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SN1 e E1 na transformação do haleto de alquila terciário.

Química dos compostos orgânicos I

EmE1 a etapa que controla a velocidade da reação é a mesma da

SN1, que corresponde à formação do carbocátion, por isso ela é dita para ser uma reação de cinética de primeira ordem (unimolecular).

1ª Etapa: ajudado pelo solvente polar, o cloro sai com o par de elétrons que o ligava ao carbono. Esta etapa é lenta e produz o carbocátion terciário, relativamente estável e um íon cloreto, que são solvatados pelas moléculas de água circundantes.

2ª Etapa: uma molécula de água remove um dos hidrogênios do carbono â do carbocátion, ao mesmo tempo um par de elétrons desloca-se para formar uma ligação dupla entre os átomos de carbono â e á, dado origem a um alceno e um íon hidrônio.

Qualquer hidrogênio ligado a qualquer um dos carbonos vizinhos ao centro ligado ao grupo de saída pode participar da reação E1. No exemplo acima, como o cátion terc-butila tem nove hidrogênios deste tipo, igualmente reativos, é obtido o mesmo produto independente do próton eliminado. Porém, existem alguns casos em que pode ser obtido mais de um produto, como no exemplo abaixo. Neste próximo exemplo avaliaremos mais uma reação de solvólise, neste caso, metanólise.

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6ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)

Além de SN2, SN1 e E1, existe uma quarta possibilidade de reação dos haletos de alquila com nucleófilos que também são bases fortes, a eliminação pelo mecanismo bimolecular (E2).

Neste tipo de reação a velocidade de formação dos alcenos é proporcional às concentrações iniciais do haleto de alquila inicial e da base como ocorre no mecanismo SN2. Por esta razão o processo da eliminação é bimolecular (E2) e a cinética de reação é de segunda ordem.

As bases fortes atacam o haleto de alquila antes da formação do carbocátion. O alvo é um dos hidrogênios de um carbono vizinho ao do grupo de saída.

Mecanismos:

O íon etóxido básico começa a remover um próton do carbono â, usando seu par de elétrons para formar uma ligação com ele. Ao mesmo tempo o par de elétrons da ligação C–H â começa a se transformar na ligação ð de uma ligação dupla, e o bromo começa a sair com os elétrons que o ligava ao carbono á. As ligações parciais no estado de transição estendem-se do átomo de oxigênio que está removendo o hidrogênio â através do esqueleto de carbono da ligação dupla que está se desenvolvendo, até o grupo abandonador que está saindo. O fluxo da densidade eletrônica é da base no sentido do grupo abandonador à medida que o par de elétrons preenche o orbital ligante ð do alceno. No final da reação a ligação dupla está totalmente formada e o alceno tem uma geometria trigonal plana em cada átomo de carbono. Os outros produtos são uma molécula de etanol e um íon brometo.

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Figura 13: Descrição por orbitais moleculares da reação E2.

Substituição versus Eliminação Todos os nucleófilos são bases em potencial e vice versa, uma vez que a parte reativa destas duas espécies é um par de elétrons não compartilhado. Por isso, podemos afirmar que as reações de substituição nucleofílica competem com as reações de eliminação.

As reações SN2 e E2 são favorecidas por altas concentrações de um nucleófilo ou base forte. Quando a base ataca o hidrogênio â, ocorre a eliminação. Já quando ataca o carbono contendo o grupo abandonador, resulta em uma substituição, Tabela 3. Vejamos um exemplo que visualize estes dois caminhos:

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Já para as reações E1 e SN1 que dão origem a um intermediário comum, os dois tipos respondem de maneiras similares aos fatores que afetam as reati- vidades. As reações E1 são favorecidas nas seguintes condições: - Substratos que fornecem carbocátions estáveis: haletos terciários;

- Nucleófilos pobres: bases fracas;

- Solventes polares. A Tabela 3 faz um resumo das condições que favorecem cada uma das reações abordadas durante a aula de hoje. A partir de agora vamos exercitar os nossos conhecimentos.

Tabela 2: SN2 X E2.

Química dos compostos orgânicos I Tabela 3: Mecanismos mais prováveis de reação de haleto de alquila com nucleófilos (bases).

Esta aula nos deu oportunidade de trabalharmos os conceitos necessários para o entendimento dos mecanismos que regem as reações de subs- tituição nucleofílica unimolecular (SN1) e bimolecular (SN2), assim como das reações de eliminação unimolecular (E1) e bimolecular (E2) em áto- mo de carbono saturado. Vimos como analisar uma reação a partir do conhecimento dos substratos, nucleófilos e solventes utilizados, para então prevermos os produtos obtidos. Também nos permitiu entendermos a razão da competição entre os mecanismos SN1/SN2, SN1/E1 e SN2/E2. Finalmente, nos deu o conhecimento necessário para resolvermos pro- blemas relacionados ao assunto apresentado.

Os haletos de alquila reagem com nucleófilos para dar produtos de substituição e eliminação, dependendo do mecanismo operante, Substi- tuição Nucleofílica Unimolecular (SN1), Nucleofílica Bimolecular (SN2), Eliminação Unimolecular (E1) e Eliminação Bimolecular (E2). Para fa- vorecer SN2 sobre E2 e SN1/E1 devemos usar o melhor nucleófilo possível, a menor temperatura, solventes relativamente não polares (álcool, acetona e dimetil-formamida) e que solvatem o mínimo possível os íons carbônios. Para favorecer E2 sobre SN2 e SN1/E1 devemos usar bases fortes, altas temperaturas e solventes não aquosos. Para eliminações E2

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6usa-se comumente hidróxido de potássio em metanol, t-butóxido de po- tássio em álcool t-butílico e amida de sódio.Para favorecer SN1/E1 sobre

SN2/E2 devemos usar nucleófilo fraco em um solvente altamente polar. Frequentemente o solvente é o próprio nucleófilo, como acontece quan- do se usa água, alcoóis e ácidos carboxílicos. a menor temperatura, e que solvatem o mínimo possível os íons carbônios, tais como álcool, acetona e dimetil-formamida. Quanto a alteração da relação SN1/E1 pouco pose der feito, pois os produtos dependem do íon carbônio intermediário.É necessário estar atento para o fato de que pequenos detalhes podem fazer uma grande diferença, uma vez que pequenas alterações de estrutura no substrato podem mudar completamente o mecanismo da reação dos halogeno-alcanos com nucleófilos.

1. Que produto seria formado de uma reação SN2 de 2-bromobutano com o íon hidróxido?

Resolução: O produto é o 2-butanol. Como a reação é uma reação SN2, sabemos que a configuração do produto é invertida em relação à configu- ração do reagente. A configuração do reagente não está especificada, portanto não podemos explicar a configuração do produto.

2. Liste as espécies a seguir em ordem decrescente de nucleofilicidade em uma solução aquosa:

Resolução: Vamos dividir primeiro os nucleófilos em grupos. Temos um nucleófilo com enxofre carregado negativamente, três com oxigênio carregado negativamente e um com oxigênio neutro. Sabemos que, em solvente polar aquoso, aquele com enxofre carregado negativamente é o mais nucleofíli-

Química dos compostos orgânicos I co porque o enxofre é maior do que o oxigênio. Também sabemos que o nucleófilo mais pobre é aquele como o átomo de oxigênio neutro. Agora, para completar o problema, precisamos pôr em ordem os nucleófilos como oxigênio carregados negativamente de acordo com os valores dos pKa de seus ácidos conjugados. Um ácido carboxílico é um ácido mais forte do que o fenol, que é um ácido mais forte do que a água. Como a água é um ácido mais fraco, sua base conjugada é a base mais forte e o melhor nucleófilo. Assim, a nucleofilicidades relativas são.

3. Qual haleto de alquila você esperaria ser o mais reativo em uma reação de solvólise SN1?

Resolução:Quando for pedido para determinar as reatividades de duas substâncias, precisamos comparar os valores de ÄG— de suas etapas determinantes da velocidade. A substância reagente mais rápida será aquela com a menor diferença entre sua energia livre e a energia livre de sua etapa determinante da velocidade do estado de transição; ou seja, a substância que reage mais rápido terá o menor valor de ÄG—. Ambos os haletos de alquila têm aproximadamente a mesma estabilidade, assim a diferença na velocidade de reação de cada um será devida à estabilidade dos estados de transição de suas etapas determinantes da velocidade. A etapa determinante da velocidade de reação é a formação do carbocátion, portanto a substância que formar o carbocátion mais estável será aquela que apresenta a velocidade mais rápida de solvólise. A substância da esquerda forma o carbocátion mais estável; ela tem três contribuintes da ressonância, enquanto o outro carbocátion tem apenas duas.

4. Este problema nos fornece habilidade em determinar quando uma rea- ção de substituição ocorrerá por um caminho SN1 ou SN2. (Memorize que bons nucleófilos estimulam reações SN2, enquanto nucleófilos pobres estimulam reações SN1.)

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6Dê a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) que será(ão) obtido(s) de reações dos haletos de alquila secundários com o nucleófilo indicado.

Como é utilizada alta concentração de um bom nucleófilo, podemos prever que é uma reação SN2. Portanto, o produto terá a configuração invertida à configuração do reagente. (Uma maneira fácil de desenhar o produto invertido é desenhar a imagem especular do reagente de haleto de alquila e depois colocar o nucleófilos no mesmo lugar do grupo de saída.)

Como um nucleófilo pobre é utilizado, podemos prever que é uma reação SN1. Portanto, obteremos dois produtos de substituição, um com a configuração retida e outro com a configuração invertida, em relação à configuração do reagente.

O nucleófilo pobre nos permite prever que é uma reação SN1. Mas o produto não tem carbono assimétrico, portanto não tem estereoisômeros.

Como é empregada alta concentração de um bom nucleófilo, podemos prever que é uma reação SN2. Portanto, o produto terá a configuração invertida em relação à configuração do reagente. Mas como a configuração do reagente não é indicada, não é possível saber a configuração do produto.

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Como é empregado um nucleófilo pobre, podemos prever que é uma reação SN1. Portanto, dois estereoisômeros serão formados, apesar da configuração do reagente não estar definida.

1. Dê os produtos da eliminação bimolecular dos isômeros halogenados abaixo. A eliminação em um destes compostos é 50 vezes mais rápida do que no outro. Qual deles? Por quê?

2. Explique em detalhes as diferenças entre os mecanismos que levam aos seguintes resultados experimentais.

3. Qual haleto de alquila você espera que reaja mais facilmente através de um mecanismo SN2? Justifique sua resposta. (a) CH3CH2CH2Br ou (CH3)2CHBr (b) CH3CH2CH2CH2Cl ou CH3CH2CH2CH2I (c) (CH3)CHCH2Cl ou CH3CH2CH2CH2Cl

4. Apesar de tanto o brometo de etila quanto o brometo de isobutila se- rem haletos primários, o brometo de etila sofre reações SN2 10 vezes mais rapidamente do que o brometo de isobutila. Quando cada composto é

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6tila fornece um rendimento maior de produtos de eliminação do que de produtos de substituição, enquanto com o brometo e etila esse comporta- mento é invertido. Qual fator explica esses resultados?

5. Com haletos de metila, etila ou ciclopentila como seus materiais orgânicos de partida e usando quaisquer solventes ou reagentes inorgânicos necessários, esboce as sínteses de cada um dos seguintes compostos. Mais de uma etapa pode ser necessária e você não precisa repetir as etapas realizadas nos itens anteriores deste problema.

(a) CH3 I

(b) CH3CH2 I

(c) CH3 OH

6. Em contraste com as reações SN2, as reações SN1mostram relativamente pouca seletividade nucleofílica. Isto é, quando mais de um necleó- filo está presente no meio onde ocorre a reação, as reações SN1mostram apenas uma ligeira tendência em discriminar entre nucleófilos fracos e nucleófilos fortes, enquanto as reações SN2 mostram uma tendência marcante em discriminar.

(a) Forneça uma explicação para esse comportamento.

(b) Mostre como a sua resposta explica o fato de o CH3CH2CH2CH2Cl reagir com o NaCN 0,01 mol L-1 em etanol para produzir principalmente

7. Qual produto (ou produtos) você esperaria obter a partir de cada uma das seguintes reações? Em cada item dê o mecanismo (SN1, SN2, E1 ou E2) pelo qual cada produto é formado e preveja a quantidade relativa de cada produto (i.e., o produto seria o único produto, o produto principal ou o produto minoritário etc.?).

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8. Escreva o produto das reações de substituição abaixo. O solvente está indicado acima da seta da reação.

9. Explique, usando mecanismos, como as transformações abaixo ocorrem.

10. Coloque os seguintes carbocátions na ordem decrescente de estabilidade:

1. Qual é o produto principal de substituição de cada uma das seguintes reaç~es de solvólise?

12. Dê, para as reações da questão 1, um mecanismo completo, passo a passo, usando a notação das setas curvas. Mostre cada etapa do mecanismoseparadamente e dê as estruturas completas dos produtos de cada etapa.

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6PRÓXIMA AULA Iniciaremos o nosso estudo com os hidrocarbonetos insaturados - ALCENOS.

SOLOMOS, T.W.G.; CRAIG, B. F. Química Orgânica. v. 1. 8 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. VOLLHARDT, K. P. C; SCHORE, Neil E. Química Orgânica:estrutura e função. 4 ed. Porto Alegre: Bookman, 2004. BRUICE, P.Y. Química Orgânica. v. 1. 4 ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.

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