaminam facilmente; Partículas com 0,1 m ou mais.

Composição química

Condições do meio ¾ Temperatura

¾ Concentração dos reagentes

¾ Velocidade de adição dos reagentes

A formação do precipitado ocorre em uma solução supersaturada da substância envolvida. A supersaturação é um estado instável, que se transforma em estado de saturação através da precipitação do excesso de soluto. Matematicamente é expressa por:

SQSSR−=Equação 9

onde: Q = Concentração dos íons em solução no instante anterior a precipitação S = Solubilidade do precipitado no estado de equilíbrio.

SSR altappt. Coloidal
SSR baixappt. Cristalino

Solução Supersaturada: É uma solução, em condição instável, que contém mais íons em solução que a solução saturada.

Temperaturas altas (Solubilidade ↑) Soluções diluídas (Q ↓) Adição lenta do reagente precipitante com agitação (Q↓)

• Controle do pH do meio, S = f(pH), ou seja, a solubilidade do precipitado varia com o pH.

Exemplo 12: Oxalato de cálcio 1- precipitação em meio ácido onde S é maior.

2- redução da acidez por adição de NH4OH remove quantitativamente o precipitado.

Obs. Quando S é muito baixa(Q-S) é sempre alto o precipitado é COLOIDAL.

Exemplo 13: Hidróxidos de Fe(I), Al, e Cr(I) e os sulfitos de metais pesados.

A formação de um precipitado a partir de uma solução envolve dois processos:

• Nucleação

Processo, no qual, um número mínimo de átomos, íons ou moléculas se unem para gerar um sólido estável. A nucleação pode ser:

• Heterogênea: A agregação de íons ocorre em torno de pequenas partículas de impurezas ou no vidro do recipiente.

• Homogênea: Os núcleos se formam pela orientação do número próprio de íons em um arranjo ordenado típico.

Para baixos níveis de SSR a formação de núcleos é baixa e é dependente de partículas sólidas presentes na solução como impurezas (nucleação heterogênea). Em condições de alta SSR a nucleação aumenta explosivamente com formação de núcleos homogêneos (nucleação homogênea).

A alta SSR favorece a nucleação. Se a nucleação prevalece têm-se a formação de partículas pequenas e, portanto, a formação de precipitados coloidais. A velocidade da nucleação heterogênea é independente da SSR, já a homogênea aumenta notavelmente com SSR (Figura 2).

Figura 2. Influência da SSR no processo de crescimento de cristais.

É o processo de deposição de outras partículas de precipitado em torno de um núcleo. Uma baixa SSR favorece o crescimento dos cristais. O crescimento dos cristais em torno do núcleo pode ocorrer simultaneamente com a nucleação e a velocidade de crescimento é diretamente proporcional a SSR (Figura 3). Após o início da nucleação ocorre uma competição entre a nucleação e o crescimento dos cristais. Se o crescimento dos cristais prevalece sobre a nucleação, tem-se a formação de precipitados cristalinos.

Figura 3. Influência da SSR nos processos de nucleação e de crescimento de cristais.

Nucleação predominantegrande número de partículas pequenas
Crescimento predominantepequeno número de partículas grandes

Nucleação x Crescimento de cristais

↑ SSR Î nucleação ↓ SSR Î crescimento dos cristais

No caso de precipitados muito insolúveis S é tão pequeno em relação a Q que a diferença Q – S permanece sempre grande, ou seja, a SSR é mantida elevada favorecendo a formação de núcleos. Portanto, todos os precipitados muito insolúveis apresentam-se como suspensões coloidais. Apenas os precipitados mais solúveis (oxalatos, sulfatos e carbonatos) possibilitam manter a SSR suficientemente baixa de modo a permitir a obtenção de precipitados cristalinos.

• Tamanho das partículas: 1 – 100 mµ de diâmetro. Invisível a olho nu ou com microscópio comum;

• Parece uma solução verdadeira;

• Passam através dos filtros comuns;

• Não se sedimentam sob ação da gravidade;

Todas as partículas têm carga de mesmo sinal. A ação repulsiva entre as cargas tende a impedir que as partículas se unam e este é um fator de máxima importância na estabilidade das dispersões coloidais.

Figura 4. Precipitação de AgCl na presença de excesso de: (a) Ag+ (b) Cl-.

Quando se forma AgCl na presença do excesso de íons Ag+, as partículas coloidais ficam estabilizadas pela adsorção primária de íons Ag+, como é mostrado na Figura 4(a). O sistema em conjunto é eletricamente neutro: os íons NO3- que são atraídos até a partícula positiva é chamado de contra-íon ou íons contrários.

A destruição da dupla camada elétrica permite que as partículas coloidais se unam (coagulação, floculação ou aglomeração), formando agregados maiores que podem se sedimentar. A floculação pode ser induzida pela adição de um eletrólito ou por aquecimento.

• Coagulação → Processo pelo qual, uma suspensão coloidal é convertida em um sólido filtrável.

• Suspensões coloidais são estáveis porque, em geral, as partículas apresentam cargas positivas ou negativas, dificultando a coagulação.

• Cargas Î íons adsorvidos na superfície do sólido.

• Íons do precipitado são mais fortemente adsorvidos que outros.

CAMADA ELÉTRICA DUPLA Camada Primária de Adsorção (CPA): Camada de íons carregados adsorvidos na superfície do precipitado. Camada de Contra-Íons (CCI): Camada de íons de carga oposta, nas vizinhanças dos íons adsorvidos.

• A carga da CPA depende do íon em excesso. A carga é mínima quando não existe íon em excesso.

• A CCI neutraliza as partículas coloidais.

• As cargas efetivas evitam que as partículas se aproximem

• Quanto menor a CCI Î partículas mais próximas Î maior a aglomeração

• Contribuem para a coagulação:

Aquecimento por um curto tempo com agitação (diminui a adsorção); Aumento da concentração de eletrólitos reduz o volume da solução para neutralizar a partícula.

LAVAGEM COM ÁGUA: • remove o eletrólito;

• restabelece as forças repulsivas;

Peptização: O colóide coagulado é revertido ao seu estado original disperso.

lavagem com HCl (diluído)
remoção do HCl por aquecimento

LAVAGEM COM ELETRÓLITO VOLÁTIL: AgCl

No caso da determinação de Ag por formação do AgCl, onde o Cl- é a principal espécie adsorvida, Usando uma solução ácida, os cátions da CCI serão substituídos por H+. Então o H+ e Cl- estarão presentes na camada elétrica dupla e como substâncias voláteis serão eliminadas durante a secagem.

A obtenção de precipitados com boas características físicas baseia-se nas conclusões de Von Weimarn, que ressaltou a importância da SSR no mecanismo de precipitação. As técnicas de precipitação sob baixo grau de SSR são denominadas técnicas para precipitação lenta.

Na prática, a SSR de uma solução pode ser diminuída de duas maneiras: • diminuindo-se o valor de Q;

Isto é conseguido experimentalmente através dos seguintes procedimentos:

Usar soluções diluídas do reagente; Adição lenta e sob agitação do reagente precipitante; Realizar a precipitação a temperatura elevada; Realizar a precipitação em um meio no qual a solubilidade do precipitado seja maior.

As duas primeiras medidas diminuem o valor de Q enquanto que as duas últimas aumentam o valor de S. Estes procedimentos favorecem a formação de precipitados com partículas maiores.

É comum nos procedimentos gravimétricos deixar o precipitado cristalino repousar, na presença da solução mãe, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo ocorre um envelhecimento do precipitado. Esse envelhecimento foi definido como um conjunto de transformações irreversíveis que ocorrem no precipitado depois de sua formação e é também chamado de digestão do precipitado.

Durante esse processo as imperfeições tendem a desaparecer e as impurezas adsorvidas passam para a solução. Quando realizado a alta temperatura o processo é mais rápido, pois aumenta a solubilidade do precipitado e as partículas menores dissolvem-se e depositam-se sobre as maiores.

Digestão: É o procedimento, no qual, o precipitado é aquecido por um certo tempo, em sua solução-mãe. A digestão melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados, cristalino e coloidal, devido à recristalização.

Recristalização: Durante este processo, as partículas pequenas tendem a dissolver-se e re-precipitar-se sobre a superfície dos cristais maiores.

É o arraste de substâncias estranhas pelo precipitado. Um precipitado pode ser contaminado através dos processos de:

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