Baixe Relatório de Química Analitica Experimental e outras Provas em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA ANÁLISE VOLUMÉTRICA 2 Introdução A análise titrimétrica está baseada na operação de titulação de uma solução por outra, cujas características devem ser perfeitamente conhecidas. Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento é chamado de volumetria. Apesar de serem técnicas relativamente antigas, elas representam ainda economia e confiabilidade nos laboratórios mais modestos, podendo perfeitamente serem utilizadas na identificação da grande maioria de agentes químicos em diversas situações. Numa titulação, a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado. As Reações devem simples e com estequiometria conhecida, rápidas e apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura, condutividade), principalmente no ponto de equivalência. O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação. O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente, o que pode ser feito utilizando-se indicadores visuais (causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência) ou métodos instrumentais (medida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc). O padrão primário é um composto suficientemente puro e estável que permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução. Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar uma solução titulante, porém sua concentração é determinada através da comparação (padronização) contra um padrão primário. Na prática, puderam-se analisar várias amostras e determinar a quantidade de compostos nas mesmas a partir dos conhecimentos da técnicas de análise volumétrica. Existem, basicamente, quatro tipos de reações na análise volumétrica : Reações de complexação; Reações de precipitação; Reações de oxirredução; Reações de neutralização (acidimetria ou alcalinometria). 1.1. VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO A volumetria de precipitação envolve a reação na qual forma-se um produto de baixa solubilidade. Sua principal aplicação está na determinação de haletos e alguns íons metálicos. A curva de titulação e a determinação do ponto final são grandemente afetadas pela diluição das soluções e solubilidade do produto. 5 2.1. ACIDEZ DO VINAGRE O vinagre é um condimento preparado a partir de matérias açucaradas ou amiláceas, e que apresenta no mínimo 4,0 g de ácido acético/100mL. Duas fermentações estão envolvidas na fabricação do vinagre: A primeira é a transformação do açúcar em álcool pela ação da levedura Saccharomyces serevisiae. C2H12O6 + Saccharomyces serevisiae → 2C2H5OH + 2CO2 A segunda é a formação do ácido acético resultante da oxidação do álcool pelas bactérias do ácido acético na presença do oxigênio do ar. C2H5OH + O2 + Acetobacter Acetol → CH3COOH + H2O O vinagre é o produto da fermentação de certas bebida alcoólicas, particularmente o vinho. Nesta fermentação microorganismos da espécie “ Mycoderma acetil” transforma o álcool etílico em ácido acético ,o que faz com que o vinho, após a fermentação , tenha 4% a 5% de ácido acético e seja agora chamado de vinagre (vinho azedo). 2.1.1. FINALIDADE DAS SOLUÇÕES A adição da solução do hidróxido de sódio à amostra de vinagre tem por finalidade neutralizar os íons hidroxônios presentes na solução aquosa, provenientes da ionização do ácido acético. O indicador utilizado foi a fenolftaleína. 2.1.2. REAÇÕES H3CCOOH (aq) + NaOH (aq) → C H3COONa + H2O (l) (A1) 2.1.3. CÁLCULOS Dados: 2 mL de vinagre Indicador: fenalftaleina a 1% NaOH 0,25 N MM (ác. acético) = 60 g/mol dvinagre = 1,1 g/mL Para a solução padrão do hidróxido, sabendo que o volume utilizado foi de 5,7 mL, temos: 6 mol 10 1,425 L 10 5,7 L mol 0,25 (L) V C n (L) V n C L mol 0,25 C N 0,25 N 3-3-1- nn -1 n Como a estequiometria da reação (A.1) é de 1:1, para o ácido acético (M = 60 g ∙ mol-1): g 10 85,5 mol g 60 mol 10 1,425 M n m M m n mol 10 1,425n 3-1-3- -3 Sabendo que a densidade, a 20° C, do ácido acético puro é igual a 1,051 g ∙ mL-1, vem: mL 10 . 81,3 mL g 1,051 g 10 85,5 d m V V m d 3- 1- -3 Para finalizar, sabendo que o volume da amostra de vinagre é igual a 2 mL, temos: % 4,07 % 100 mL 2 mL 10 81,3 (V/V) % -3 2.2. GÁS CARBÔNICO VOLUMÉTRICO 2.2.1. FINALIDADE DAS SOLUÇÕES O ácido clorídrico em excesso foi utilizado para reagir com o calcário, composto principalmente por carbonato de cálcio (CaCO3), com a evolução do gás carbônico. O excesso de ácido clorídrico foi, então, titulado com uma solução padrão de hidróxido de sódio, utilizando a fenolftaleína como indicador, já que se trata de uma neutralização entre ácido forte e base forte. 2.2.2. REAÇÕES CaCO3 (aq) + 2 HCl (aq) → H2O (l) + CO2 (g) + CaCl2 (aq) (B.1) HCl (aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O (l) (B.2) 2.2.3. CÁLCULOS Dados: 0,2506 g HCl a 0,25 N usamos 25 mL de solução Indicador: fenolftaleina 1% NaOH 0,25 N 7 Em relação ao ácido clorídrico inicial, temos: mol 10 6,25 L 10 25 L mol 0,25 (L) V C n (L) V n C mL 25 V L mol 0,25 C N 0,25 N 3-3-1- nn -1 n Da retrotitulação (B.2), sabendo que o volume gasto foi de 8,1 mL e que a solução padrão do hidróxido tem concentração em quantidade de matéria igual a 0,25 mol ∙ L-1, temos: mol 10 2,025 L 10 8,1 L mol 0,25 (L) V C n (L) V n C 3-3-1-nn Sendo assim, em relação ao ácido que efetivamente reagiu com o calcário empregado, temos: mol 10 4,225 mol 10 2,025) - (6,25 n -3-3 Sabendo que a proporção entre o ácido clorídrico e o gás carbônico, de acordo com a estequiometria da reação balanceada (B.1), é de 2:1 e que a massa molar do gás carbônico é igual a 44 g ∙ mol-1, temos: g 10 92,95 mol g 44 mol 10 2,1125 M n m M m n CO mol 10 2,1125 x x HCl mol 10 4,225 CO mol 1 HCl mol 2 3-1-3- 2 3- -3 2 Para finalizarmos, sabendo que a massa de calcário utilizada foi igual a 0,25 g, vem: % 37,18 % 100 g 0,25 g 10 92,95 CO % -3 2 2.3. PADRONIZAÇÃO DO HIDRÓXIDO DE SÓDIO A padronização da solução de hidróxido de sódio foi feita com uma solução aquosa padrão de ácido oxálico. 2.3.1. FINALIDADE DAS SOLUÇÕES Sendo a solução com concentração a ser determinada alcalina, utilizou-se uma solução padrão de ácido oxálico (H2C2O4) para reagir com o hidróxido de 10 amostras com pH acima de 8,3. A solução problema adiciona-se uma quantidade estequiométrica de H+ ( Ácido) para que se complete as seguintes reações: H+ + OH1- → H2O H + + CO3 2- → HCO3 2- O pH na qual esta reação se completa, aproximadamente 8.3, é acusado pela mudança de coloração de indicador fenolfeteína, vermelho (cor básica) para indicar ( cor ácida) segundo a reação: Ind- + HCO3 2- → H+ind + H2O A alcalinidade a total, decorrente da presença de HCO3 2-, é determinada quando o pH da solução é menor que 8,3. o indicador utilizado foi o bromocresol. H+ + HCO3 2- → H2CO3 2.5.1. FINALIDADE DAS SOLUÇÕES Um dos procedimentos para a determinação da alcalinidade da água utiliza duas titulações. A primeira é feita com um indicador alcalino, fenolftaleína no nosso caso, enquanto que a segunda é realizada utilizando-se um indicador ácido misto contendo verde de bromocresol. A solução aquosa estável de ácido utilizada no experimento como fonte de íons hidroxônio foi a de ácido sulfúrico, para neutralizar as espécies causadoras da alcalinidade da água. No primeiro ponto de equivalência ocorre: o consumo de todos os íons hidróxido (se existirem) e a conversão do carbonato (se existirem) em bicarbonato. No segundo ponto de equivalência reagem: todo o bicarbonato original (se existir) e também o bicarbonato oriundo do carbonato (se existir). 2.5.2. REAÇÕES 2 OH1- (aq) + H2SO4 (aq) → 2 H2O (l) + SO4 2- (aq) (E.2) 2 CO3 2- (aq) + H2SO4 (aq) → 2 HCO3 1- (aq) + SO4 2- (aq) (E.3) 2 HCO3 1- (aq) + H2SO4 (aq) → < 2 H2CO3 (aq) > + SO4 2- (aq) (E.4) 2.5.3. CÁLCULOS A interpretação dos resultados das duas titulações é a seguinte (em que VF = volume gasto na titulação utilizando fenolftaleína como indicador e VVB = volume gasto na titulação utilizando o indicador misto contendo verde de bromocresol): a) Se VF = VVB, então, o sistema apresenta apenas hidróxidos; 11 b) Se VVB = 2 VF, então, o sistema apresenta apenas carbonatos; c) Se VF = 0, então, o sistema apresenta apenas bicarbonatos; d) Se VVB > 2 VF, então, o sistema apresenta carbonatos e bicarbonatos; e) Se VVB < 2 VF, então, o sistema apresenta hidróxidos e carbonatos. Em nosso experimento tivemos: VF = 3,3 mL e VVB = 12,3 mL. Como VVB = 12,3 > 2 VF = 3,3 ; portanto, o sistema apresenta carbonatos e bicarbonatos, e a água está ausente da contaminação por efluentes. Na equivalência da fenolftaleína, sabendo que o volume de ácido consumido foi de 3,3 mL e que sua concentração é igual a 0,02 N (= 0,01 mol ∙ L-1), temos para o carbonato, pela equação (E.3): -2 3 5- -1-3 -2 3 42 CO mol 10 6,6 x x L mol 0,01 L 10 3,3 CO mol 2 SOH mol 1 Na equivalência do verde de bromocresol, a quantidade de matéria do ácido sulfúrico utilizado para neutralizar o bicarbonato oriundo da conversão do carbonato é: 42 -5 SOH mol 10 6,6 n Sendo assim, sabendo que o volume gasto na segunda titulação foi igual a 12,3 mL e que a solução de ácido é a mesma da titulação com a fenolftaleína, para o bicarbonato original, temos, de acordo com (E.4): 42 5- 42 -5-1-3 -1 3 42 SOH mol 10 11,4 x x SOH mol )]10 (6,6 - )L 0,01 L 10 [(12,3 HCO mol 2 SOH mol 1 Sabendo que 1 mL H2SO4 (aq) 0,02 N = 1 mg de alcalinidade em CaCO3, e que o volume da amostra de água tomada é igual a 50 mL, vem: Para o carbonato: Alcalinidade em CaCO3 = 6,6 mg / 0,05 L = 132 mg/L Para o bicarbonato: Alcalinidade em CaCO3 = 11,4 mg / 0,05 L=228 mg/L. 2.6. CLORETO PELO MÉTODO DE MOHR No método de Mohr, os íons cloreto são titulados com solução padronizada de nitrato de prata (AgNO3), na presença de cromato de potássio (K2CrO4) como indicador. O ponto final da titulação é identificado quando todos os íons Ag+ tiverem se depositado sob a forma de AgCl, logo em seguida haverá a precipitação de cromato de prata (Ag2CrO4) de coloração marrom- avermelhada, pois, o cromato de prata é mais solúvel que o cloreto de prata. 2.6.1. FINALIDADE DAS SOLUÇÕES 12 A solução de nitrato de prata fornecerá o cátion prata para o sistema, provocando a precipitação do cloreto de prata. No ponto final da titulação, o excesso de prata reage com os ânions cromato fornecidos pelo cromato de potássio, originando um composto vermelho e pouco solúvel. É dessa forma que atua a solução do indicador. Como o cloreto de prata é o composto menos solúvel e sua concentração inicial é elevada, ele precipita antes do cromato de prata. Por isso, devemos utilizar uma solução diluída do cromato de potássio para evitar que a solução a ser titulada adquira uma coloração alaranjada, dificultando a visualização do ponto final. 2.6.2. REAÇÕES Ag1+ (aq) + Cl 1- (aq) = AgCl (s) (F. 1) 2 Ag1+ (aq) + CrO4 2- (aq) = Ag2CrO4 (s) (F.2) 2.6.3. CÁLCULOS Dados: Volume da amostra de água: 50mL Volume de Nitrato gasto no branco: 0,2 mL Volume de Nitrato gasto na titulação: 3,4 mL Concentração do Nitrato: 0,1N Indicador: K2CrO4 a 5% Sabendo que a normalidade da solução do nitrato de prata é igual a 0,1 N, que foram gastos 3,4 mL desta e que a proporção entre o os cátions prata e os ânions cloreto é de 1:1 na equação balanceada (F.1), vem: mol 10 34 L 10 3,4 L mol 0,1 )(Cln L mol 0,1 C N 0,1 N 5-3-1--1 -1 n Considerando a massa molar do cloreto igual a 35,5 g ∙ mol-1, e tendo em vista que o volume de amostra tomado foi igual a 50 mL, o teor de cloreto (C) é calculado a seguir: L mg 241,4 L 0,05 mg 12,07 C mg 12,07 g 0,01207 mol g 35,5 mol 10 34 )(Cl M )(Cln )(Cl m 1- -1-5-1-1-1 15 2.8.2. REAÇÕES Y4- (aq) + M 2+ (aq) = [MY] 2- (aq), (H.1) (em que Y4- é o EDTA totalmente desprotonado e M2+ pode ser cálcio ou magnésio) Y4- (aq) + Ca 2+ (aq) = [CaY] 2- (aq) (H.2) 2.8.3. CÁLCULOS Para o cálculo da dureza total, sabendo que o volume gasto da solução de EDTA 0,01 mol ∙ L-1 foi igual a 7,3 mL e que a estequiometria da reação (H.1) é de 1:1, a quantidade de matéria da espécie M2+ é determinada da seguinte forma: mol 10 7,3 L 10 7,3 L mol 0,01 )(Mn )(Yn -5-3-12-4 Considerando, para o cálculo da dureza total em mg de CaCO3/L, que toda espécie M2+ é Ca2+ e que todo esse cálcio é proveniente do carbonato de cálcio (M = 100 g ∙ mol-1), vem: mg 7,3 mol g 100 mol 10 7,3 )(CaCO M )(CaCOn )(CaCO m -1-5333 Sendo assim, para uma alíquota de 50 mL de amostra, a dureza total, D (Total), fica: L/ CaCO mg 146 L 0,05 mg 7,3 (Total) D 3 Para o cálculo da dureza em mg de CaCO3/L, podemos então utilizar a equação geral: 31-1- 2 1 10 L mol 0,01 mol g 100 V V D em que V1 é o volume gasto de EDTA, V2 é o volume da amostra, 100 g ∙ mol -1 é a massa molar do carbonato de cálcio, 0,01 mol ∙ L-1 é a concentração em quantidade de matéria da solução de EDTA e 103 é um fator de conversão para que a massa seja expressa em mg. Para o cálcio a dureza, D (Ca), é calculada a seguir, sendo V1 = 5,3 mL e V2 = 50 mL: L/ CaCO mg 106 10 L mol 0,01 mol g 100 mL 50 mL 5,3 (Ca) D 3 31-1- 16 A dureza do magnésio, D (Mg) é obtida subtraindo-se a dureza do cálcio da dureza total, sendo assim: D (Mg) = D (Total) – D (Ca) = (146 – 106) mg CaCO3/L = 40 mg CaCO3/L 2.9. CÁLCIO VOLUMÉTRICO Métodos analíticos baseados em reações com o íon permanganato estão entre os mais importantes entre as análises titrimétricas. O íon permanganato é um dos mais fortes agentes oxidantes utilizados, e, associado ao fato de que um pequeno excesso de íons permanganato dá à solução uma coloração rósea, ele também atua como indicador. Em uma solução de ácido sulfúrico, duas reações com o permanganato, em particular, são de fundamental importância não somente porque elas são a base de um grande número de métodos analíticos, mas porque elas são empregadas para a padronização das soluções de permanganato. São elas as reações com sais ferrosos e as reações com o ácido oxálico. Neste experimento, o cálcio foi determinado indiretamente com o uso do permanganato. 2.9.1. FINALIDADE DAS SOLUÇÕES O cálcio pode ser precipitado sob a forma de oxalato de cálcio mono- hidratado quando tratado a quente com uma solução se oxalato de amônio. Como a solubilidade do oxalato de cálcio aumenta na medida em que se aumenta a concentração de íons hidroxônio na solução, devido à formação de ácido oxálico, neutraliza-se o sistema com hidróxido de amônio utilizando o azul de bromofenol como indicador para manter o pH acima de 4,5. O precipitado de oxalato de cálcio é então dissolvido em ácido sulfúrico, ocorrendo liberação do ácido oxálico, que é então titulado com uma solução padrão de permanganato de cálcio. O ácido sulfúrico é preferível porque não age sobre o permanganato. A reação se processa em temperaturas entre 60 e 80° C, portanto, a titulação deve ser feita com o sistema quente, sendo o próprio permanganato o indicador do término da reação. 2.9.2. REAÇÕES Ca2+ (aq) + C2O4 2- (aq) + H2O (l) → CaC2O4 ∙ H2O (s) (I.1) CaC2O4 (s) + 2 H 1+ (aq) → Ca 2+ (aq) + H2C2O4 (aq) (I.2) 2 MnO4 1- (aq) + 5 C2O4 2- (aq) + 16 H 1+ (aq) → 2 Mn 2+ (aq) + 10 CO2 (g) + 8 H2O (l) (I.3) 17 2.9.3. CÁLCULOS Sabendo que a concentração em quantidade de matéria da solução de permanganato de potássio utilizada é igual a 0,1 mol ∙ L-1, que seu volume utilizado na titulação foi de 9,,1 mL e que a proporção entre o ânion permanganato e o ânion oxalato é 2:5 de acordo com a equação (I.3), vem: mol 10 2,275 )O(Cn x x MnO mol 10 0,91 OC mol 5 MnO mol 2 mol 10 0,91 L 10 9,1 L mol 0,1 )(MnOn 3--2 42 -1 4 3- -2 42 -1 4 -3-3-1-1 4 Sabendo que todo o ânion oxalato é proveniente do ácido oxálico e que, de acordo com a equação (I.2), a proporção entre este e o cálcio é de 1:1, podemos determinar a massa dos cátions cálcio, considerando M (Ca2+) = 40 g ∙ mol-1: g 0,091 mol g 40 mol 10 2,275 )(Ca M )(Can )(Ca m mol 10 2,275 )(Can )O(Cn 1-3-222 -32-2 42 O teor de cálcio, C, é então determinado, sabendo que o volume de amostra tomada foi igual a 50 mL: g/mL 0,00182 mL 50 g 0,091 C 2.10. CLORO RESIDUAL NA ÁGUA SANITÁRIA O produto mais utilizado atualmente como alvejante desinfetante, em função do custo e da disponibilidade, é o hipoclorito de sódio que é o principio ativo da água sanitário, possuindo 2% a 2,5% de teor de cloro ativo. A água sanitária comercial é uma solução diluída de hipoclorito de sódio (NaClO), obtida ao passar gás cloro por uma solução de hidróxido de sódio; de acordo com a seguinte reação: 2 NaOH (aq) + Cl2 (g) → NaClO (aq) + NaCl (aq) + H2O (l) O teor de cloro ativo de um produto clorado é a quantidade de cloro puro em solução aquosa que tem o mesmo poder oxidante que uma unidade de cloro gasoso. Comparando as duas equações a seguir, temos que um íon-fórmula de hipoclorito de sódio tem o mesmo poder oxidante que uma molécula de cloro gasoso: NaClO (aq) → NaCl (aq) + [O]