Resolução cap.6 - Solomons

Resolução cap.6 - Solomons

Departamento de Química – UFMG

Química Orgânica

Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição

6.1

a)

b)

c)

d)

e)

6.2

6.3

a)

b)

6.4

6.5

e

6.6

a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2.

b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no carbonoquanto maior o substituinte mais lenta será a reação.

6.7

Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida, amônia e etileno glicol.

Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona, acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina

6.8

A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como resultado a reação será mais rápida em DMF.

6.9

a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P

6.10

a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição.

b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de ativação diminuindo assim a velocidade da reação.

6.11

CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14CH3OH

6.12

a)

b)

c)

d)

6.13

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

6.14

a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos impedido estericamente.

b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.

c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.

d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.

e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.

6.15

a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol.

b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos solvatado e ele também é mais polarizável).

c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio).

d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1).

6.16

a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.

b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são mais rápidas em solventes mais polares.

c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1).

d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem da concentração do nucleófilo.

e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1.

6.17

a)

b)

c)

d)

6.17

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

6.18

a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante.

b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante.

c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um péssimo grupo retirante.

d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo um alceno.

e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto um péssimo grupo retirante.

f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de elétrons livre.

6.19

O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o alceno, produto desejado.

6.20

A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário.

6.21

a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser produzido por um mecanismo E2.

b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2.

c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é forte.

e)

O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2.

f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois produtos abaixo serão formados:

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3 será o produto secundário por um mecanismo Sn2

h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2.

i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e

(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2.

j)

k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2.

6.22

a)

b)

c)

d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:

6.23

O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no átomo de carbono 

Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.

6.24

a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário.

b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1

c) v= 1x 10-6mol L-1s-1

d) v= 1x 10-6mol L-1s-1

e) v= 2x 10-6mol L-1s-1

6.25

a) CH3N-

e) H2O

b ) CH3O-

f) NH3

c) CH3SH

g) HS-

d) (C6H5)P

h) OH-

6.26

a)

b)

6.27

O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer:

6.28

O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa, entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila.

6.29

a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação E2.

b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada.

6.30

1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessível para o ataque do nucleófilo:

1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado.

6.31

O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado:

Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais nucleofílico.

6.32

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

j)

k)

l)

6.33

a)

d)

b)

e)

c)

6.34

A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:

(CH­3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade.

Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr:

6.35

Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH­3)3CBr reage por mecanismo SN1, e aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.

6.36

O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:

6.37

  1. O estado de transição possui a forma:

em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação.

  1. O estado de transição possui a forma:

em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.

6.38

a)

b)

6.39

a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores do que outros.

b)CN é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do

CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente.

6.40

6.41

a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).

b)

c)

d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol, íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

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