Baixe organica - quimica dos compostos organicos II aula 4 e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Agrícola, somente na Docsity! REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS META Mostrar as diversificadas formas de reatividade que os ácidos carboxílicos podem sofrer mediante reações de substituição. OBJETIVOS Ao final desta aula, o aluno deverá: discernir as reações de ácidos carboxílicos de haletos de acila, anidridos, ésteres, amidas, reduções e descarboxilação, reações a-halo derivados, reação de Hell-Volhard-Zelinsky e ácidos dicarboxílicos. Aula 4 O biodiesel é definido como ésteres monoalquílicos de ácidos carboxí- licos de cadeia longa derivados de fontes lipídicas renováveis (Fonte: www.biodieselbrasil.com.br). PRÉ-REQUISITOS Para uma melhor concretização dos conceitos e reações dos ácidos carboxílicos demonstrados nesta aula, o aluno deverá ter noções de grupos funcionais, reações de ácido-base, substituição nucleofílica bimolecular e reações de Fisher. 60 Química dos Compostos Orgânicos II INTRODUÇÃO Na aula 3, vocês aprenderam os métodos para sintetizar os áci- dos carboxílicos e nesta o objetivo é reagir estes ácidos. O grupo carbonila dos ácidos carboxílicos tem reatividade semelhante a dos aldeídos e das cetonas, isto é, sofre o ataque de nucleófilos no car- bono e de eletrófilos no oxigênio. A presença do grupo hidroxila na estrutura, porém, amplia a reatividade dos ácidos carboxílicos. Como nos alcoóis o grupo OH pode ser convertido em um grupo de saída. O resultado é que, após a adição nucleofílica ao carbono da carboni- la, o grupo de saída pode ser eliminado, levando a substituição e a um novo composto carbonilado. A química da carboxila inclui reações que envolvem: 1 - a remoção do próton por bases, 2 - o ataque do grupo carboxila ou do íon carboxila- to como nucleófilo e outras substâncias, 3 - o ataque de outro nucleófilo ao carbono da carboxila e 4 - o ataque de uma base ao hidrogênio á ativa- do pela carbonila do ácido carboxílico e seus derivados. Ésteres são compostos orgânicos produzidos através da reação química denominada de esterifica- ção, em que ácido carboxílico e álcool reagem entre si e os produtos da reação são éster e água. Ésteres são usados para dar sabor a balas e gomas de mascar (Fonte: www.brasilescola.com). 63 Reações dos ácidos carboxílicos Aula 4te eficiente a partilha do par de elétrons extra do azoto, provocando uma estabilização muito acentuada por efeito de ressonância. A reação mais importante dos derivados dos ácidos carboxílicos é a substituição nucleofílica. Um exemplo é a hidrólise dos cloretos de acilo: Esta reação é extremamente rápida por causa do efeito indutor do cloro, que torna o carbonilo bastante eletrofílico. REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Os ácidos carboxílicos podem sofrer reações de substituição nu- cleofílica acílica somente quando estão em sua forma ácida. A forma básica de um ácido carboxílico não sofre reação de substituição acíli- ca nucleofílica porque o íon carboxilato carregada negativamente é resistente a ataques nucleofílicos. Assim, os íons carboxilatos são sem- pre menos reativos perante reações de substituição acílicas nucleofíli- cas do que as amidas. Reatividades relativas para substituição nucleofílica acílica Os ácidos carboxílicos reagem com alcoóis para formar ésteres. A reação deve ser efetuada em solução ácida, não somente para catalisar a 64 Química dos Compostos Orgânicos II reação, mas também para manter o ácido carboxílico em sua forma ácida para que, desse modo, ele reaja com o nucleófilo. Como o intermediário tetraédrico formado na reação tem dois grupos de saída potenciais com aproximadamente as mesmas basicidades, a reação deve ser realizada com excesso de álcool para direcioná-la na direção dos produtos. Emil Fischer Foi o primeiro a descobrir que um éster poderia ser preparado tratan- do um ácido carbo- xílico com excesso de álcool na pre- sença de catalisa- dor ácido, por isso a reação é denomi- nada esterificação. FORMAÇÃO DE ÉSTER: ESTERIFICAÇÃO Os ésteres simples são preparados em laboratório através de uma reação, de um ácido carboxílico com um álcool, na presença de um ácido mineral como catalisador. Esta reação é conhecida como esterificação de Fischer. Quando a reação atinge o equilíbrio, existe uma proporção razoável dos reagentes iniciais, pode-se então usar um grande excesso do álcool com o objetivo de deslocar o equilíbrio para a direita. Então em muitos casos pode-se remover a água por destilação do azeótropo que se forma, com um solvente adequado, tal como o benzeno, levando deste modo, a reação ao término. O mecanismo da esterificação de Fischer envolve várias etapas: 65 Reações dos ácidos carboxílicos Aula 4A reação é catalisada por ácido. A função do ácido é a de converter o ácido carboxílico no ácido conjugado. A carbonila do ácido conjugado sofre o ataque nucleofílico do oxigênio do álcool, dando uma espécie protonada. As transferências de prótons entre átomos de oxigênio são muito rápidas e a espécie seguinte forma-se pela remoção de um próton do oxigênio próximo a R1, que se adiciona a um dos outros oxigênios. Os elétrons deslocam-se para eliminar uma molécula de água e formar o áci- do conjugado de éster, que então, perde um próton para formar um éster. FORMAÇÃO DE HALETOS DE ACILA Uma vez que os haletos de acila são os mais reativos dos derivados de ácidos, devemos utilizar reagentes especiais para prepará-los. Como forma geral vamos utilizar os cloretos de ácidos, os cloretos de ácidos inorgânicos PCl 5 (cloreto de ácido do ácido fosfórico), PCl 3 (cloreto de ácido do ácido fosforoso) e o SOCl 2 (cloreto de ácido do ácido sulfuroso). Todos esses compostos reagem com ácidos carboxílicos para fornecerem cloretos de acila em bom rendimento. Reações Gerais Todas essas reações envolvem adição nucleofílica-eliminação de um íon cloreto em um intermediário altamente reativo: um clorossulfito de acila protonado, um clorofosfito de acila protonado ou um clorofosfato de acila protonado. 68 Química dos Compostos Orgânicos II das para descobrir maneiras convenientes e moderadas para a síntese de amidas. As dialquilcarbodiimidas (R-N=C=N-R), tais como a diisopro- pilcarbodiimida e a dicicloexilcarbodiinida (DCC), são reagentes especi- almente úteis para a síntese de amida. As dialquilcarbodiimidas promo- vem a formação da amida, reagindo com o grupo carboxila de um ácido e ativando-se frente à adição nucleofílica-eliminação. MECANISMO DA SÍNTESE DE AMIDA PROMOVIDA POR DCC REDUÇÃO Dentre as reações de ácidos carboxílicos que ocorrem pelo ataque nucleofílico, à carbonila, são importantes as reações de duas classes de compostos que não contêm heteroátomos como o nitrogênio ou o oxigê- nio. Alguns hidretos metálicos reagem formando ligações carbono-hidro- gênio e dando produtos de redução. Já os compostos organometálicos reagem para formar novas ligações carbono-carbono. 69 Reações dos ácidos carboxílicos Aula 4A carbonila é geralmente reduzida pelo uso de hidreto de alumínio e lítio. O hidrogênio ácido reage inicialmente, liberando o gás hidrogênio. A carbonila do íon carboxilato é então atacada pelo íon − 4AlH e reduzida a um alcóxido primário. A reação global é Algumas vezes o sal formado inicialmente (RCOO-LiAlH 3 ) é insolú- vel e se precipita impedindo a redução. Nestes casos, o ácido pode ser convertido a um éster, que é facilmente reduzido com LiAlH 4 . Embora os quatro hidrogênios possam ser utilizados como íon hi- dreto, usa-se um excesso de hidreto de alumínio e lítio. O excesso de redutor é decomposto no final da reação pela adição de um álcool ou acetato de etila. A solução contendo o alcóxido é acidificada antes do término da reação. O diborano reage rapidamente com ácidos carboxílicos reduzindo-os a alcoóis primários. A redução das outras funções carboniladas pelo dibo- rano é menos lenta. DESCARBOXILAÇÃO A reação onde o ácido carboxílico perde CO 2 é chamada de descar- boxilação. Apesar de a estabilidade anormal do dióxido de carbono significar que a descarboxilação da maioria dos ácidos é exotérmica, na prática a reação nem sempre é fácil de realizar por ser muito lenta. Os ácidos cujas moléculas têm um carbono do grupo carbonila removido do grupo carbo- 70 Química dos Compostos Orgânicos II xílico chamado â-cetoácidos, sofrem descarboxilação facilmente quando eles são aquecidos a 100-150°C. Existem duas razões para essa facilidade de descarboxilação. 1. Quando o próprio ácido sofre descarboxilação, ele pode sofrer através de um estado de transição cíclico de seis membros. 2. Essa reação produz um enol diretamente e evita um intermediário aniônico. O enol, então, tautomeriza-se em uma metilcetona. 3. Quando o ânion carboxilato sofre descarboxilação, ele forma um ânion enolato estabilizado por ressonância. Esse ânion é muito mais estável do que o ânion que seria pro- duzido pela descarboxilação de um ânion de ácido carboxílico ordinário. 73 Reações dos ácidos carboxílicos Aula 4REAÇÃO DE HELL-VOLHARD-ZELINSKY Os ácidos carboxílicos não sofrem reações de substituição no carbono á porque uma base removerá um próton do grupo OH mais facilmente do que o carbono á, uma vez que o grupo OH é mais ácido se, no entanto, um ácido carboxílico for tratado com PBr 3 e Br 2 , o carbono á pode ser bromado (o fósforo vermelho pode ser usado no lugar de PBr 3 , desde que P e o excesso de Br 2 reajam para formar PBr 3 ). Essa reação de Hell-Volhard-Zelinsky, ou simplesmen- te, reação de HVZ. Você verá quando examinar o mecanismo de reação HVZ que a subs- tituição á ocorre porque um brometo de acila, e não um ácido carboxílico é a substância que sofre substituição á. Reação HVZ Na primeira etapa da reação HVZ, o PBr 3 converte o ácido carboxíli- co em um brometo de acila, o brometo está em equilíbrio com seu enol. A bromação do enol forma o brometo de acila á bromado que é hidrolisado a um ácido carboxílico á-bromado. Mecanismo para reação de Hell-Volhard-Zelinsky 74 Química dos Compostos Orgânicos II ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS O ácido carbônico é o mais simples dos ácidos dicarboxílico, no sen- tido de que apenas um grupo carbonila ativa duas hidroxilas. O ácido carbônico existe em equilíbrio com dióxido de carbono e água. À pressão atmosférica e à temperatura ambiente, o equilíbrio favorece a água e o dióxido de carbono. O ácido 2-hidróxi-benzóico (salicílico) é conhecido a mais de 2000 anos como analgésico (contra a dor) na medicina popular. A substância pode ser encontrada na casca do salgueiro (do latim, salix, salgueiro). O éster acético do ácido salicílico é conhecido como aspirina. Os ácidos dicarboxílicos simples são conhecidos como ácidos alcanodióicos. Seus nomes vulgares também provêm de fontes naturais. O ácido butanodióico (succínico), por exemplo, foi descoberto em um destilado do âmbar (do latim, succinum, âmbar) e o ácido trans-2-butenodióico (fu- márico) é encontrado na planta Fumaria, que era queimada para afastar os maus espíritos (do latim, fumus, fumaça). DESTAQUE QUÍMICO: TOXICIDADE DO ÁCIDO OXÁLICO O ácido oxálico (etanodioíoco) é usado em lavanderias industriais comerciais e na remoção de ferrugem e depósitos em radiadores de auto- móveis. Estes usos são conseqüência da capacidade do ácido oxálico de formar complexos solúveis com os íons ferro. Esta propriedade também o torna bastante venenoso. O nome deriva do grego “oxalis”, que signifi- ca ácido, e do nome do gênero de plantas herbáceas que incluem o toma- 75 Reações dos ácidos carboxílicos Aula 4te, o espinafre e o ruibarto, que contêm ácido oxálico. As folhas do rui- barto, em especial, contêm muito ácido oxálico e são muito tóxicas. So- mente o talo é comestível. A quantidade de ácido oxálico no espinafre é menor, mas o consumo exagerado deste vegetal é arriscado, podendo le- var a acumulação do ácido. Os sintomas deste acúmulo variam de des- conforto gastrointestinal e dificuldade de respirar, fraqueza muscular, pro- blemas renais (o ácido oxálico concentra íons cálcio na forma de pedras nos rins), colapso circulatório, coma e morte. Assim, o antigo conselho “coma espinafre”, embora ainda válido, não significa seguir a dieta do Popeye. Isso seria um exagero. SÍNTESE DE GABRIEL: HIDRÓLISE DE UMA IMIDA A síntese de Gabriel é aquela que converte um haleto do alquila em aminas primárias e envolve a hidrólise de uma imida. Na primeira etapa da reação, uma base remove um próton de nitrogê- nio da ftalimida. O nucleófilo resultante reage com um haleto de alquila. Como esta reação é uma reação S N 2, funciona melhor em haletos de alquila primários. A hidrólise da ftalimida N-substituída é catalisada por ácidos. Em virtude da acidez da solução, os produtos finais são íons de amônio de alquila primário e ácido ftálico. A neutralização do íon de amônio com uma base forma a amina primária. Observe que o grupo alquila de amina primá- ria é idêntico ao grupo de alquila do haleto de alquila. 78 Química dos Compostos Orgânicos II RESUMO Nesta aula vimos que o ataque nucleofílico no carbono da carbo- nila é uma etapa essencial da reação de substituição por adição-elimi- nação, mas o processo é dificultado pela presença de um grupo de saída ruim – o hidróxido, e pela desprotonação competitiva do ácido pelo nucleófilo agindo como base. A adição pode ocorrer com nucle- ófilos menos básicos. As reações dos ácidos carboxílicos podem ser realizadas de várias maneiras, como por exemplo, as aminas que reagem com os ácidos carboxílicos para formar amidas por um processo de adição-elimina- ção que começa com o ataque nucleofílico da amina ao carbono do grupo carbóxi, a formação da amida é dificultada pela desprotonação reversível do ácido carboxílico pela amina para gerar um sal de amô- nio. Nas reações de redução a reatividade do hidreto de alumínio e lítio como nucleófilo é suficientemente forte para reduzir os carboxi- latos a alcoóis primários e, nas reações de HVZ, os ácidos carboxíli- cos são bromados em C2 na presença de traços de fósforo ou de tri- brometo de fósforo. ATIVIDADES 1. Proponha o mecanismo detalhado da reação de HVZ para a formação de ácido 2-bromopropanóico e bromo-propanona a partir do ácido propa- nóico e tribrometo de fósforo. Sugestão: Divida as etapas na seguinte seqüência – 1ª etapa: formação do brometo de alcanoíla, 2ª etapa: promoção da enolização, 3ª etapa: rea- lização uma bromação e 4ª etapa troca, nesta os dois produtos serão for- mados e ainda haverá uma possibilidade do produto bromo-propanona volta para a 2ª etapa. 2. Proponha um mecanismo detalhado para a formação da butanimida a partir do ácido butanodióico e da amônia. 3. Explique por que os seguintes ácidos carboxílicos não podem ser pre- parados pela síntese do éster malônico. (a) (b) (c) 79 Reações dos ácidos carboxílicos Aula 4PRÓXIMA AULA Na aula seguinte serão abordados os derivados dos ácidos carboxílicos, suas propriedades físicas e síntese (métodos de obtenção). AUTO-AVALIAÇÃO Explique por que nas reações com ácidos carboxílicos, o ataque do nucle- ófilo ou desprotonação ocorrem preferencialmente no carbono á? REFERÊNCIAS ALLINGER, Norman L. et al. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC, 2004. BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica, v. 2. São Paulo: Pear- son, 2006. SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgânica, v. 2. São Paulo: LTC, 2006. MCMURRY, John. Química Orgânica: Combo. São Paulo: Thomson Learning, 2005. PETER, K.; VOLLHARDT, C; SCHORE, Neil E. Química Orgânica: estrutura e função. São Paulo: Bookman, 2004.