Bloco - 8 - curvas - de - calibraçao1

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(Parte 2 de 2)

Soma Quadrática Graus liberdade Médias quadráticas

A soma quadrática residual, SQr, representa a parte da variação das respostas em torno da média que o modelo não consegue reproduzir . Quando dividimos pelos graus de liberdade da SQr, obtemos a média quadrática residual, que é uma estimativa, com n – 2 graus de liberdade, da variância dos pontos em torno da regressão, isto é, em torno do modelo ajustado. Essa estimativa pode ser interpretada como uma medida aproximada do erro médio quadrático que cometeremos se usar a equação de regressão para prever a resposta yi correspondente a um valor Xi. No nosso exemplo, temos s2 =2,13 com três graus de liberdade.

Aplicando um teste F a nível de 95% é possível verificar se SQRregressão é SQT, isto é se os resíduos ( yi -ȳ ) é igual aos resíduos ( ŷi - ȳ ). Este teste chega a mesma conclusão em função do valor de R2 uma vez que Fcal < Ftab.

7 Determinando as incertezas dos parâmetros da reta.

(∑xi)2(∑yi)2 ∑yi
(1) Sxx = ∑ xi2 - -----------(12) Syy = ∑ yi2 - ----------- (13) Sxy = ∑xiyi - ∑xi -----------
NN N

As incertezas são obtidas pelos somatórios.

Busque os valores dos somatórios na tabela 2 da página 3. Primeiro você calcula a incerteza associada a regressão (Sy)

(14) Desvio padrão da regressão (sy)Sy = [ (Syy - b1Sxx) / (n-2)]1/2

A estimativa do desvio padrão Sy é o desvio padrão para y quando os desvios são medidos não em relação a média de y(como é comum ), mas a partir da linha reta que resulta da previsão dos mínimos quadrados. O valor de Sy está relacionado a soma dos quadrados dos resíduos conforme mostra a equação.

(15) Sy =-------------------------------------- onde [ yi - ( b0 + b1xi)] = ( yi - ŷi)2 que a soma
( N – 2)dos quadrados dos resíduos visto na validação.

Nesta equação , o grau de liberdade é de N-2, uma vez que 1 grau de liberdade é perdido no cálculo de b1 e outro na determinação de b0. A estimativa do desvio padrão da regressão é frequentemente chamado de erro padrão da estimativa

Com o valor da incerteza da regressão calculamos a incerteza da inclinação.

(15) Desvio da inclinação (b1) Sb1 = [ (Sy2 / Sxx)1/2

(16) Desvio do intercepto (b0) Sb0 =Sy [ (∑ xi2 ) / N ∑ xi2 – (∑ xi)2 ]1/2
(17) Equação completa(y ± sy) = (b0 ± sb0) + (b1 ± sb1) ( x ± s)

Onde : Sy é a incerteza associada ao valor do sinal na equação de regressão.

Sb0 é a incerteza associada ao valor do branco, Sb1 é a incerteza associada a inclinação. Sx é a incerteza associada a resposta.

A incerteza associada a resposta é obtida pela combinação das variâncias que estão associadas aos outros componentes da equação.

Como trata-se de multiplicação / divisão a incerteza absoluta da resposta é dada por:

(19) Sx = (Sy /y)2 + (Sb0/ b0)2 + (Sb1/ b1)2( X)

A incerteza absoluta associada a concentração do analito é obtida pela raiz quadrada das somas das variâncias relativas multiplicada pelo valor da concentração obtida (x)

Sy1 1 (ŷm –ӯ)2
(20)Sc = ----- ------- + -------- + ---------------
b1M N ( b1)2 . Sxx

10 Melhorando a incerteza da resposta.

A equação 20 permite calcular a estimativa do desvio padrão em relação á média do valor estimado(ŷ) de um conjunto de M replicatas de análise de amostras desconhecidas quando uma curva analítica contém N pontos. Lembre-se que ӯ é o valor médio de y pontos da calibração. Esta equação é apenas uma aproximação e condidera que a inclinação e o intercepto são parâmetros independentes, o que não é rigorosamente correto.

1 Aplicando a equação. Supondo que os nossos dados originais tenham sido obtido não com cinco pontos mas com oitos pontos, onde cada ponto foi medido três vezes. Qual a incerteza da calibração?

FAÇA VOCÊ MESMO Os dados abaixo referem-se a curva de calibração do método cromatográfico para a determinação de isooctano numa mistura de hidrocarbonetos.

Percentagem molar de isooctano, xi Área do pico, yi

Desenvolva neste exemplo tudo que foi trabalhado no exemplo fictício.

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