Quimica Geral - Chang (parte II)

Quimica Geral - Chang (parte II)

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Ozônio líquido abaixo do seu ponto de ebulição (-1,JOc).

O ozônio é um gás tóxico azulclaro e com odor acre.

Da mesma maneira. a quebra de uma ligação tripla transfere três elétrons para cada um dos átomos Iigantes.

Vamos ilustrar O conceito de carga formal utilizando a molécula de ozônio (03), Usando o mesmo procedimento dos Exemplos 9.2 e 9.3, desenhamos o esqueleto estru- tural do 03 e adicionamos ligações e elétrons para satisfazer a regra do octeto para os dois átomos terminais:

Podemos ver que, embora todos os elétrons disponíveis tenham sido utilizados, a regra do octeto não foi satisfeita para o átomo central. Para remediarmos essa situação, temos de converter um par isolado de um dos átomos terminais em uma segunda ligação entre esse átomo e o átomo central, como se segue:

A carga formal em cada átomo do 03 pode agora ser calculada de acordo com o seguinte esquema:

e- de valência e- atribuído ao átomo

Diferença (carga formal) em que as linhas onduladas vermelhas representam as quebras das ligações. Note que a quebra de uma ligação simples resulta na transferência de um elétron, a quebra de uma ligação dupla na transferência de dois elétrons para cada um dos átomos ligantes, e assim sucessivamente. As cargas formais dos átomos no 03 são:

Para cargas positivas e negativas unitárias, normalmente omitimos o numeral 1. As seguintes regras são úteis para escrever cargas formais:

1. Para moléculas, a soma de todas as cargas formais tem de ser zero porque as moléculas são espécies eletricamente neutras. (Essa regra aplica-se, por exemplo, à molécula de 03,)

2. Para os cátions, a soma de todas as cargas formais deve igualar a carga positiva do cátion.

3. Para os ânions, a soma de todas as cargas formais deve igualar a carga negativa do ânion.

Tenha sempre em mente que as cargas formais não representam uma separação real de cargas dentro da molécula. Na molécula de 03, por exemplo, não há evidência de que o átomo central tenha uma carga + 1 ou que um dos átomos terminais tenha carga -1.

Escrever essas cargas nos átomos de uma estrutura de Lewis simplesmente nos ajuda a identificar os elétrons de valência na molécula.

As cargas formais dos átomos podem ser calculadas utilizando-se o seguinte """' procedimento.

O átomo de C: O átomo de C tem quatro elétrons de valência e não possui elétrons não ligantes na estrutura de Lewis. A quebra da ligação dupla e de duas ligações simples resulta em uma transferência de quatro elétrons para o átomo de C. Assim, a carga formal é 4 - 4 = O.

O átomo de O em C=O: o O tem seis elétrons de valência e há quatro elétrons não ligantes no átomo. A quebra da ligação dupla resulta na transferência de dois elétrons para esse átomo. Nesse caso, a carga formal é 6 - 4 - 2 = O.

O átomo de O em C-O: esse átomo tem seis elétrons não ligantes e a quebra da ligação simples transfere outro elétron para o átomo. A carga formal é 6 - 6 - 1= -1.

Assim, a estrutura de Lewis com as cargas formais para o CO~- é:

Verificação Observe que a soma das cargas formais é -2, igual à carga do íon carbonato.

Exercício Escreva as cargas formais para o íon nitrito (NO;).

Às vezes, há mais de uma estrutura de Lewis aceitável para uma dada espécie. Nesses casos, geralmente podemos selecionar a estrutura de Lewis mais plausível utilizando as cargas formais e as seguintes orientações:

• Para moléculas, uma estrutura de Lewis em que não existem cargas formais é preferível a uma estrutura em que as cargas formais estejam presentes.

• Estruturas de Lewis com cargas formais elevadas (+ 2, +3 e/ou - 2, - 3 etc.) são menos plausíveis do que aquelas com cargas formais baixas.

• Dentre estruturas de Lewis com distribuições semelhantes de cargas formais, a mais plausível é aquela em que as cargas formais negativas estão nos átomos mais eletronegativos.

O formaldeído (CH20), um líquido de odor desagradável, tem sido tradicionalmente usado para conservar animais mortos em laboratório. Desenhe a estrutura de Lewis mais provável para esse composto.

Estratégia Uma estrutura de Lewis plausível deve satisfazer a regra do octeto para todos os elementos, exceto o H, e ter as cargas formais (se existirem) distribuídas de acordo com as orientações referentes à eletronegatividade.

Solução Os dois esqueletos estruturais possíveis são:

Representação do potencial eletrostático do 03, A densidade eletrônica está igualmente distribuída entre os dois átomos de O terminais.

"~"-.. RessonânciaCentro de Aprendizagem V/I1 Online,lnterativo

Para mostrar as cargas formais, seguimos o procedimento dado no Exemplo 9.5. Na parte (a), o átomo de C tem um total de cinco elétrons (um par isolado mais três elétrons da quebra de uma ligação simples e de uma ligação dupla). Como o átomo de C tem quatro elétrons de valência, a carga formal no átomo é 4 - 5 = -1. O átomo de O tem um total de cinco elétrons (um par isolado e três elétrons da quebra de uma ligação simples e de uma ligação dupla). Como o átomo de O tem seis elétrons de valência, a carga formal no átomo é 6 - 5 = + 1. Na parte (b), o átomo de C tem um total de quatro elétrons da quebra de duas ligações simples e de uma ligação dupla, assim sua carga formal é 4 - 4 = O. O átomo de O tem um total de seis elétrons (dois pares isolados e dois elétrons da quebra de uma ligação dupla). Portanto, a carga formal no átomo é 6 - 6 = O. Embora ambas as estruturas satisfaçam à regra do octeto, a estrutura (b) é a mais provável porque não apresenta cargas formais.

Verificação Certifique-se de que, em cada caso, o número total de elétrons de valência seja 12. Você pode sugerir duas outras razões para justificar que a estrutura

(a) é menos plausível?

Exercício Desenhe a estrutura de Lewis mais razoável para uma molécula que contenha um átomo de N, um átomo de C e um átomo de H.

o nosso desenho da estrutura de Lewis para o ozônio (03) satisfez a regra do octeto para o átomo central porque colocamos uma ligação dupla entre esse átomo e um dos dois átomos de O terminais. Na verdade, podemos colocar a ligação dupla em qualquer uma das duas posições possíveis, conforme mostrado nas estruturas de Lewis equivalentes:

No entanto, nenhuma dessas duas estruturas de Lewis explica os comprimentos de ligação conhecidos para a molécula 03, Esperaríamos que o comprimento da ligação O-O fosse maior do que o da liga- ção 0=0 no 03, pois sabemos que as ligações duplas são mais curtas que as ligações simples. Todavia, a evidência experimental mostra que ambas as ligações oxigênio- oxigênio têm o mesmo comprimento (128 pm). Para resolvermos essa discrepância, utilizamos ambas as estruturas de Lewis para representar a molécula de ozônio:

.. ++ ..

Cada uma dessas estruturas é denominada estrutura de ressonância. A estrutura de ressonância, portanto, é uma de duas ou mais estruturas de Lewis para uma molécula simples que não pode ser adequadamente representada por uma única estrutura de Lewis. A seta dupla indica que as estruturas representadas são de ressonância.

O próprio termo ressonância significa o uso de duas ou mais estruturas de Lewis para representar uma única molécula. Do mesmo modo que um viajante me-

_____dieval" europeu pela África descreveu um rinoceronte como o cruzamento entre um grifo e um unicórnio, dois animais familiares, porém, imaginários, descrevemos a --.. molécula de ozônio, uma molécula real, em termos de duas estruturas familiares, mas inexistentes.

Uma idéia errada sobre ressonância é a noção de que uma molécula, tal como o ozônio, de algum modo transite rapidamente de uma estrutura de ressonância para outra. Deve-se ter sempre em mente que nenhuma das estruturas de ressonância isoladas re- presenta adequadamente a molécula real, que tem a sua própria e única estrutura estável. "Ressonância" é uma invenção humana concebida para contornar as limitações dos modelos simples das ligações químicas. Continuando com a analogia animal, o rinoceronte é uma criatura com identidade própria e não uma oscilação entre os míticos grifo e unicórnio! O íon carbonato é um outro exemplo de ressonância:

~ De acordo com a evidência experimental, todas as ligações carbono-oxigênio no

CO~- são equivalentes. Por conseguinte, as propriedades do íon carbonato são melhor explicadas considerando-se o conjunto de suas estruturas de ressonância. O conceito de ressonância aplica-se de igual modo a sistemas orgânicos. Um bom exemplo é a molécula de benzeno (C6H6):

Se uma dessas estruturas de ressonância correspondesse à estrutura real do benzeno, haveria dois comprimentos de ligação diferentes entre átomos de C adjacentes: um característico de ligação simples e o outro de ligação dupla. Na realidade, a distância entre todos os átomos de carbono adjacentes do benzeno é 140 pm, que é menor que a de uma ligação C-C (154 pm) e maior que a de uma ligação C=C (133 pm).

Um modo simples de esboçar a estrutura molecular do benzeno e de outros compostos que contêm o "anel benzênico" é mostrar apenas o esqueleto, e não os átomos de carbono e de hidrogênio. De acordo com essa convenção as estruturas de ressonância são representadas por

Note que os átomos de C nas pontas do hexágono e os átomos de H são todos omitidos, embora suas existências sejam subentendidas. Apenas as ligações entre os átomos de C são mostradas nesta representação.

Lembre-se dessa regra importante para desenhar estruturas de ressonância: as posições dos elétrons (ou seja, das ligações), mas não as dos átomos, podem ser rearranjadas em diferentes estruturas de ressonância. Em outras palavras, para uma dada espécie, os mesmos átomos devem estar ligados entre si em todas as estruturas de ressonância.

A estrutura hexagonal do benzeno foi proposta pela primeira vez pelo químico alemãoAugust Kekulé (1829-1896).

Interatividade: Exceções à Regra do Octeto Centro de Aprendizagem Online, Interativo o berílio, ao contrário dos outros elementos do Grupo 2, forma principalmente compostos covalentes, como por exemplo,

Escreva as estruturas de ressonância (incluindo cargas formais) para o íon nitrato, NO;-, que apresenta o seguinte esqueleto estrutural:

o O N O

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