SIMETRIA MOLECULAR

  1. Introdução

  2. Operações e elementos de simetria

  3. Os grupos de pontos das moléculas

  4. Algumas aplicações da simetria

  5. As simetrias dos orbitais

    1. Tabela de caracteres e os símbolos da simetria

    2. Combinações lineares formadas por simetria

    3. A construção dos orbitais moleculares

  6. As simetrias das vibrações moleculares

  7. Representações

    1. Redução de uma representação

    2. Operações de projeções

3- Simetria Molecular e teoria de grupo

  1. INTRODUÇÃO

Intuitivamente, é óbvio que algumas moléculas são mais simétricas do que outras. Assim, é importante definir precisamente, e intuitivamente, as simetrias das moléculas individuais, fornecendo um esquema para especificá-la e descrevê-las. A análise de simetria é uma das técnicas mais abrangentes da química e fornece também a base para a determinação das estruturas e das propriedades de materiais contando um número praticamente infinito de unidades que se repetem. No que segue apresenta-se um resumo do tratamento sistemático da simetria, denominado teoria de grupo. Restringiremos nossa apresentação a classificação das moléculas em termos da suas propriedades de simetria.

  1. Operações e elementos de simetria

As operações de simetria são ações que deixam a molécula aparentemente inalterada. Cada operação de simetria está associada a um elemento de simetria a tabela 1 resume as operações e os elementos de simetria.

TABELA 1. Operações e elementos de simetria

Operação de Simetria

Elemento de Simetria

Símbolo

Identidade

“todo o espaço”

E

Rotação por 360º/n

n- ésimo eixo de simetria

Cn

Reflexão

Plano de reflexão

ơ

Inverso

Centro de inverso

i

Rotação por 360º/n seguida por reflexo perpendicular do eixo rotação

n. ésima eixo de rotação imprópria

Sn

A

A oA A operação e identidade consiste em nơ fazer nada de uma molécula.

Por exemplo, uma molécula que apresenta uma rotação m 180º possui um elemento de simetria Cz (360º/z=180º). Este exemplo é ilustrado pela molécula de água, que é angular figura 1.

Figura 1. C2 para a H2O

Pode ser observado, portanto, que a molécula permanece inalterada após a operação de simetria ser sido realizada.

A reflexão (ơ) de uma molécula da água em qualquer dos dois planos que contém o eixo de rotação da molécula é uma operação de simetria e o elemento de simetria correspondente é o plano de reflexão, ơ. A molécula tem dois planos de reflexão que se interaptam na bimetriz do ângulo HOH. Como são planos “verticais” uma vez que contem o eixo de ligação de rotação da molécula, eles são rotulados com o índice v (se fossem “horizontais” seriam h e se fossem diagonais, d).

Para se compreender a operação de inversão (i) é necessário imaginar que cada átomo é projetado ao longo de uma linha reta através de um único ponto localizado no centro da molécula (centro de inversa), pra uma distancia igual para o outro lado do ponto, Figura 2

Figura 2. O centro da inversa.

Uma rotação imprópria consiste a uma rotação de uma molécula por outro ângulo m torno de um eixo, seguida de uma reflexão no plano perpendicular a este eixo. É a operação de simetria mais difícil de ser visualizada.

  1. Os grupos de pontos das moléculas

As propriedades de simetria de uma molécula que deixam um ponto inalterado definem o seu grupo de pontos e são a base para a classificação da sua simetria. A composição de alguns grupos de partes comuns é apresentada na tabela 2; é preciso mencionar que um grupo de pontos é identificado pelo seu símbolo de Schoenflies e que existem, ao todo 32 grupos de prontos.

Tabela 2. A composição de alguns grupos de pontos

GRUPO DE PONTOS

ELEMENTOS DE SIMETRIA

EXEMPLOS

C1

E

Si, I, Cl, Br, F, V

C2

E, C2

H2O2

C5

E, ơ

NHF2

C2v

E, C2, ơv, ơv’

H2O, SO2Cl2

C3ơ

E, 2C3, 3ơv

NH3, PCl3

Cơov

E, C2, 2C, xơv

CO

D2h

E, 3C2, i, 3ơ

N2O4

D3h

E, 2C3, 3C2, ơh, 2S3, 3ơv

BF3

Td

E, 8C3, 3C2, 6S4, 6ơd

CH4

  1. Algumas aplicações da simetria

As aplicações importantes da simetria em química inorgânica incluem a construção e a classificação dos orbitais moleculares e a interpretação dos dados espectroscópicos usados na determinação das estruturas.

Entretanto, há varias aplicações mais simples, entre as quais o uso da teoria de grupo para predizer se a molécula é polar ou quiral; assim, uma molécula não pode ser polar se ela pertencer a qualquer grupo que incluem um centro de inversão, qualquer dos grupos D e seus derivados, os grupos cúbicos (T,O) o grupo icosaédrico (e) e suas modificações. Com outras palavras, pode-se dizer que uma molécula:

- não pode ser polar se tiver um centro de inversão,

- não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qualquer plano de reflexão.

- não pode ter um momento de dipolo elétrico perpendicular a qualquer eixo de rotação.

Quanto a ser quiral ou não, uma molécula não pode ser quiral se ela possuir um eixo de rotação impróprio (Sn).

  1. As simetrias dos orbitais

5.1 Tabela de caracteres e os símbolos de simetria

Os orbitais moleculares de moléculas poliatômicas, diatômicas e lineares são classificadas como ơ, , e assim por diante. Está rotação em torno do eixo principal da molécula, que neste caso é o eixo internuclear. As mesmas designações podem ser usadas para especificar os orbitais de moléculas poliatômicas não-lineares, observando-se a simetria local com relação ao eixo de uma dada ligação. Assim podemos falar, por exemplo, de orbitais ơ e em moléculas mais complexas, tais como o benzeno. Um orbital ơ não muda de sinal após uma rotação através de qualquer ângulo e, torno do eixo internuclear; um orbital muda de sinal quando a rotação é de 180º, etc.

Os rótulos ơ e são baseados na simetria rotacional dos orbitais em relação a um eixo internuclear. Os rótulos mais elaborados a, a1, e, eg que são usados para designar orbitais moleculares em moléculas não-lineares, são baseados no comportamento dos orbitais submetidos a todas as operações de simetria do grupo de pontos em questão. O rotulo é atribuído consultando-se na tabela de caracteres do grupo, uma tabela que lista os diferentes tipos de simetria possíveis para um grupo de pontos.

A estrutura típica de uma tabela de caracteres é mostrada na tabela 3.

Nome do grupo

de pontos

Operações de simetria R, separadas por classe (E, Cn, etc)

Funções

Funções adicionais

Ordem do grupo h

Simetria (r)x

Caracteres (X)

Translação e componentes dos momentos de dipolo (x,y,z) importantes para atividade no IV.

Rotações (em torno do eixo x,y,z)

Funções quadráticas tais como Z2,xy, etc, importante para a atividade no Raman.

*Símbolo de Schoenflies

7-A As entradas na parte principal da tabela SAP os chamados caracteres (x). Cada caractere mostra como um objeto ou função matemática, tal como um orbital atômico, é afetado pela correspondente operação de simetria do grupo. Por exemplo, um “1” indica que ele permanece inalterado; “menos um” “-1” indica que troca de sinal. Um “0” significa que a função sofre uma mudança mais complicada. Em algumas tabelas de caracteres os números “2”, “3” aparecem como caracteres significando divergência. Uma classe é um grupo especifico de operações de simetria de um mesmo tipo geral: duas rotações técnicas em torno de um eixo (no sentindo horário e anti-horário) formam uma classe, as reflexões em um plano especificam formam outra, etc. Cada linha de caracteres se refere a uma representação irredutível particular de um grupo que é um tipo de simetria fundamental em um grupo (como ơ e para moléculas lineares). O símbolo na primeira coluna é a simetria daquela representação irredutível. As duas colunas da direita contêm exemplos de funções que exibem as características daquela simetria. A terceira coluna contém função definida por um eixo, tais como translações, orbitais p (x,y,z) ou rotações (Rx, Ry, Rz) e a quarta coluna contém funções quadráticas tais como orbital d (xy, etc). Para ilustrar teremos como exemplo teremos a tabela de características de grupo de ponto C2v, tabela 4 (por exemplo H2O).

7-B Tabela 4. A tabela de caracteres para o grupo C2v.

C2v

E

C2

ơv(Zx)

ơv`(Yz)

H=4

A1

1

1

1

1

Z X2,Y2,Z2

A2

1

1

-1

-1

Rz XY

B1

1

-1

1

-1

X,Ry XZ

B2

1

-1

-1

1

Y,Rx YX

As operações de simetria são E, C2 e as duas reflexões ơv e ơv’. Vamos considerar o orbital 2pz no átomo de oxigênio: este orbital é o preferencial a zf (r) e suas propriedades de simetria são os da própria função Z. Todos os caracteres +1, uma vez que a função Z, assim como a Pz, fica inalterada para todas as operações do grupo de ponto. Assim, o orbital O2pz é totalmente simétrico com todas as operações de simetria do grupo de ponto C2v e, portanto, tem simetria A1. Façamos uma interpretação para o orbital 2px. O caractere deste orbital para C2 é -1, o que significa simplesmente que a função x, assim como o px, muda de sinal com uma rotação binária. O orbital px também muda de sinal (e, portanto, tem caractere -1) quando refletido no plano yz (ơv`), mais fica inalterado (e, portanto, tem caractere 1) quando refletido no plano ZX (ơv). Assim, os caracteres do orbital O2px são (1, -1, 1, -1) e, portanto, a simetria é R1. Um orbital O2s é também totalmente simétrico e tem simetria A1.

7-C A letra A é usada para rotular uma simetria em um grupo, por exemplo em C2v, significando que a função a qual ela se refere é simétrica em relação a rotação em torno do eixo binário. O rotulo B indica que a função muda de sinal com esta mesma rotação. O índice 1 em A1 significa que a função a qual ele se refere é simetria em relação no plano vertical principal (para a H2O este plano é Zx- que contém todos os três átomos). O indicie Z é usado para indicar que a função muda de sinal com essa reflexão.

Tabela de caracteres para os demais grupos de ponto também podem ser construídas por considerações análogas, como, por exemplo, para o grupo de ponto C3V tabela 5.

Tabela 5. A tabela de caracteres do grupo C3v

C3v

E

2C3

v

h=6

A1

1

1

1

Z

Z2

A21

1

1

-1

Rz

E

2

-1

0

(x,y) (Px, Py)

(Zx, Yz)

(X2y2, xy)

Para a molécula do NH3, grupo de ponto C3v, os caracteres na coluna E fornecem a degenerescência dos orbitais. Assim, no NH3, um rotulo de simetria tal como a 1 e a 2 se referem a uma representação irredutível não degenerada que tem o caractere 1 na coluna E. Da mesma forma, qualquer par de orbitais duplamente degenerados em uma molécula com eixo C3 deve ser rotulada E e tem um caractere 2 na coluna E. O valor 0 é originado porque ele é a soma de características para dois ou mais orbitais e se um muda de sinal, mas o outro não, então o caractere é 0.

5-2 Combinações formadas por simetria

Um principio fundamental na teoria dos orbitais moleculares para molécula diatômica é que os orbitais moleculares constituídos a partir de orbitais atômicos da mesma simetria. Exatamente o mesmo principio se aplica a molécula poliatômicas. As combinações especificas de orbitais atômicos que são usadas para construir os orbitais moleculares de uma dada simetria são chamadas de combinações lineares formados por simetria (CLFS). Considerando a molécula do NH3, tem-se que os três orbitais 1s do NH3 da origem a três CLFS, uma das quais é:

1= ѰA1s + ѰB1s + ѰC1s

Está combinação permanece combinação permanece inalterada sob uma rotação C3 e sob quaisquer reflexões verticais de forma que seus caracteres são:

E

C3

3ơv

1

1

1

A comparação com a tabela de caracteres de C3v mostra que ᴓ1 tem simetria A1.

As outras combinações são:

2= 2ѰA1s – ѰB1s – ѰC1s

3= ѰB1s – ѰE1s

Pode ser demonstrado que ambas tem a simetria E. A maneira como estas CLFS foram construídas é através do eixo de operações de projeção, com base na equação

Onde Xi(R) é o caractere da operação R para a simetria que se deseja gerar.

5-3 A construção dos orbitais moleculares

Somente os orbitais atômicos ou as combinações de orbitais e mesma simetria é que podem contribuir para um orbital molecular de uma dada simetria. Como exemplo e considerando-se a molécula do NH3, foi mostrado em 5-2 que ᴓ1 tem simetria A1. Os orbitais N2s e N2pz possuem a mesma simetria, de forma que todos os três contribuem para orbitais moleculares na forma:

Ѱ= C1 ѰN2s + C2 N2pz + C31

Ci= Coeficiente da equação de Schiodinger.

A simetria deste orbital é A1, da mesma forma que seus componentes, ele é chamado de a1. Somente tem cominações lineares deste tipo são possíveis (já que a combinação ᴓ1 dos H conta como um orbital).

Estas três combinações são rotuladas como 1C1, 2C1 e 3C1, em ordem crescente de energia (c ordem crescente de numero de nós internucleares). Foi mostrado em 5-2 que ᴓ2 e ᴓ3 apresentam simetria E, a mesma simetria mostrada pelos orbitais N2px e N2py, tabela 5. Segue, portanto, que ᴓ2 e ᴓ3 podem se combinar com estes orbitais p para formar orbitais ligantes e antiligantes degenerados da molécula da forma:

Ѱ= C4 ѰN2px + C5 2 ; C6 ѰN2py + C73

Como estes orbitais tem simetria E, os mesmo são degenerados por e. O par ligante (de menos energia) é rotulado “1e” e o par antiligante (de maior energia) é rotulado “2e”. Esta analise qualitativa leva ao esquema de níveis de energia mostrada na

figura 1.

A3

Par isolado

2e

E

A2

1e

A1

Figura 1. Um diagrama dos níveis de energia dos orbitais moleculares para o NH3 e uma indicação de sua configuração eletrônica no estado fundamental.

Uma analise de simetria dada diz sobre as energias dos orbitais, podendo apenas identificar as degenerescências. Para calcular as energias e mesmo ordenar os orbitais é necessário recorrer a mecânica quântica; para avaliá-los experimentalmente é necessário utilizar técnicas como a espectroscopia fotoeletrônica.

  1. As simetrias das vibrações moleculares

O conhecimento da simetria de uma molécula pode ajudar na analise do espectro IV e rama.

É conveniente considerar dois aspectos da simetria. Um é a informação que pode ser obtida diretamente do conhecimento do grupo de pontos ao qual a molécula pertence como um todo. O outro é a informação adicional que vem do conhecimento da simetria de cada modo normal.

A absorção da radiação infravermelho pode ocorrer quando uma vibração resulta em uma mudança no momento de dipolo elétrico de uma molécula e uma transição Raman ocorre quando a polarizabilidade de uma molécula muda durante uma vibração. Se uma molécula tem um centro de inversão nenhum dos seus modos pode ser simultaneamente ativo no IV e no Raman. Um modo pode ser ativo no IV se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da reta dipolo elétrico um modo vibracional é ativo no Raman se ele tem a mesma simetria que um dos componentes da polarizabilidade molecular.

Utilizar técnica, como a espectroscopia fotoeletrônica.

  1. Representações

7.1- Redução de uma representação

Foi menciona que os três orbitais 1t1s do NH3 dão origem a duas representações irredutíveis no C3v, uma A1 e outra E. Este jato é expresso como:

Ϭ= A1 + E

Ϭ= Símbolo de uma representação irredutível

De um modo geral, escrevemos:

Ϭ= C1 Ϭ1 + C2 Ϭ2 +....

Onde Ϭi representa as varias simetrias do grupo e Ci nos diz quantas vezes cada simetria aparece na redução.

Um teorema bastante importante da teoria de grupo fornece uma formula explicita para calcular n coeficientes Ci em termos de caracteres Xi da representação irredutível Ϭi e de caracteres X correspondentes da representação redutível original Ϭ:

Ci= + (c)Xi (c)x(c)

Onde;

h= ordem do grupo de pontos (o numero de elementos de simetria que oferece na primeira linha da tabela de caracteres e a uma sobre cada classe (c) do grupo em g(c) sendo o numero de elementos em cada classe. Assim, uma representação redutível pode ser resolvida em suas representações irredutíveis constituintes pelo uso dessa forma, chamada de formula de redução.

Outro ponto que merece atração é o produto direto de uma representação que é formada pelo produto de duas ou mais funções para se obter as simetrias formadas por um produto de funções é necessário multiplica os caracteres correspondentes tabela 5 para C2v.

E

C2

Ϭv

Ϭv`

A2

1

1

-1

-1

B2

1

-1

-1

1

A2 x B2 = B1

1

-1

1

-1

Aqui, o produto A2xB2 é irredutível pois, A2 x B2 = B1 mas isso não ocorre sempre. O produto direto de representações é importante para se deduzir as regras de uma espectroscopia.

7.2 Operações de projeção

Para uma formar uma CLFS não normalizada e uma simetria particular a partir de um conjunto de bases de orbitais atômicos qualquer, relacionam qualquer orbital do conjunto e formamos a seguinte soma:

ᴓ=

onde Yi é o caractere da operação R para a simetria da CLFS que desejamos gerar.

Modos normais ativos no IV

A probabilidade de transação da molécula de um estado vibracional inicial (função de onde Yi) para um estado final (Yf) depende do operador momento de dipolo elétrico de componentes ᴕx, ᴕy, ᴕz. Dizemos então que o operador transforma as coordenadas x, y, z.

Mxfi=-e f x yi

As funções de uma vibração de simetria de uma coordenada. O operador dipolo elétrico transforma como os produtos cartesianos X, Y, Z. Se a espécie de simetria de uma coordenada (X, Y, Z) esta vibração será ativa no IV. Portanto, para saber se um dado modo normal é ativo no infravermelho basta observar na tabela de caracteres se essa espécie de simetria tem alguma coordenada como final base.

Raman: Energia do fóton, depois de espalho, é menor do que a energia do fóton inicial .

Operador= é uma função que atua sobre o espaço de estados finais.

Modos normais ativos no Raman

A polarizabilidade ᴕ mede a deformação da molécula num campo elétrico E.

O momento de transição Mfi= <Vf| ᴕ(x)|Vi>E

O operador terminal da polarizabilidade tem seus componentes: ᴕxx, ᴕyy, ᴕzz, ᴕxy, ᴕxz, ᴕyz. Esses componentes transformam um produto cartesiano quadrático (ᴕy, etc).

A teoria de grupo propicia uma regra explicita para analisar atividade Raman de um modo normal de vibração: se a espécie de simetria de modo normal tem a espécie de simetria de uma forma quadrática (x2,y2,z2, ᴕy,etc) essa vibração será ativa no Raman. Portanto, para saber se um dado modo normal de vibração é Raman ativa basta observar na tabela de caracteres ᴕ se a espécie de simetria tem uma função de forma quadrática.

Polarizabilidade= representa a facilidade de distorção da configuração eletrônica de uma espécie, quando condicionada a uma intenção de um campo elétrico.

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