Baixe QUIMICA ANALÍTICA QUALITATIVA e outras Notas de estudo em PDF para Bioquímica, somente na Docsity! FACULDADES INTEGRADAS DO NORTE DE MINAS CURSO DE GRADUAÇÃO EM FARMÁCIA QUIMICA ANALITICA QUALITATIVA Equilíbrio Ácido-Base Hidrólise de Sais pK, Ka e pKa Solução Tampão Equilíbrio de Complexão Equilíbrio de Oxi-Redução Análise de Cátion e Ânion MONTES CLAROS MG NOVEMBRO/2011 EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE Um equilíbrio químico é a situação em que a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reação química se mantém constante ao longo do tempo. Teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: e reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo, em certas reações, como a de combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que certa quantidade de produto(s) é formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reações possuem o nome de reversíveis. O conceito de equilíbrio químico praticamente restringe-se às reações reversíveis. ÁCIDOS De acordo com arrhenius substâncias ácidas são aquelas que em solução aquosa sofrem ionização liberando íons h+. este íon por sua vez reage com água formando o íon h3o+ formando o hidrônio. H+ + H2O = H3O+ Substâncias ácidas são consideradas perigosas pelo fato de terem a propriedade de destruir estruturas moleculares assim como dissolver matéria orgânica com muita facilidade dependendo da força e da concentração do ácido. Existem ácidos fortes que em alta concentração conseguem diluir metais bastantes resistentes como o magnésio por exemplo. isto ocorre devido à oxidação promovida pelos hidrônios. BASES Ainda conforme arrhenius substâncias basicas são aquelas que em solução aquosa liberam o íon oh- chamado de hidroxila. Subtâncias básicas também são consideradas perigosas, assim como as ácidas e devem ser mantidas fora do alconce de crianças e longe do contato com o corpo pois pode causar queimaduras graves. tanto os ácidos como as bases são classificados em fortes ou fracos. NH2OH = NH2+ + OH- ESCALA DE PH A escala de sorensen permite traduzir a concentração de íons h+ através da relação. É considerado neutro quando o ph estiver em 7,0. abaixo desse valor é considerado ácido e acima considerado básico. Abaixo estão exemplos de algumas substâncias e produtos com os seus respectivos phs. [ ]+−= OHpH 3log Portanto, após a dissolução do sal, [HO-] < [H+] e, consequentemente, a solução será ácida. a reação global é a combinação dos dois equilíbrios acima e é chamada de reação de hidrólise do íon M+, como abaixo: D) SAIS DERIVADOS DE UM ÁCIDO FRACO E UMA BASE FRACA Aqui, tanto o ânion (proveniente de um ácido fraco) como o o cátion (proveniente de uma base fraca) reagem com os íons provenientes da auto-ionização da água, estabelecendo dois novos equilíbrios: Neste caso, o ph vai depender dos valores de KA do cátion M + e do valor de KB do ânion A -. se KB > KA, então a solução será alcalina; por outro lado, se KA > KB, então a solução será ácida. Finalmente, se KA = KB, então a solução será neutra. EQUILÍBRIO DE HIDRÓLISE Para ilustrar quantitativamente o equilíbrio de hidrólise de um sal ácido, calcular-se-á o ph de uma solução de nh4cl 0,5 mol l -1. como pode ser observado na eq. 3, o cátion amônio se hidrolisa formando a amônia e o íon hidrônio. após o estabelecimento do equilíbrio químico, tem-se: Onde KH é a constante de hidrólise (ou constante hidrolítica) e na qual a concentração da água foi incorporada no seu valor. os valores das constantes de hidrólise são raramente fornecidos em livros e/ou tabelas, uma vez que são facilmente calculados. multiplicando- se o numerador e o denominador da eq. 4 por [OH-], obtém-se: rearranjando-se A eq. 5, tem-se: Considerando-se que KW é a constante de auto-ionização da água (igual a 1,0 X 10 -14 MOL2/L2, A 25 °C) e que KB é a constante de dissociação da base fraca formada na hidrólise (KB(NH3)=1,8X10 -5 MOL/L, A 25 °C), calcula-se então a constante de hidrólise: Se X é a quantidade de matéria de NH4 + que se hidrolisa por litro (concentração), tem-se que: [NH3] = [H3O +] = X MOL/L E [NH4 +] = (0,5 - X) MOL/L substituindo-se esses valores de concentração e também o valor numérico de KH na EQ. 4, obtém-se: KH = 5,6 X 10 -10 MOL/L = {X2 MOL2/L2 / [(0,5 - X) MOL/L]} como X é muito menor do que 0,5 (X << 0,5), tem-se que 0,5 - X ≈ 0,5. assim, o valor de X = (5,6 X 10-10X 0,5)1/2 = 1,67 X 10-5. [NH3] = [H3O +] = 1,67 X 10-5 MOL/L E, PORTANTO, O PH DA SOLUÇÃO É 4,78. CONSTANTE DE ACIDEZ KA A constante de acidez Ka é proporcional a concentração dos ions formados. portanto, quanto maior o valor de Ka mais ionizado é o ácido, consequentemente maior a sua força.a constante de acidez depende da temperatura.quando a ionização ocorrer por etapas haverá uma constante de acidez para cada etapa: Primeira etapa: H2A + H2O ↔ HA - + H3O + KA1 = [HA -] . [H3O +] / [H2A] Segunda etapa: HA- + H2O ↔ A 2- + H3O + KA2 = [A 2-] . [H3O +] / [HA-] A acidez pode também ser expressa pelo pKA: pKA = - LOG Ka ( CO logaritmo do Ka ) Quanto menor o valor de pKa maior a acidez do ácido. PH PH é o símbolo para a grandeza físico-química potencial hidrogeniônico, que indica a acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma solução aquosa. O pH pode ser determinado usando um medidor de pH (também conhecido como pHmetro) que consiste em um eletrodo acoplado a um potenciômetro. o medidor de pH é um milivoltímetro com uma escala que converte o valor de potencial do eletrodo em unidades de pH. Este tipo de elétrodo é conhecido como Eletrodo de Vidro, que na verdade, é um eletrodo do tipo "íon seletivo". O pH pode ser determinado indiretamente pela adição de um indicador de pH na solução em análise. A cor do indicador varia conforme o pH da solução. Indicadores comuns são a fenolftaleína, o alaranjado de metila e o azul de bromofenol. Outro indicador de pH muito usado em laboratórios é o chamado Papel de Tornassol (papel de filtro impregnado com tornassol). Este indicador apresenta uma ampla faixa de viragem, servindo para indicar se uma solução é nitidamente ácida (quando ele fica vermelho) ou nitidamente básica (quando ele fica azul). INDICADORES DE PH tipo erro-tentativa e seguem a seguinte ordem:  Água, a temperatura ambiente;  Água, quente;  Ácido Clorídrico Diluído (3 mol.L-1);  Ácido Clorídrico Concentrado (12 mols. L-1);  Ácido Nítrico Diluído (3 mol.L-1);  Ácido Nítrico Concentrado (16 mols.L-1);  Água Régia (solução de acido clorídrico e nítrico, ambos concentrados). A concentração ideal da solução para identificação de cátions é de uma solução com concentração de 2-5%; para ¼ de amostra de 0,5g, ou seja 0,125g, o volume de solvente esta entre 2,50- 6,25mL, por praticidade usa-se 4mL de solvente, o que corresponde a média entre estes volumes. Costuma-se dividir os cátions em grupos, este agrupamento leva em conta o reagente específico em comum utilizado para identificação do cátion, e estes são:  Grupo I, grupo do cloreto: Ag+, Hg2+ e Pb2+ ;  Grupo II, grupo do sulfeto: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+;  Grupo III, grupo do amônio: Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+;  Grupo IV, grupo do carbonato: Ba2+, Ca2+, Sr2+, Mg2+;  Grupo V, grupo solúvel: K+, Na+, NH4+. Cátions do Grupo I: O Grupo do Cloreto. Os íons Ag+, Hg2+ e Pb2+ constituem o grupo do cloreto; estes são classificados desta maneira por formarem compostos insolúveis(precipitados) com os íons cloreto em meio ácido: ()++()−⇋ () 2()2++2()−⇋ 22() ()2++2()−⇋ 2() Cátions do Grupo II: O Grupo do Sulfeto. O grupo II, também denominado grupo do sulfeto, é o maior em química analítica qualitativa possuindo um total de 8 cátions. Estes são assim classificados por formarem compostos insolúveis na forma de sulfeto em meio moderadamente ácido saturados com íons sulfeto. Em razão do seu grande número de cátion divide-se o grupo II em dois subgrupos: subgrupos II-A e II-B; estes são separados entre si pela solubilização dos sulfetos dos cátions II-B em meio básico.  Subgrupo II-A: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+. Reações Características Chumbo: 2+ 2 ⇋ ()+ 2 ()++ 2()− 2 ()2++ 2 ()+2()−⇋ 2()+2 ()+ 2()+ 2 ⇋2 ()+2 ()++ 2()− Mercúrio (II): 3 ()2++2()−+ 2 ()⇋ 3 22()+4 ()+ 3 22()+ 2 ()⇋3 ()+2 ()++ 2()− Bismuto: 2 ()3++3 ()2−⇋ 2 3() 2 3()+8 .⇋ 3 2 +2[ 4]()−+2 ()+ 2 ( )( )+3 ( )3()+ 3 −+ 2 2⇋2 0+3[ ( )6]()2− Cobre: 2 ()+23()−+ 8 +⇋ 3()2++2 ()+2()+4 2  Subgrupo II-B: As3+, As5+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+. Reações Características Antimônio (III): 2 3()+6 ()++6()−⇋2 3()+3 2 () 2 3+6 −⇋ 3()3−+ 3()3−+3 − Antimônio (IV): 2 5()+6 ()++8()−⇋2[ 4]()2−+3 2 ()+ 2 () 4 25()+24 ()−⇋ 5 2 4()+ 4()3−+12 2 Estanho (II): 2()+ 2 ()⇋ ()+ 2 ()++2()− Estanho (IV): 6()2−+ 2 ()⇋ 2()+ 4 ()++4()− Arsênio: 22 3( )+ 4 3()⇋2()−+3[ 2]()−+ 4 4()+ Cátions do Grupo III: O grupo da Amônia. O grupo III refere-se aos cátions que precipitam em hidróxidos em meios ricos em amônio; fazem parte deste grupo: Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+. A adição de amônia a uma solução contendo cátions do grupo III provoca a precipitação, em forma de hidróxidos, os cátions com carga 3+, porém ao tratarmos a solução com H2S os sulfetos dos cátions de carga 2+ precipitam. O Grupo III subdivide-se em dois grupos: um compostos pelos cátions de nox 3+( Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+) e no segundo os cátions com nox 2+( Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+).  Subgrupo III-A: Fe3+, Al3+, Cr3+. Reações Específicas Ferro: ( )3()+3 3+⇋[( 2)6]()3+ [( 2)6]()3++ ()−⇋[( 2)5 ]()2++ 2 Alumínio: [( 2)2( )4]()−+ 4 +⇋[( 2)6]()3+ [( 2)6]()3++ 3()⇋ ( )3+ 3 4++ 3 2 Crômio: 42−+4 ()+⇋ 27()2−+ 2 27()2−+ 4 22()+ 4 +⇋5()+2 2  Subgrupo III-B: Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+. Níquel: ( )2()+2 3+⇋[( 2)6]()2+ [( 2)6]()2++6 3()⇋[( 3)6]()2++6 2 Cobalto: [( 2)6]()2++6 3()⇋[( 3)6]()2++6 2 [( 3)6]()2++ 4 ()−⇋[( )4]2−+6 3() Manganês: 2()+ 22()+ 2 +⇋ ()2++ 2()+2 2 2 ()2++5 3()+14 2⇋24−+ 5 ()3++7 2+5()+ Zinco: [( 3)4]()2++ 2 → ()+ 4++ 2 3() ()+2 3+⇋2++ 2 +2 2 332++ 2++2[()6]()4−→23[()6]2() Cátions do Grupo IV: O grupo do carbonato. Os cátions do grupo solúvel são os oriundos do grupo2 da tabela periódica, os alcalinos terrosos; estes estão normalmente em estado de oxidação 2+ e são em maioria incolores quando o ânion é colorido, os de maior número atômico (Ca2+, Ba2+, Sr2+) formam compostos insolúveis com a maioria dos ânions. A similaridade química encontrada em todo grupo dos alcalinos terrosos faz com que os íons magnésio, cálcio, estrôncio e bário sejam classificados no grupo IV. Os cátions deste grupo não reagem com HCl, H2S e (NH4)2S e a separação deles com os cátions dos demais grupos é feita com a precipitação destes como carbonatos em meio amoniacal. Uma vez precipitados estes compostos são solubilizados para identificação por teste de chama em alça de platina sendo que o cálcio resulta cor vermelho-tijolo, ao ser submetido no bico de Bunsen, o estrôncio, por sua vez, vermelho-carmim e o bário coloração verde. O magnésio é identificado com reação com parabenzenoazorcianol(PNBA), em meio alcalino, conferindo uma coloração que vai de azul escuro à violeta. Grupo V: o grupo solúvel. Esse grupo que é denominado, também, de grupo solúvel é composto pelos íons sódio, potássio e amônio. Os sais destes cátions, com raras exceções, são muito solúveis, o que confere o pequeno número de reagentes precipitantes para este grupo. E da mesma forma que a maioria dos cátions do grupo IV, os cátions do grupo V também são identificados por testes de chama. Reações Específicas 2. Fosfato: PO42- Reações: 34 ⇋()++ 2 42− ⇋ ()++ 42− ⇋ ()++ 43− 2 42−+ 124()2−+3 4++ 22 ()+ ⇋( 4)3[ 4(39)4]() 3. Sulfato: SO42- Reações: 42−+ ()2+ → 4() 4()+ ()+ ⇋ ()2++ 4()−+ 2() 4. Cromato e Dicromato: CrO42-, Cr2O72-  Reação com Acetato de Bário: Reações: ()2++ 42− → 4() 2 4()+ 2 ()+ → 27()−+ 2 ()++ 2() 272−+ 2 ()++ 4 22 →25()+ 4 2() 25()+ 12 ()+ →4()3++ 72()+6 2()  Reação com Chumbo: Reações: 42−+ ()2++ 3()−→ 4()+3()− Ânions do Grupo III: O Grupo da Prata. Os ânions do grupo III possuem certa tendência na formação de precipitados na presença de sais solúveis de prata, e são os ânions ferrocianeto, tiocianato, ferricianeto, brometo, cloreto e iodeto. O preparo da solução é feito da maneira usual descrita no Fluxograma VII-a . 1. Ferrocianeto: [Fe(CN)6]4- Reações: 3[()6]()4−+ 4()3+⇋ 4[()6]3() 2. Tiocianato: SCN- Reações: ()−+ [( 2)6]()3+ ⇋[( 2)5( )]()2+ 3. Ferricianeto: [Fe(CN)6]3- Reações: ()2++ [()6]()3−⇋ ()3++ [()6]()4− 3[()6]()4−+ 4()3+⇋ 4[()6]3() 4. Cloreto: Cl-  Teste com dicromato de potássio: Reações: 4()−+ 27()2−+6 ()+ ⇋22()+ 3 2() 22()+ ()− ⇋4()2−+ 2()−+2 2() 22()+ 4 ()− →4()2−+ 2()−+2 2() 24()2−+ 2 ()+ ⇋ 275−+ 5 2() 4()2−+ 2 ()++ 3 22() ⇋5()+5 2() Na comprovada ausência de Br- pode-se realizar o teste com a adição de nitrato de prata, em meio ácido: Reações: ()−+ ()++ ()++ ⇋()+ ()+ 5. Brometo: Br- Reações: 2()+2() ⇋2 2()+2()+ 2 2()⇋2 ()−+ 2()−+4 ()+ 2()+52()+ 6 2()⇋2 3()−+10()−+12 ()+ 6. Iodeto: I- Reações: ()−+ 2()−+ 2 ()+⇋ 2()+ 2()+2 2() 7. Teste Preliminar p/ todos os ânions: Pode-se fazer um teste preliminar para a dedução imediata dos ânions do grupo III, contidos em uma amostra, verificando características do precipitado ao adicionarmos os íons prata na solução de análise dos ânions. Portanto será necessária a confirmação posterior através dos métodos anteriormente demonstrados. A Tabela abaixo relaciona a característica do precipitado com o possível ânion que o origina. Características do Precipitado. Possível Ânion. Observação Importante. Ppt. Branco; Insolúvel em Amônia. Ferrocianeto. --X-- Ppt. Laranja; Solúvel em Amônia. Ferricianeto. --X-- Ppt. Branco; Solúvel em Amônia. Tiocianato. --X-- Ppt. Branco; Solúvel em Amônia. Cloreto. Ad. Cloreto-Férrico. Ppt. Amarelo-Pálido e flocular. Brometo. --X-- Ppt. Amarelo-Pálido e flocular. Iodeto Fazer Teste com amido. Ânions do Grupo IV: O Grupo Solúvel. Este grupo, também conhecido como grupo solúvel, é formado por ânions que não produzem gases na presença de soluções de ácidos diluídos e nem são precipitados na presença de sais solúveis de bário, cálcio e prata; não havendo precipitação ou desprendimento de gases, é provável a presença de ânions do grupo solúvel. Os constituintes deste grupo são os íons acetato e nitrato; o preparo da solução é feito seguido o esquema do Fluxograma VII-a. 1. Nitrato: NO3- Reações: 23()−+ 2 4()+ 6()2+⇋ 6()3++ 2()+ 4 4−+4 2() ()2++ ()⇋[()]()2+ [()]()2++ 4−⇋[()] 4() 2. Acetato: CH3COO-  Reação com o NaOH: Reações: 3()−+ ()+⇋ 3() 3()+ 2()⇋ 3()+ ()+ 2() 3()+ ⇋()+ 2()+ 2()  Reação com o íon Férrico: Reações: 6 3()−+ 3()3+ 6 2() ⇋[3( )2( 3)6]()+ [3( )2( 3)6]()++ 7 ()−⇋6 3 +3()3++ ()+