Conformação teoria

Conformação teoria

(Parte 9 de 10)

KJ /mol

Tensão estérica

As interações 1,3-diaxial (interferências estéricas) estão ausentes no metilciclohexano equatorial e, por isso encontramos uma diferença de energia de 7,6 KJ/mol entre as duas formas. O que é verdadeiro para o metil-ciclo-hexano também é para outros ciclohexanos monossubstituídos: o confôrmero com o substituinte axial terá maior energia. A figura 4.13 mostra a interferência estérica em um cicloexano trissubstituído.

Esse grupo metila tem duas interações 1,3-diaxial

Esse grupo metila também tem duas interações 1,3-diaxial

Essa metila é equatorial e não tem interação 1,3 diaxial

Figura 4.13. Interação 1,3- diaxial em cicloexano trissubstituído (Brown, 1995).

A maior ou menor tensão estérica 1,3-diaxial de um composto específico, depende, é claro, da natureza e do tamanho do grupamento axial. A tabela abaixo relaciona os valores de tensão estimados para alguns substituintes comuns. Como se deveria esperar, a tensão estérica aumenta na série; −<<−<−<−CCHCHCHCHCHCH3323233)()( em acordo com tamanho dos grupamentos alquila (tabela 4.03). Observe que os valores da tabela se referem a interações 1,3-diaxiais do grupamento ali indicado com um único átomo de hidrogênio. Estes valores devem ser duplicados para se chegar à tensão observada em um ciclo-hexano monossubstituído.

CH2CH3H H

4 KJ /mol

4 KJ /mol

KJ /mol

Tensão estérica

Tabela 4.03.Tensão estérica em cicloexano monossubstituído. (McMurry 2005 ). Tensão de uma interação 1,3-diaxial H-Y

H Y interferência estérica

Abaixo, algumas conformações cadeira com moléculas substituintes na posição axial. Perceba que conforme aumenta o volume do substituinte aumenta a tensão estérica (impedimento espacial) e conseqüentemente a energia da molécula.

4.1.1 Cicloexanos dissubstituídos

Os cicloexanos dissubstituídos apresentam mais de uma conformação possível, pois cada substituinte colocado no anel pode assumir a posição axial ou equatorial. Por exemplo, para o trans-1,4-dimetilcicloexano existem duas conformações. A primeira é denominada de trans-diaxial pelo fato dos ligantes ocuparem em cada carbono a posição axial. A segunda é trans-diequatorial e neste caso os ligantes de cada carbono se encontram em posição equatorial.

Fica bem mais fácil e mais simples visualizar o cicloexano na conformação cadeira.

Perceba que a molécula do trans-1,4-dimetilcicloexano com ligantes axiais apresenta tensão estérica; na outra posição com os ligantes equatoriais a tensão estérica desaparece. A conformação diequatorial é a mais estável e constitui a estrutura de 9% das moléculas em equilíbrio.

H CH3

CH3H H H3C

H Diaxial Diequatorial oscilação do anel

Uma forma de reconhecer um cicloexano dissubstituído em trans é notar que um grupo está preso pela ligação de cima (entre as duas do seu carbono) e o outro pela ligação de baixo.

H 3HC CH3

HLigação para cima

Ligação para cima

Ligação para baixo

Ligação para baixo trans-1,4-Dimetilcicloexano

No cicloexano dissubstituído em cis, os dois grupos estão presos por ligações de cima, ou por ligação de baixo. Por exemplo,

3HC CH3H

Ligação para cima

Ligação para cima cis-1,4-Dimetilcicloexano

O cis-1,4-dimetilcicloexano existe em duas conformações em cadeira equivalentes. A relação cis dos grupos metila, exclui a possibilidade de estrutura com os dois grupos numa posição equatorial. Em qualquer conformação pelo menos um grupo é axial. Conformações equivalentes do cis-1,4-dimetilexano.

H 3HC H

CH3 Equatorial-axial

CH3 H

H Axial-equatorial

O trans-1,3-dimetilcicloexano é, com o composto cis-1,4, uma molécula em que não é possível a conformação em cadeira com os dois grupos metila numa posição equatorial preferida (tabela 4.04). As seguintes conformações têm a mesma energia e são igualmente povoadas no equilíbrio.

H 3HC H

CH3 H trans-1,3-Dimetilcicloexano

Contudo, considerando outros cicloexanos dissubstituídos em trans-1,3, com um grupo alquila maior do que o outro, a conformação de energia mais baixa é a que tem o grupo maior na posição equatorial. Como exemplo temos a conformação mais estável do trans-1- ter-butil-3metilcicloexano, que aparece a seguir, tem o grande grupo ter-butila ocupando posição equatorial.

H CH3

COMPOSTOISÔMERO CIS ISÔMERO TRANS
1,2-Dimetil-a,e ou e,a e,e ou a,a
1,3-Dimetil-e,e ou a,a a,e ou e,a
1,4-Dimetil-a,e ou e,a e,e ou a,a

Tabela 4.04. Conformações dos dimetilcicloexanos. (Solomons 2005).

Nesta tabela estão resumidas as diferentes conformações dos dimetilcicloexanos. As conformações mais estáveis aparecem em negrito.

Trans diaxialTrans diequatorial

Cis axial/equatorialCis equatorial /equatorial

1,2- dimetilcicloexano

Cis diaxialCis diequatorial CH3

CH3Trans axial/equatorial Trans equatorial /equatorial

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