Poliuretanas

Introdução

São chamados poliuretanas os materiais que incorporam em sua cadeia principal, grupamento carbamato, além de outros grupos funcionais como, por exemplo, ésteres, éteres, amidas e uréias. O nome poliuretana vem do composto etil carbamato, que é conhecido como uretana . existem vários métodos para se produzir poliuretanas; no entanto, o procedimento mais comum consiste em promover a reação entre um composto di-ou poli-hidroxilado e um di- ou poliisocianato , este método foi desenvolvido por Otto Bayer e colaboradores, em 1937, e é considerado um marco na química das poliuretanas, já que dele surgiram os primeiros produtos comerciais: a fibra de Perlon e os plásticos Igramid. Ainda hoje este é o método mais importante para a síntese desta família de materiais.

A importância comercial das poliuretanas, advém da possibilidade de se produzir materiais com uma grande variedade de propriedades físicas em função da seleção dos reagentes empregados. Isto porque pode-se variar a funcionalidade dos reagentes, seus pesos moleculares e, principalmente, a estrutura da cadeia dos mesmos. Os compostos hidroxilados podem ser poliésteres, poliéteres, poliamidas, polímeros vinílicos com terminações hidroxílicas, oligômeros de resinas alquidicas, etc. Por outro lado, os poliisocianatos podem ser aromáticos, alifáticos, ciclo-alifáticos e policíclicos, podendo ser utilizados diretamente, após a produção, ou serem modificados de diversas formas antes do uso.

A partir desta diversidade de propriedades, pode-se destinar esses materiais para uma grande variedade de aplicações que incluem espumas rígidas, espumas semi-rígidas, espumas flexíveis, elastômetros, componentes para revestimentos(especialmente em tintas), adesivos, fibras, além de outras de menor importância.

Matérias Primas e Aplicações

É possível obter infinitas variações de produtos pela combinação de diferentes tipos de matérias-primas como polióis, isocianatos, água, catalisadores, surfactantes, agentes de expansão auxiliares, retardantes de chama, pigmentos, cargas, etc. Centenas de aplicações foram desenvolvidas para atender diversos segmentos de mercado. Na área de espumas flexíveis os PU’s se popularizaram nos segmentos de colchões, estofados e assentos automotivos; os semi-rígidos na indústria automotiva na forma de descansa-braços, painéis, pára-choques, etc; os micro-celulares em calçados; e os rígidos no isolamento térmico de geladeiras, “freezers” e caminhões frigoríficos, na construção civil em painéis divisórios, etc.

Além destes, temos os PU’s sólidos usados como elastômeros, estes materiais são caracterizados pela presença de segmentos rígidos e flexíveis ao longo da cadeia polimérica que, devido a um incompatibilidade entre os componentes dos mesmos, se separam em domínios. Esta segmentação entre as fases é a responsável pelo comportamento mecânico destes materiais, que é semelhante ao das borrachas. Ex: tintas e revestimentos, adesivos e ligantes, fibras, selantes e impermeabilizantes, encapsulamento elétrico, etc.

Os PU’s nas formas de espumas flexíveis, rígidas, revestimentos, elastômeros, fibras, etc. representam cerca de 20 kg do material usado nos carros de passeio. Os consumos percentuais aproximados nos diferentes segmentos industriais são mostrados no gráfico abaixo:

De acordo com a Comissão Setorial de Poliuretanos da ABIQUIM (Associação Brasileira da Industria Química) o consumo brasileiro de poliuretanas em 2003 foi de aproximadamente 255 mil toneladas.

Polióis

Um poliol é um álcool contendo múltiplos grupos hidroxila. Este tipo de compostos são utilizados sobretudo na indústria alimentar (como edulcorantes) e na química de polímeros. Diversos tipos de polióis são empregados na fabricação dos diferentes tipos de espumas flexíveis de PU. Destes, os principais são os polióis poliéteres (PPG's) e polióis poliméricos de diferentes estruturas, usados nas espumas convencionais e de alta resiliência, e ainda, os polióis poliésteres, óleo de mamona, e outros polióis obtidos a partir de óleos vegetais .

Normalmente, os polióis que dão origem às espumas flexíveis e elastômeros possuem peso molecular entre 1000 e 6000 e funcionalidade entre 1,8 e 3,0. Polióis de cadeia curta (250<1000) e alta funcionalidade (3 a 12) produzem cadeias rígidas com alto teor de ligações cruzadas e são usados nas espumas rígidas e nas tintas de alto desempenho. Os polióis poliéteres são os mais utilizados e normalmente são derivados do poli(óxido de propileno) glicol e copolímeros de poli(óxidos de propileno/etileno) glicóis (PPG's). Outros polióis poliéteres são o poli(óxido de tetrametileno) glicol (PTMEG ou PTHF) utilizados em fibras e elastômeros de PU de alto desempenho, e os polióis poliméricos usados em espumas flexíveis de alta resiliência (HR).

Além dos polióis poliéteres, temos: os polióis poliésteres alífáticos utilizados em aplicações de alta performance, os polióis poliéster aromáticos usados em espumas rígidas, os polióis obtidos de óleos naturais, o polibutadieno líquido hidroxilado, etc.

Polióis poliéteres

As propriedades das espumas flexíveis dependem da estrutura química do poliol poliéter (PPG) utilizado, como funcionalidade, tamanho da cadeia e tipo de epóxido empregado. Os PPG's normalmente têm funcionalidade entre 2 e 3, peso molecular entre 3000 e 6000, correspondendo a pesos equivalentes entre 1000 e 2000, e são obtidos pela reação de um triol (ex. glicerina) com óxidos de propileno (PO) e etileno (EO). Os polióis poliéteres produzidos com óxido de propileno (PO) são os mais utilizados. A quantidade e posição do óxido de etileno (EO) na cadeia do poliol tem grande influência nas suas propriedades, e o EO pode estar distribuído ao acaso, ou em blocos. O teor de EO presente nos polióis poliéteres varia entre 5% e 15% e o aumento do teor de EO resulta em maior hidrofilicidade do poliol.

A utilização de polióis poliésteres de maior funcionalidade e peso molecular entre 1.100 e 2.200 da origem a espumas semi-rígidas , as quais podem ser preparadas à partir de polióis poliéteres à base de poli(oxido de propileno)cujos pesos moleculares encontram-se entre 600 e 4000. Como precursores são utilizados glicóis ou aminas polifuncionais. Na formulação da espuma também são utilizados extensores de cadeia, ou então, agentes de reticulação. Como isocianato o MDI polimérico (poliisocianato de polifenil metano).

Espumas Poliuretanas

As espumas de poliuretanas constituem uma classe recente de materiais que vem em substituição às estruturas em sanduiche. Elas consistem de um coração celular recoberto por uma pele sólida, de espessura e dureza controláveis, e possuem excelente reprodução da superfície e textura do molde. Estas espumas são obtidas através do controle da temperatura da superfície do molde, que é mantida em um nível inferior ao do ponto de ebulição do agente de expansão (na pressão utilizada no molde). Desta forma, cria-se um gradiente de temperatura tal que na parede fria do molde é formada uma pele solida, livre de bolhas, enquanto que na região central é produzida uma estrutura celular, dai o nome espumas de pele integral.

As espumas de pele integral se subdividem em flexíveis e rígidas, ou estruturais. As espumas flexíveis de pele integral são obtidas à partir de MDI(diisocianato de difenil metano), e TDI modificados pela introdução de grupos uretana e carbodi-imida, sendo utilizados principalmente, os compostos à base de MDI. Além desses dois isocianatos ultimamente vem sendo utilizado o IPDI-diisocianato de isoforona como polióis poléteres são utilizados oligômeros contendo hidroxilas em carbono primário, de peso molecular entre 2.000 e 8.000 que são preparados a partir de propileno glicol, trimetilpropano e glicerina. São utilizados , ainda, extensores de cadeia ou então agentes de reticulção tais como etilenoglicol, 1,4-butanodiol, trietanolamina, trimetilopropano, diaminas, ou ainda, produtos de alcoxilação de álcoois ou aminas polifuncionais, com cadeia curta. As espumas utilizadas na produção de solas para calçados (elastômetros microcelulares), são preparadas com polióis poliésteres de cadeia linear , á base de poliadipatos de etilenoglicol, dietilenoglicol e/ou1,4- butanodiol simples ou mistos

As espumas flexíveis apresentam propriedades diferentes segundo o tipo de cura utilizado. As espumas curadas à frio possuem maior resiliência que as preparadas à quente, podendo ser divididas em espumas super-elástica(SEL) e de alta resiliência. As espumas do tipo SEL são normalmente obtidas a partir de polióis poliéteres trifuncionais à base de poli (oxido de propileno) copolimerizado com óxido de etileno, que possuam peso molecular entre 4.800 e 6.500, uma porcentagem de hidroxilas de carbono primário entre 65 a 90% e, 5 a 15% de oxido de etileno na composição do copolímero. Como isocianato é geralmente utilizado um TDI(diisocianato de tolileno) modificado, com funcionalidade superior à dois. As espumas de alta resiliência são produzidas utilizando polióis poliéteres modificados com dispersões estáveis de poliuréia(poliol PHD) ou ainda, com copolímeros estirenoacrilonitrila.

As espumas flexíveis curadas à quente são preparadas, preferivelmente, com polióis poliéteres de peso molecular 3.000,à base de poli(oxido de propileno), puro ou copolimerizado com oxido de etileno, sendo utilizados como percursores glicerina ou trimetilolpropano. Para obter espumas mais duras são utilizados polióis poliéteres de maior funcionalidade, que tenham o sorbitol, por exemplo , como precursor.

Para o aumento do suporte de carga também podem ser utilizados polióis poliméricos. Neste caso, o uso de polisiloxanos e catalisadores organo metálicos pode ser necessário, uma vez que polióis poliméricos com grupos hidroxila secundários são menos reativos.

Reciclagem

Existe um determinado teor de rejeitos em todo o processo de produção, que pode ser tão alto quanto 40% em certos processos de fabricação de blocos de espuma rígida ou flexível, que são cortados, sobrando pedaços não utilizáveis. Na produção contínua de painéis para isolamento, o desperdício é da ordem de 5%, resultante das aparas das extremidades. Nos processos de moldagem, peças moldadas são descartadas, especialmente no de espumas com pele integral, onde a qualidade da pele é muito importante.

Em todos os processos ocorrem perdas, na partida da produção, quando ocorre mudança de produto, etc. Atualmente, os rejeitos de processo deixaram de ser questões meramente econômicas para se tornarem questões ambientais, e há consenso de que a hierarquia do desperdício é em ordem descendente: evitar, reutilizar, reciclar, incinerar ou aterrar. A melhor forma de evitar rejeitos é a otimização do processo de fabricação. Para a reutilização e a reciclagem dos PUs os processos mais utilizados são apresentados a seguir:

Reutilização do PU - As sobras da produção de solados de PU podem ser granuladas e reutilizadas em processos de injeção, na produção de solados não celulares. Os rejeitos granulados de processos RIM podem ser moldados por compressão em temperaturas elevadas para a produção de novos artigos. Nos processos de fabricação de espumas flexíveis em bloco, as espumas resultantes de perdas podem ser retalhadas e vendidas para enchimento de travesseiros e almofadas; ou misturadas com um adesivo, que normalmente é um prepolímero de poliol polieter triol e TDI, e a seguir prensadas para a obtenção de blocos de espuma regenerada, que retornam ao processo para serem cortados e reutilizados, ou usados como base de carpetes. Rejeitos de espuma rígida podem ser granulados para absorção de óleo derramado, ou aglutinados com MDI para formar placas para pisos de ginásios esportivos ou na construção de navios. Outra opção usada em diferentes processos é a mistura, como carga ao componente poliol, de 5 a 10% (alguns casos até 25%) do PU rígido finamente cortado.

Reciclagem química - Na reciclagem química, polímeros contendo grupos carbonila podem ser decompostos, resultando em novos reagentes. Resíduos de PET (poli tereftalato de etileno glicol), empregado na fabricação de fibras poliéster ou garrafas de refrigerantes, na forma de grânulos moídos podem ser submetidos à reação de trans-esterificação conduzida em temperatura de 216°C por cerca de 6 horas, com dióis de baixo peso molecular [etileno glicol (MEG), polipropileno glicol (MPG), mistura de MEG e MPG, dietileno glicol (DEG), dipropileno glicol (DPG), etc] resultando em polióis poliésteres aromáticos utilizados na fabricação de espuma rígida de PU 

Bibliografia

http://www.poliuretanos.com.br/Acessado em 08/2012

http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/vtls000429546.pdfAcessado em 08/2012

http://pt.wikipedia.org/wiki/ViscosidadeAcessado em 09/2012

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