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Teoria do Orbital Molecular - Prof. J. D. Ayala - 1 -

A teoria dos orbitais moleculares (MO) constitui uma alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula. (Elétrons dos níveis inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é demasiado pequeno.) Além disso, a teoria MO considera que os orbitais atômicos, AOs, do nível de valência, deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, conseqüentemente de orbitais moleculares.

O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente assumindo que os AOs se combinam para formar MOs. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos MOs resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na formação de orbitais moleculares, orbitais atômicos de mais de um átomo são combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número de orbitais atômicos originários da combinação.

Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares: 1) as formas de suas distribuições espaciais da densidade de probabilidade; 2) suas energias relativas.

O diagrama usual de ψ x r para o orbital 1s de um átomo A (Figura 1a) deve, porém ser modificado para levar em conta a variação de r entre -∞ e +∞, resultando no diagrama mostrado na Figura 1b.

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Figura 1 - Diagramas de ψ x r para o orbital 1s.

Iniciaremos observando os MOs que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica. Usando um enfoque simples, consideremos que um AO de um átomo se combina com um AO de um segundo átomo para formar dois MOs. Para que esse processo seja efetivo, duas condições devem ser introduzidas: 1) os AOs devem ter energias comparáveis; 2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.

Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos AOs originais consistem em: 1) uma adição das funções de onda do AO; 2) uma subtração das funções de onda do AO. Quando os dois átomos são diferentes, é incluído um fator que leva em conta o fato de que os dois AOs não contribuem igualmente para a formação dos MOs. Os resultados, então, são duas novas funções de onda MO, uma de adição e outra de subtração. Como sempre, o quadrado da função de onda para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em

Teoria do Orbital Molecular - Prof. J. D. Ayala - 3 - várias regiões do espaço. Quando isto é feito para um MO, resultam informações sobre a densidade de probabilidade para um elétron ocupando aquele MO e, a partir dessas informações, as superfícies limites correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser encontradas. Este método é conhecido como a combinação linear de orbitais atômicos, ou método LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)

Figura 2 - Formação de orbitais moleculares ligantes e antiligante pela adição e subtração de orbitais atômicos

Quando duas funções 1s são adicionadas, elas se reforçam entre si por toda parte e principalmente na região entre os dois núcleos. Esta redistribuição de densidade eletrônica entre os núcleos ajuda a abaixar a energia potencial coulômbica. (Figura 3 - linha cheia superior). Como a) b)

Teoria do Orbital Molecular - Prof. J. D. Ayala - 4 - resultado, este orbital tem características ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atômico é subtraído do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que está situado a meio caminho entre os núcleo, produzindo, portanto, um plano nodal. A função de onda molecular é de sinal oposto em cada lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a função de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante é obviamente positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde é zero. Esta deficiência de densidade eletrônica na região internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulômbica do siatema e o nó na função de onda produz um aumento na energia cinética do elétron. A energia total é. consequentemente, alta, e molécula não está ligada e o orbital é descrito como antiligante.

Deve-se ter em mente que as representações dos orbitais moleculares são análogas às representações dos AO e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes, elas mostram: 1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade de encontrar o elétron ou, alternativamente, 2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrônica é alta.

Na Figura 4 são mostradas as superfícies limites de dois orbitais moleculares que são formados pela combinação de dois orbitais atômicos ls. Vemos à esquerda a sobreposição dos AOs ls e, à direita, os MOs resultantes. O MO formado pela subtração de funções de onda AO é representado por *sσ (leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é representado por σs. O contraste entre esses dois MOs é gritante. Há obviamente um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital σs, mas um decréscimo na mesma região no orbital *sσ. Por essa razão, o orbital, σs é chamado orbital ligante, e o *sσ, de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a desestabilizá-la. Ambos são chamados orbitais σ porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligação apresenta um formato circular.

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Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo B, obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s, Ligante e antiligante:

O processo é completamente análogo aquele empregado para s1σ e * s1σ. As quantidades

N e N* são fatores de normalização. O orbital * s2σ possui um plano nodal entre os dois núcleos, consequentemente ele é antiligante e tem energia maior do que o orbital σ2s que não possui este plano nodal e é Ligante (Figura 5).

Observa-se que há uma superfície nodal rodeando os núcleos tanto no orbital σ2s como no orbital *

Na Figura 6, estão indicados os sinais das funções de onda de acordo com a convenção usual. Pode ser observado que os lóbulos positivos dos orbitais estão orientados na direção positiva dos eixos, dando-se preferência para o eixo x. Para os orbitais s, o lóbulo externo é sempre considerado positivo (Figura 5).

Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do outro, a sua superposição é nula.

Quando se aproximam, eles se superpõem e formam um orbital molecular Ligante (superposição positiva) e um antiligante (superposição negativa).

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Figura 7 - Exemplo de superposição negativa e positiva de orbitais atômicos

A superposição será positiva se corresponder à combinação de funções de onda de mesmo sinal e será negativa se os sinais forem opostos. A Figura 7 mostra estes resultados.

Notamos que, na Figura 7a, o orbital 2pz da direita tem seu lóbulo negativo orientado segundo a direção positiva do eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos 1. Isso eqüivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma subtração dos AO, enquanto que a Figura 7b mostra uma soma dos AO, pois ambos AO estão orientados na mesma direção do eixo z.

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A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximarem segundo um único eixo, como é mostrado na

Figura 8. Os MOs resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (σx) com carga eletrônica acumulada entre os núcleos e um MO antiligante (*xσ) com decréscimo de carga entre os núcleos. Esses orbitais são também classificados como σ, porque são simétricos ao redor do eixo de ligação.

Eles são designados σx e *xσ para indicar que derivaram de orbitais atômicos px.

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar MOs, eles o fazem lado a lado, como é apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação; em vez disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da ligação, nas quais a densidade da nuvem de carga é alta. Isto é característico de um orbital π.

Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos).

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Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a compartilhar uma região do espaço. Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital molecular resultante. Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica na região internuclear diminui. A Figura 10 ilustra, de modo esquemático, as formas de diversos MO obtidos por combinações lineares de AO.

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Consideremos, como exemplo, a formação da molécula H2 a partir dos dois átomos a uma distância infinita um do outro. Inicialmente, seus orbitais não se superpõem e a energia potencial do sistema é considerado igual a zero. À medida que eles se aproximam, começa a haver interações entre seus orbitais, formando-se um MO Ligante e um MO antiligante. Os elétrons ocupam o orbital molecular Ligante, em que é maior a densidade eletrônica na região internuclear. Dessa foram, será favorecida a atração núcleo-elétron e minimizada a repulsão núcleo-núcleo, com a conseqüente diminuição da energia potencial do sistema (Figura 1).

Quanto mais próximos os núcleos dos átomos de hidrogênio ficam um do outro, tanto mais se superpõem os orbitais e menor torna-se a energia. Há, todavia, um limite para a aproximação, a partir do qual passa a dominar a repulsão entre os núcleos. Existe, pois, uma separação de equilíbrio, que é denominada comprimento de ligação, ao qual corresponde uma energia mínima, a energia de ligação.

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Quando dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares, a energia do MO ligante é sempre menor do que a dos AOs, enquanto a energia do MO antiligante é maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relações de energias entre os AOs ls e os resultantes MOs σs e *sσ para o caso de uma molécula diatômica homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. Na Figura 13, à esquerda e à direita estão os níveis de energia ls de dois átomos do elemento A

(identificados com A e A'). No centro encontram-se os níveis de energia σs e *sσ da molécula A-A'.

As linhas tracejadas diagonais mostram que os MOs se formaram dos AOs indicados. A Figura 13 poderá ser usada para mostrar a formação dos MOs de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante (de energia mais alta) e um orbital ligante (de energia mais baixa) são formados.

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Consideremos a seguir a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação. (Ver Figura 14). Novamente, temos a formação de um par de MOs, um ligante (σx) e um antiligante (*xσ).

Em seguida observe os AOs 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os MOs formados a partir deles são mostrados na Figura 15. A sobreposição py-py é exatamente igual à sobreposição pz- pz (exceto pela orientação) e assim os MOs formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia: os orbitais πy e πz (ligantes) e os orbitais *yπ e *zπ (antiligantes).

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Tendo-se em mente o procedimento Aufbau, pelo qual os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia dos AOs com o objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos, usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os níveis energéticos do diagrama de MO; desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia.

H2 e He2. O preenchimento do diagrama MO para as primeiras duas moléculas é mostrado na Figura 13.

H2. A molécula mais simples é a de hidrogênio. A Figura 16 mostra, à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons ls vão constituir um par (spins opostos) no orbital σs (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2: (σs)2

He2. Consideremos, a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio, cada um dos quais é capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuição no MO será a da Figura 17. A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deverá ser:

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Dizemos "deverá ser" devido ao fato de que o *sσ (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital σs. O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe. Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

2 esantiligant.elétrons.de.númeroligantes.elétrons.de.númeroligação.de.Ordem −=

Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é:

enquanto na molécula hipotética de He2 é:

Li2 e Be2. Desde que o preenchimento de dois MOs σ formados de orbitais ls está completo, passase para os dois MOs σ formados a partir dos orbitais 2s. Estes MOs são similares àqueles que já foram preenchidos.

Li2. Essa molécula possui um total de seis elétrons, mas quatro deles estão na "camada" K (interna) dos átomos de Li. Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são usados para preencher um novo MO σs, como mostrado na Figura 18. Os orbitais atômicos ls estão praticamente não perturbados e não são mostrados no diagrama. A configuração é muito semelhante à do H2, e a ordem de ligação, que somente pode ser determinada com os elétrons de valência, é igual a 2 02−, ou seja, l. Representando cada um dos orbitais ls preenchidos por K (para a camada K), a configuração eletrônica do Li2 pode ser escrita como: Li2: K(σs)2

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