Livro de FISICO-QUIMICA UFPA, Manuais, Projetos, Pesquisas de Química Industrial

Baixe Livro de FISICO-QUIMICA UFPA e outras Manuais, Projetos, Pesquisas em PDF para Química Industrial, somente na Docsity! 1 FÍSICO-QUÍMICA Universidade Federal do Pará Reitor Carlos Edilson Maneschy Vice-Reitor Horácio Schneider Pró-Reitor de Planejamento e Desenvolvimento Erick Nelo Pedreira Pró-Reitor de Administração Edson Ortiz de Matos Pró-Reitora de Ensino de Graduação Marlene Rodrigues Medeiros Freitas Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação Emmanuel Zagury Tourinho Pró-Reitor de Extensão Fernando Arthur de Freitas Neves Pró-Reitor de Desenvolvimento e Gestão de Pessoal João Cauby de Almeida Júnior Assessoria de Educação a Distância José Miguel Martins Veloso Diretor Executivo da Fundação de Amparo e Desenvolvimento da Pesquisa João Farias Guerreiro Diretor do Instituto de Ciências Exatas e Naturais Mauro de Lima Santos Diretor da Faculdade de Química Heriberto Rodrigues Bitencourt 2 5 Sumário 1 A NATUREZA DA TERMODINÂMICA 10 1.1 INTRODUÇÃO 10 1.2 CONCEITOS BÁSICOS 10 1.3 LEI ZERO DA TERMODINÂMICA 13 1.3.1 Escalas de temperatura 15 1.3.2 Relação entre as escalas termométricas 16 1.3.3 Construção de uma escala termométrica 16 2 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 18 2.1 INTRODUÇÃO 18 2.2 TRABALHO E CALOR 18 2.2.1 Trabalho de expansão e compressão 21 2.3 CONSERVAÇÃO DA ENERGIA 24 2.3.1 Processos reversíveis 25 2.3.2 Processos irreversíveis 25 2.4 ENTALPIA 27 2.4.1 Variação da entalpia com outras propriedades do sistema 28 2.5 CAPACIDADE CALORÍFICA DOS GASES 29 2.6 PROCESSOS ADIABÁTICO E ISOTÉRMICO 32 2.7 EXPERIÊNCIA DE JOULE 36 2.8 EXPERIÊNCIA DE JOULE-THOMSON 40 2.9 TERMOQUÍMICA 44 2.9.1 Reações endo-exotérmicas 44 2.9.2 Calor de reação 45 2.9.2 Estado padrão 46 2.9.3 Entalpia padrão de reação (∆H°r) 46 2.9.4 Entalpia padrão de formação (∆° ) 46 2.9.5 Lei de Hess 47 2.9.6 Variação da entalpia padrão de reação com a temperatura 48 2.10 ENERGIA DE LIGAÇÃO 51 2.11 CALOR DE SOLUÇÃO (∆° ) 52 2.11.1 Calor integral de solução 52 2.11.2 Calor diferencial de solução 53 3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 56 3.1 INTRODUÇÃO 56 3.2 CICLO DE CARNOT 57 3.3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 60 3.4 ESCALA TERMODINÂMICA DE TEMPERATURA 61 3.4.1 Relação entre a escala termodinâmica de temperatura e a escala de temperatura do gás ideal 62 3.5 ENTROPIA 64 3.5.1 Equação fundamental da termodinâmica 67 3.5.1.1 Variação da entropia com as variáveis de um sistema 69 3.5.1.2 Variação da entropia com a pressão e temperatura 70 3.5.2 Dependência da entropia com a temperatura 71 3.5.3 Variação da entropia em um gás ideal 72 6 3.5.4 Variação da entropia numa mudança de fase 73 3.5.5 Interpretação molecular da entropia 74 4 CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO 77 4.1 INTRODUÇÃO 77 4.2 CRITÉRIOS TERMODINÂMICOS DE EQUILÍBRIO 78 4.2.1 Espontaneidade e equilíbrio 81 4.3 ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ 81 4.4 ENERGIA LIVRE DE GIBBS 84 4.5 EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA 87 4.6 RELAÇÕES DE MAXWELL 89 4.7 EQUAÇÕES TERMODINÂMICAS DE ESTADO 90 4.8 EFEITO DA TEMPERATURA NA ENERGIA LIVRE DE GIBBS 91 4.9 EFEITO DA PRESSÃO NA ENERGIA LIVRE DE GIBBS 93 4.10 EFEITO DA PRESSÃO E TEMPERATURA NAS FUNÇÕES TERMODINÂMICAS (E, S, H, A) E NO VOLUME 94 4.11 TERMODINÂMICA DOS GASES IDEAIS 95 4.12 TERMODINÂMICA DOS GASES REAIS 97 4.12.1 Fugacidade 97 4.12.2 Atividade 98 4.13 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 100 4.13.1 Entropia absoluta padrão 102 4.13.2 Aplicação da terceira lei 104 4.13.3 Interpretação estatística da entropia da mistura 110 4.13.3 Exceções da Terceira Lei da Termodinâmica 113 5 MUDANÇAS DE ESTADO 119 5.1 INTRODUÇÃO 119 5.2 POTENCIAL QUÍMICO 119 5.3 ESTABILIDADE DAS FASES 123 5.3.1 Efeito da temperatura na estabilidade das fases 124 5.3.2 Efeito da pressão na estabilidade das fases 125 5.4 EQUAÇÕES TEÓRICAS FUNDAMENTAIS 126 5.4.1 Equação de Clausius-Clapeyron 126 5.5 DIAGRAMA DE FASES 130 5.6 REGRA DAS FASES 135 6 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES 142 6.1 INTRODUÇÃO 142 6.2 SOLUÇÃO 142 6.2.1 Solução ideal 144 6.2.2 Solução diluída ideal 147 6.2.3 Solução real 148 6.3 ORIGEM DOS DESVIOS 148 6.3.1 Desvios positivos 149 6.3.2 Desvios negativos 149 6.3.3 Diagramas pressão de vapor vs composição (T cte) 149 6.3.4 Diagramas temperatura de ebulição vs composição (P cte) 151 6.3.5 Comparação dos gráficos pressão de vapor vs composição (T cte) e temperatura de ebulição vs composição (P cte) 153 6.4 REGRA DA ALAVANCA 153 7 6.5 DESTILAÇÃO FRACIONADA 155 6.6 AZEÓTROPOS OU MISTURAS AZEOTRÓPICAS 157 6.7 PROPRIEDADES COLIGATIVAS 158 6.7.1 Abaixamento da pressão de vapor 159 6.7.2 Elevação do ponto de ebulição 160 6.7.3 Abaixamento do ponto de congelamento 163 6.7.4 Pressão osmótica 165 6.8 ELETRÓLITOS 167 6.9 PROPRIEDADES COLIGATIVAS DAS SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS – TEORIAS 168 6.9.1 Teoria da dissociação eletrolítica 169 6.9.1.1 Falhas da Teoria de Arrhenius 170 6.9.2 Teoria da atração interiônica 171 6.9.2.1 Lei limite de Debye-Hückel 173 6.9.2.2 Lei estendida de Debye-Hückel 174 6.9.3 Resumo do problema das soluções de eletrólitos 175 6.9.4 Lei de distribuição de Nernst 175 7 EQUILÍBRIO QUÍMICO E EQUILÍBRIO IÔNICO EM SOLUÇÕES AQUOSAS 181 7.1 INTRODUÇÃO 181 7.2 REAÇÃO REVERSÍVEL 181 7.3 EQUILÍBRIO QUÍMICO 181 7.4 GRAU DE EQUILÍBRIO 182 7.5 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM FUNÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES 182 7.6 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM FUNÇÃO DAS PRESSÕES PARCIAIS 183 7.7 RELAÇÃO ENTRE KP E KC 184 7.8 INTERPRETAÇÃO DAS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO 185 7.9 EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS 185 7.10 DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO. PRINCÍPIO DE LE CHATELLIER 186 7.11 EQUILÍBRIO IÔNICO. CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DE UM ÁCIDO 189 7.12 CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DA ÁGUA 192 7.13 pH E pOH 193 7.14 SOLUÇÃO TAMPÃO 194 7.15 CÁLCULO DO pH DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO 194 7.16 HIDRÓLISE DE SAIS 195 7.17 GRAU DE HIDRÓLISE E CONSTANTE DE HIDRÓLISE 197 7.18 TERMODINÂMICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO 197 8 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 200 8.1 SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS 200 8.1.1 A teoria da dissociação eletrolítica 200 8.1.2 A teoria da atração interiônica 203 8.1.3 Atividade iônica média 205 8.1.4 Cálculo teórico do coeficiente de atividade iônico médio. A equação de Debye-Hückel 208 8.2 CÉLULAS ELETROQUÍMICAS 217 8.2.1 Introdução 217 8.2.2 Células galvânicas 218 8.2.3 Célula reversível e trabalho elétrico máximo 220 10 1 A NATUREZA DA TERMODINÂMICA 1.1 INTRODUÇÃO A Termodinâmica é a ciência que estuda as trocas de energia que ocorrem entre o sistema e as vizinhanças durante uma mudança de estado. Está baseada em quatro generalizações, conhecidas como Princípios ou Leis da Termodinâmica, que governam as transformações de um tipo de energia em outro. 1.2 CONCEITOS BÁSICOS Antes de estudar a Termodinâmica propriamente dita, é necessário compreender os seus termos mais usuais, definidos a seguir: 1) Sistema: é a parte do universo que está sob investigação; pode ser, por exemplo, um tubo de ensaio, uma garrafa térmica. Quanto à classificação, o sistema pode ser:
Sistema Aberto – quando há troca de matéria com a vizinhança.
Sistema Fechado – quando não há troca de matéria com a vizinhança.
Sistema Isolado – quando não há nenhum tipo de interação com a vizinhança. 2) Vizinhança: é o restante do universo, onde os efeitos das trocas de energia são observados. 3) Fronteira: é o espaço que separa o sistema da vizinhança. Nos dois primeiros casos, pode haver troca de Energia com a vizinhança. 11 4) Propriedades do sistema – são atributos físicos percebidos pelos sentidos ou por métodos experimentais de investigação. Podem ser mensuráveis e não mensuráveis. • Propriedades mensuráveis – são aquelas as quais podemos atribuir valores numéricos, por meio de comparações diretas ou indiretas. As propriedades mensuráveis são classificadas como extensivas e intensivas.  Propriedades extensivas – são aquelas que dependem do tamanho do sistema.  Propriedades intensivas – são aquelas que não dependem do tamanho do sistema. • Propriedades não-mensuráveis – são aquelas para as quais não se pode atribuir valores numéricos. 5) Mudança de estado – é a transformação sofrida pelo sistema ao passar de um estado inicial para um estado final, ambos bem definidos. Ex: Volume (V), Massa (m), Número de Mols (n). VT = ∑Vi ; mT = ∑mi ; nT = ∑ni O sistema deve estar em equilíbrio a fim de que o ponto mensurado seja representativo do todo. Ex: Pressão (P), Temperatura (T), Densidade (d). Ex: Estado de agregação do sistema, tipos de substâncias que compõem o sistema... 12 6) Caminho – é o percurso realizado pelo sistema durante a mudança de estado, ou seja, compreende o estado inicial, os estados intermediários e o estado final. 7) Processo – é o método pelo qual a mudança de estado é efetuada. A descrição do processo consiste em estabelecer as condições das mudanças de estado: sistema, vizinhanças, fronteiras, estado inicial, estado final, caminho, efeitos produzidos nas vizinhanças, entre outros. 8) Ciclo – é o caminho que o sistema percorre quando, ao sofrer uma mudança de estado, retorna ao estado inicial. 9) Variável de estado – é uma grandeza que não depende do caminho, mas somente dos estados inicial e final. Estes conceitos básicos devem ser bem assimilados a fim de que se possa iniciar um estudo termodinâmico. Não está relacionado com a mudança de estado físico INICIAL FINAL Pi Vi Ti Pf Vf Tf 1.3.1 Escalas de temperatura A história da ciência reporta a existência de um grande número de escalas de temperatura, nas quais os pontos de ebulição e congelamento da água têm sido utilizados como temperaturas de referência das mesmas. Figura 1.1:  Escala Kelvin (Sistema Internacional (0 K) o zero absoluto, ou seja, ausência total de vibração das moléculas.  Escala Celsius (Usual em países latinos): Adota como temperatura inicial − 273,15 0C, que é a temperatura equivalente do zero absoluto (0 K).  Escala Fahrenheit inicial de − 459,67 F, como a temperatura que equivale ao zero absoluto (0 K). Escalas Escala Kelvin Escala Celsius Escala Fahrenheit 15 Escalas Termométricas. - SI): Adota como temperatura inicial (Usual em países anglo-saxões): Adota a temperatura mais usuais de temperatura Temp. Fusão Temp. Ebulição Ponto tríplice 273,15 K 373,15 K 273,16 K 0 0C 100 0C 32 F 212 F 32, 01 F 0,1 0C 16 1.3.2 Relação entre as escalas termométricas As relações entre as Escalas Termométricas são obtidas através da diferença entre a temperatura das escalas (Celsius; Fahrenheit; Kelvin) e os respectivos pontos de fusão do gelo divididos pela diferença entre os pontos de ebulição da água e fusão do gelo. Fazendo-se as simplificações necessárias, as relações entre as escalas de temperatura são mostradas a seguir: ° ,  çã  °   °  !"  # $ çã  °  °" 1.3.3 Construção de uma escala termométrica Uma escala termométrica baseada nos pontos de ebulição da água e fusão do gelo (escala hipotética “X”) na qual o ponto de fusão do gelo é de 150 X e o ponto de ebulição da água é de 850 X. É possível fazer uma relação matemática com outras escalas termométricas conhecidas. Se a escala Celsius for utilizada (Tsol. = 0 0C Teb. = 100 0C) a relação matemática entre as escalas termométricas será: ° %%% % & '  Simplificando, a equação matemática obtida é: ° % !&  $ Como exemplo, qual a temperatura na escala hipotética “X” que corresponde a 25 0C? Resolução: Substituindo na equação ° % (&) *, fica: 25 10 (/)012 * e o resultado obtido corresponde a 32,5 0X. 17 CAPÍTULO 2 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 20 Convenções: As definições de W e Q ratificam que a verificação do escoamento de energia é realizada através dos efeitos observados nas vizinhanças. Exemplos: Considere um sistema constituído por 10 g de água líquida contida num becker (recipiente) aberto sob pressão constante de 1 atmosfera. Inicialmente a água está à 25 ºC. Sendo assim, o estado inicial é caracterizado por P = 1 atm e T = 25 ºC. Numa segunda etapa o sistema é mergulhado em 100 g de água à uma temperatura de 90 ºC. O sistema é mantido em contato térmico com as 100 g de água até a temperatura estabilizar em 89 ºC, sendo depois retirado o contato. Nesta situação a ∆E foi provocada por um escoamento de calor. Efeito observado: a massa da vizinhança foi resfriada. Considere um sistema constituído por 10g de água líquida contida num béquer (recipiente) aberto sob pressão constante de 1 atmosfera. Inicialmente a água está a 25 ºC. Sendo assim, o estado inicial é caracterizado por P = 1 atm e 21 T = 25 ºC. Numa segunda etapa foi introduzida no sistema a pá de um agitador, movida por uma massa que se desloca (estado intermediário). A queda da massa faz com que a agitação provoque um aumento da temperatura do sistema para 35 ºC, então o estado final é caracterizado por P = 1 atm e T = 35 ºC (Fig. 2.1). Figura 2.1: Transferência de Energia (CASTELLAN, 1986). Nesta situação a ∆E foi provocada por um escoamento de trabalho. Efeito observado: a massa da vizinhança foi rebaixada. 2.2.1 Trabalho de Expansão e Compressão Expansão Quando 1 mol de um gás altera o seu volume de V1 para V2 pela ação de uma pressão externa (Pext), o W observado nas vizinhanças é calculado por W = Pext (V2 – V1). ∆V > 0 W > 0 Na figura abaixo, o pistão é idealizado sem atrito e sem peso. A pressão externa é a massa m na face externa do pistão. A temperatura é mantida constante. Quando o gás se expande, o pistão se desloca contra a pressão externa até a altura (h). 22 Figura 2.2: Expansão de um gás de P1, V1, T para P2, V2, T em um único estágio e área correspondente ao trabalho W. A área destacada na figura 1 (c) é o trabalho (W). Matematicamente, pode- se escrever o trabalho (W) como dW = Pext. dV, pois o sistema se expande. O trabalho realizado quando o volume passa de V1 para V2 é a integração de dW = Pext. dV entre os volumes inicial e final. Logo, 3 4 56789 9 :9 Expressão Geral do Trabalho. A expansão em vários estágios é mostrada na figura 2.3. Figura 2.3: Expansão em vários estágios: (a) expansão em 2 estágios; (b) expansão em 3 estágios; (c) expansão em infinitos estágios (ATKINS, 1999). 25 2.3.1 Processos Reversíveis Quando a transformação ocorre mediante a restauração das condições iniciais, tanto do sistema quanto das vizinhanças, não há produção de trabalho líquido. O equilíbrio interno de um gás é perturbado apenas infinitesimalmente. O processo reversível requer: • Balanço de pressão interna ou externa • Ausência de atrito • Tempo suficientemente grande para a restauração das condições iniciais, após variação infinitesimal de volume. • Processos reversíveis servem de modelo para cálculos termodinâmicos ideais. Wcic = Wexp + Wcomp ; Wexp = Wcomp • Os processos são idealizados a temperatura constante. • A energia acumulada nas vizinhanças no processo de expansão é exatamente igual à quantidade necessária para comprimir o gás para o estado inicial. 2.3.2 Processos Irreversíveis Quando o sistema e/ou as vizinhanças não têm as suas condições iniciais restauradas, exceto com o aporte de energia para o sistema. 26 Todos os processos reais são irreversíveis, ainda que em alguns casos seja possível fazer uma aproximação reversível. É POSSÍVEL se aproximar da reversibilidade, mas não atingi-la. Como foi visto Wcic e Qcic ≠ 0 (processos reais e irreversíveis); isto indica que tanto W quanto Q, não são variáveis de estado, pois dependem do caminho. Qualquer variável de estado (Y) do sistema apresenta a somatória de suas diferenciais igual a zero, ao longo de um ciclo, pois o sistema retorna ao estado inicial. ∆y = yf – yi = 0 ; yf = yi Dessa forma quando o sistema é sujeito a qualquer transformação cíclica, observou-se que o W produzido nas vizinhanças era igual ao calor extraído nas vizinhanças. Caso o sistema não apresente uma variação líquida no ciclo, mas nas vizinhanças tenham sido detectados alguns efeitos como variação na altura das massas após o ciclo (escoamento de W) e variação na temperatura dos corpos após o ciclo (escoamento de Q), então: Assim, defini-se uma nova variável de Estado - Energia Interna – (E) a qual depende apenas dos estados inicial e final. ∆E = Ef – Ei ; Ef = Ei ; ∆E = 0 Como dE = dQ – dW, então: 27 ∆E = Q – W 1º Princípio da Termodinâmica “Em qualquer processo a ∆Etotal do sistema é numericamente igual ao calor absorvido (Q) pelo sistema menos o Trabalho (W) realizado pelo sistema” Princípio da Conservação da Energia de Clausius: A Energia do Universo é Constante. 2.4 ENTALPIA É uma função de estado de um sistema que reflete a capacidade de troca de calor do sistema com a vizinhança, durante mudança de estado a pressão constante. É uma conseqüência da Primeira Lei da Termodinâmica e surge como combinação de duas outras funções de estado. H = E + PV ; ∆H = ∆E + P∆V Exemplo: Quando a reação se processar em um recipiente aberto (pressão constante) e o volume final for maior que o volume inicial, tem-se: 1ª Lei: ∆E = Q – W ; Sabendo-se que W = P∆V ∆H = ∆E + P∆V ∆E = ∆H – P∆V Substituindo em ∆E = Q – W: ∆H – P∆V = Q – P∆V ∆H = QP; Fluxo de calor entre o sistema e as vizinhanças durante mudança de estado a pressão constante. Isto implica que: 30 dH = CP . dT ∆H = CP ∆T Fazendo tratamento análogo para processos a volume constante. Dedução de CV A volume constante dE = dQv Sabendo-se E = E (T, V). CV dT dE = CV dT integrando, obtem-se ∆E = CV ∆T Relação entre CP e CV Matematicamente CP é maior que CV, pois: 1º) Quando o Sistema é mantido a Pressão Constante, a energia introduzida pode estar na forma de Energia Cinética, Trabalho ou ambos. 2º) Quando o Sistema é mantido a Volume Constante, a energia introduzida só pode estar na forma de Energia Cinética, pois sem variação de volume não há realização de Trabalho. 31 Dedução de CV: A Energia Cinética é igual a 3RT/2, pois é proveniente do movimento de translação das moléculas (R/2) ao longo de cada eixo ( X , Y , Z). Se Ec = 3RT/2 ∆Ec = 3R∆T/2 ; Sabendo-se que ∆E = CV ∆T, igualando- se: 3R∆T/2 = CV ∆T CV = 3R/2 é o aumento de energia relacionado com o aumento de temperatura por mol. Dedução de CP: ∆H = ∆E + P ∆V CP∆T = 3R∆T/2 + P∆V CP∆T = 3R∆T/2 + R∆T CP = 3R/2 + R CP = CV + R Matematicamente Primeira lei: dE = dQ – PdV ; (T,V) Como dQ = dE + PdV, então: dQ= + PdV dQ = CV dT + 32 Se a pressão é constante, dP = 0 Por definição: Dividindo-se a Equação por CP - CV = 1º Termo 2º Termo 1º Termo: É a energia necessária para afastar as moléculas a fim de vencer as forças intermoleculares de atração. 2º Termo: Trabalho produzido por unidade de temperatura em um processo a pressão constante, logo, Cp é maior que Cv. Para produzir o mesmo incremento de temperatura é necessário trocar uma quantidade maior de calor com as vizinhanças num processo a pressão constante do que a volume constante. γ = CP / CV ; γ é maior que 1. 2.6 PROCESSOS ADIABÁTICO E ISOTÉRMICO São os dois tipos de processos mais usuais, devido serem facilmente controlados em laboratório e muito utilizados nos argumentos termodinâmicos. Processo adiabático Quando não há troca de calor entre o sistema e as vizinhanças, ou seja, não há escoamento de calor durante a mudança de estado. @ ABC D EF 0 Condições experimentais: frasco de Dewar (alto vácuo e paredes extremamente polidas). Retornando ao processo adiabático (dq = 0). 35 Em processos reversíveis, o trabalho produzido é o maior possível; já o trabalho consumido é o menor possível. São idênticos, porém de sinais opostos. Em processos irreversíveis, o trabalho produzido é sempre menor do que na correspondente transformação reversível. O trabalho consumido é sempre maior do que na transformação reversível correspondente. Caso especial: gás ideal H LOPQW Q0 Se T1 > T2: H LOPQ0 QW Q0 U0V0L\ C QW UWVWL\ H LOP ;U0V0L\ UWVWL\ > H OP \e U0V0 UWVW Processo isotérmico Neste tipo de processo não há variação de temperatura (∆T = 0)., a mesma se mantém constante durante a mudança de estado. São reações geralmente efetuadas em termostato. Numa transformação de estado isotérmica, com volume ou pressão constante, a energia interna de um gás ideal permanece constante (dE → 0). G GQ, V EG ;hGhQ>P EQ ? ;hGhV>i EV 0 • 1º Princípio EG EF EH G F H 0 F H F H 36 O trabalho é positivo quando produzido à custa do calor recebido isotermicamente pelo gás ideal. O trabalho é negativo quando consumido à custa do calor liberado isotermicamente pelo gás ideal. F H UEV Para o gás ideal: UV L\Q U L\QV H ] UEVPjPk ] L\Q EVV Pj Pk H L\Q ln VWV0 Lei de Boyle-Mariotte: UIV ABC U0V0 UWVW VWV0 U0UW Então: H L\Q ln U0UW 37 O trabalho produzido por um gás numa transformação isotérmica reversível depende de: volume ou pressões externos, do número de mols (n) e da temperatura (cte). Os processos reversíveis são importantes porque os efeitos de W a eles associados representam os valores máximos e mínimos, ou seja, indicam os limites de capacidade de uma determinada transformação produzir trabalho. 2.7 EXPERIÊNCIA DE JOULE Objetivo: medir a variação da energia interna pela variação do volume, em condições de temperatura constante. lhG hVe mi ni RCMRKM EoRCLMõCM EK JSCMMãN Descrição: sejam dois recipientes (A e B) conectados por meio de uma torneira (Fig. 2.2). Figura 2.2: Experiência de Joule (ATKINS, 1999). No estado inicial, o recipiente A é enchido com gás a uma pressão de aproximadamente 22 atm. O recipiente B é submetido a vácuo. 40 2.8 EXPERIÊNCIA DE JOULE-THOMSON Objetivo: determinar experimentalmente a variação da entalpia com a pressão em condições de temperatura constante lh hUe mi. Introdução Ao proporem a determinação da derivada parcial da entalpia relativa a pressão lh hUe mi, encontraram as mesmas dificuldades já observadas por Joule por ocasião da determinação de lhG hVe mi, uma vez que as funções E e H estão relacionadas.  G ? UV q E EG ? UEV ? VEU Onde: E OTEQ ? lh hUe miEU D  Q, U EG OPEQ ? lhG hVe miEV D G GQ, V Substituindo: OTEQ ? lh hUe miEU OPEQ ? lhG hVe miEV ? UEV ? VEU Considerando a temperatura constante, dT = 0: lh hUe miEU lhG hVe miEV ? UEV ? VEU lh hUe miEU VEU lhG hVe miEV ? UEV (lh hUe mi V* · EU (lhG hVe mi ? U* · EV (lh hUe mi V* (lhG hVe mi ? U* · lhV hUe mi lh hUe mi (lhG hVe mi ? U* · lhV hUe mi ? V Sólidos e Líquidos A variação de volume é desprezível em condições de P ordinárias, então: 41 (lhG hVe mi ? U* · lhV hUe mi w V q lh hUe mi x V Entretanto, devido aos volumes molares serem relativamente pequenos quando comparados aos gases, considera-se que lh hUe mi x 0.  G ? UV E x EG @T x @P Gás Ideal A variação de volume é enorme, então lh hUe mi 0. Essa relação também pode ser obtida pela definição de entalpia e a equação do gás ideal.  G ? UV UVz \Q q { Gz ? \Q Como E = E(T), então H = H(T): ∆ ∆G ? ∆L\Q @T @P ? ∆L\Q Descrição: Em um tubo isolado (dq = 0) foi ajustado um obstáculo, inicialmente um lenço de seda (disco poroso/diafragma), a fim de gerar uma variação de pressão entre os lados esquerdo e direito, de modo que P1 > P2 (efusão) (Fig. 2.3). Figura 2.3: Experiência de Joule-Thomson 42 Aplica-se uma leve pressão no pistão da esquerda, apenas o suficiente para provocar um fluxo estacionário (sem modificação de P1) da esquerda (estado inicial) para a direita (estado final). As condições nos estados inicial e final são determinadas por termômetros e manômetros acoplados ao tubo. Devido a obstrução (P1 > P2), o gás será forçado a se deslocar lentamente através do disco poroso efetuando uma expansão. O fluxo de gás age como um pistão e conduz o gás para fora do sistema. A fronteirado sistema é móvel, acompanha a movimentação do gás e envolve sempre a mesma massa de gás. Durante a expansão foi observada uma redução de temperatura no lado de menor pressão. Esse fenômeno é conhecido como resfriamento por expansão adiabática ou efeito de Joule-Thomson. Análise termodinâmica Cálculo do trabalho (W) realizado pelo gás para superar o obstáculo. Hf|T U0EV D 0 V0 U0V0 H}~T UWEV D VW 0 UWVW 1ª Lei: EG EF EH EF 0 EG EH ∆G H GW G0 UWVW U0V0 GW ? UWVW G0 ? U0V0 W 0 ∆ 0 MNCLBáJoAN Alguns livros demonstram com dV, V2 – V1 e V1 – V2. Hf|T U0V0 VW H}~T UWVW V0 H_‚ Ĥ H_ U0V0 VW UWVW V0 H_‚ Ĥ H_ ?U0VW V0 UWVW V0 EF 0 EG EH 45 • Exotérmica Quando o sistema aquece durante a reação química, é necessário escoar calor para as vizinhanças a fim de restaurar a sua temperatura inicial. Ex: 0W ›W ? W W› ?  57.780 AK • Endotérmica Quando o sistema resfria durante uma reação química, é necessário escoar calor a partir das vizinhanças a fim de restaurar a sua temperatura inicial. Ex: W› W ? 0W ›W ? 57.780 AK 2.9.2 Calor de reação É o calor trocado com as vizinhanças durante uma reação química em condições de igualdade de pressão e temperatura quando todas as espécies químicas (reagentes e produtos) envolvidas apresentam as mesmas condições de pressão e temperatura. É medido em função da variação de temperatura apresentada por um calorímetro de capacidade calorífica conhecida. Calorímetro: é um aparelho cuja função é isolar o sistema das suas vizinhanças a fim de determinar com precisão as variações que ocorrem no seu interior. Como qualquer outra transferência de calor, o calor de reação depende das condições existentes durante a realização do processo. Existem duas condições particulares que relacionam os calores de reação às variações de funções termodinâmicas: 1ª) Pressão constante → QP = ∆H 2ª) Volume constante → QV = ∆E 46 2.9.3 Estado padrão É o estado mais estável do elemento, sob pressão igual a 1 atm e temperatura igual a 25 °C. A fim de se possa comparar os calores de reação de diferentes reações químicas, foi necessário estabelecer arbitrariamente um estado padrão de referência. 2.9.4 Entalpia padrão de reação (∆H°r) É a diferença de entalpia entre produtos e reagentes por unidade de reação. Considerando os produtos e os reagentes em condições padronizadas (estado padrão de referência). ∆° ž {_°U ž {g° \g_ As entalpias absolutas (H) das substâncias são desconhecidas, mas sendo ∆° uma diferença, elas podem ser substituídas pelas entalpias relativas (entalpias padrão de formação → ∆̂°), desde que sejam consideradas nulas as entalpias dos elementos puros nos seus estados padrão de referência (T = 25 °C e P = 1 atm). ∆° ∆̂°U ∆̂°\ 2.9.5 Entalpia padrão de formação (∆° ) É a diferença entre a entalpia do composto e dos elementos puros que o constituem em condições de estado padrão de referência (P = 1 atm e T = 25 °C). Ex: ŸCW› M ? 3W 2ŸCM ? 3W› Condições: P = 1 atm e T = 25 °C. ∆° ? 47 Substância ŸC2›3M ŸCM 2› 2 ∆˜° (Kcal) -68,3 -196,5 O{U° (cal / g . mol) 25 6,1 18 4,9 ∆° 3{W› ? 2{ŸCM {ŸCW› M ? 3{W ∆° 3∆̂ …j£° ∆̂ ¤}j£¥° ∆° 3 196,5  68,3 ∆° 589,5 ? 68,3 581,2 ¨AK Quanto aos calores de formação (∆̂°) deve-se observar que: • Em algumas reações é muito difícil determinar os calores de formação (entalpias de formação) diretamente no calorímetro. Ex: óxidos. • Em situações nas quais os compostos são formados muito lentamente, além de gerar um grande número de produtos intermediários, o calor de formação é determinado indiretamente com o auxílio da Lei de Hess. 2.9.6 Lei de Hess Lei da soma constante dos calores de reação. “O calor desprendido numa reação química não depende das etapas em que ela se efetua e é igual à soma algébrica dos calores (entalpias) das diversas etapas”. É uma conseqüência da 1ª Lei da Termodinâmica apesar de ter sido estabelecida antes. Como a entalpia (calor) é uma função de estado, ela independe do caminho (etapas), apenas dos estados iniciais (reagentes) e dos finais (produtos). Se considerarmos os reagentes: aA + bB, sendo convertidos diretamente nos produtos: cC + dD ou indiretamente, através dos intermediários xX + yY. 50 ∆°Q Qµ ] OŠ° EQUSNEšBNM ií ] OŠ° EQ\CKCLBCM i í ∆i° ∆í° ? ] OŠ° EQUSNEšBNM ií ] OŠ° EQ\CKCLBCM i í Considerações sobre o intervalo T-T0: • Se pequeno, as capacidades caloríficas padrão (OŠ° ) de todas as substâncias podem ser consideradas constantes. • Se muito grande, as capacidades caloríficas padrão precisam ser tomadas em função da temperatura. Para muitas funções, CP assume a forma de potências crescentes em T: OT © ? «Q ? OQ² ? ¯Q³ ? ¸ ou OT © ? «Q ? OQW ? Q̄  ? ¸ A, B, C, D são constantes. Portanto, algumas vezes, apesar dos cálculos serem fáceis, é mais conveniente usar as capacidades caloríficas médias: <CP>, tomando por base a temperatura de 25°C (298,15 K). ™ OT ¹ ] OTEQ ∆Qeií ºW»¼,01 ∆Q Q 298,15 AKJKAoEKEC AKNSí˜oAK JKESãN RéEoK Ex: Determinar ∆°, a temperatura de 85 °C (385 K) para a reação abaixo: ŸCW› M ? 3W 2ŸCM ? 3W› Sabendo que: ∆°W»¼,01 8,4 ¨AK. ∆OT° 2O¿T° ŸCM ? 3O¿T° W› O¿T° ŸCW› M ? 3O¿T° W ∆OT° 26,1 ? 318 25 36,9 ∆OT° 21,5 cal/g.mol ∆ 1¼,01° ∆W»¼° ? ] ∆OT° EQ 1¼W»¼ ∆ 1¼,01° 8400 ? 21,5358,15 298 ∆ 1¼,01° 7,1 ÀAK 51 2.10 ENERGIA DE LIGAÇÃO É um método de determinação indireta de calor de reação utilizado quando se dispõe de dados calorimétricos. Vários métodos têm sido propostos para estudar os calores de ligação em processos para os quais não se tem disponível dados experimentais. O mais usual destes métodos se baseia na entalpia de ligação. Definição: É o calor de pressão associado com a quebra e formação de ligações químicas de moléculas gasosas. Esse método só pode ser utilizado desde que as substâncias apresentem apenas ligações covalentes e sejam assumidos dois postulados básicos: 1º) Todas as ligações de um tipo particular (Ex: C – H no metano CH4 ) são idênticas. 2º) As entalpias de ligação são independentes dos compostos nos quais elas aparecem. Embora nenhuma destas duas condições acima seja obedecida estritamente, este método oferece valores bem satisfatórios para as entalpias de muitas reações. Ex: Obtenção do valor de entalpia de ligação de C – H Primeiro, toma-se o calor de formação do metano (CH4) a partir do C(s) e do H2(g). Em seguida combina-se este calor com o calor de sublimação do carbono (C(s)→C(g)) e o calor de dissociação do H2 (g) → H – H Obtém-se assim o calor de dissociação do metano dentro dos átomos gasosos. Este resultado é dividido por 4: CH4 a fim de se obter o valor da ligação C – H. Dando continuidade a este processo foi possível estabelecer os valores das entalpias de ligação para vários compostos e reações. Significado: Sinal positivo: Quebra de ligação → calor absorvido Sinal negativo: Formação de ligação → calor liberado 52 Ex: A pressão: WO OWÁ ? WÁ  O O Á T = 25°C Determinar o calor de reação de decomposição do eteno em etano à 25°C Nesta reação as quatro ligações C – H do eteno não serão afetadas, portanto podem ser negligenciadas. Somente as ligações C = C do eteno e H – H do gás hidrogênio serão quebradas ∆H(l)25° = ∑ Ã__ Ä_U ? ∑ ÃÅ ÄÅ\Å ÆÄoÄÇÈ Energia de dissociação da ligação por mol de ligação. Wj → Nº de mols de ligações formadas Wi→ Nº de mols de ligações quebradas ∆H25°C = – (∆Hc – c + 2∆HC – H ) + (∆Hc = c + ∆HH - H) = (– 83 + 2.99)+ (147+104) = – 30Kcal Valor experimental → – 33Kcal 2.11 CALOR DE SOLUÇÃO (∆° ) É a variação da entalpia associada à adição de certa quantidade de soluto a uma dada quantidade de solvente, submetidos às mesmas condições de pressão e temperatura. É o calor trocado durante a dissolução de uma substância em outra, todas submetidas às mesmas condições de pressão e temperatura. É subdividido em calor integral e calor diferencial de solução. 2.11.1 Calor integral de solução É o calor trocado quando 1 mol de soluto é dissolvido em N mols de solvente. É função da quantidade de solvente presente em solução. Ex: Adição de 10 mols de H2O(l) em H2SO4 (l) 55 CAPÍTULO 3 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 56 3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 3.1 INTRODUÇÃO A 1ª Lei da Termodinâmica ∆E = q – W estabelece que haja um fluxo de energia (na forma de trabalho e/ou calor) durante uma mudança de estado, impondo para isto uma única condição restritiva: a conservação da energia. Entretanto ela não informa nada sobre o sentido preferencial deste fluxo ou sobre a fonte de calor do mesmo. As questões não elucidadas pela 1ª Lei da Termodinâmica foram respondidas pela 2ª Lei da Termodinâmica, a qual estabelece um critério de espontaneidade nas mudanças de estado: A 2ª Lei da Termodinâmica reconhece duas classes de processos: os espontâneos e os não-espontâneos.
Trocas Espontâneas Algumas mudanças de estado (processos) ocorrem naturalmente; por exemplo: um gás expande caso tenha volume disponível; o fluxo de calor é sempre do mais aquecido para o menos aquecido. O que determina o sentido de uma mudança de estado espontânea? Como pela 1ª Lei da Termodinâmica a energia é constante, não pode ser a energia. Hipótese: A mudança tende para o sentido de menor energia. A energia do universo deve permanecer constante. 57 Argumentos: 1) O gás ideal expande espontaneamente no vácuo mesmo que a energia permaneça constante (Joule - Thomson); 2) A energia do sistema diminui da mesma quantidade que aumenta a energia das vizinhanças (↑Eviz. e a ↓Esist.; processos espontâneos). Quando uma mudança de estado ocorre, a Etotal de um sistema isolado permanece constante, mas ela é parcelada em dois diferentes caminhos. O sentido espontâneo pode estar relacionado com a distribuição de energia? Toda mudança de estado espontânea é acompanhada pela dispersão desordenada da energia.
Energia dispersada Pode-se entender a regra da dispersão da energia pela ilustração de uma bola (sistema) quicando no chão (vizinhanças): cada vez que a bola quica, uma parte da energia é degradada na forma de movimento térmico dos átomos do chão Ecinética = Etérmica + Perdas. Para onde tende o sentido espontâneo? Para a dispersão caótica da Etotal do sistema isolado. A expansão espontânea de um sistema isolado e o fluxo de calor do corpo mais aquecido para o menos aquecido são conseqüências naturais do aumento do caos. A entropia (S) é uma medida da tendência da desordem do universo. 3.2 CICLO DE CARNOT Em 1824, Sadi Carnot investigando os princípios que governam a transformação de energia térmica (Q) em energia mecânica (W) (Q→W) a fim de A energia é dispersada. O inverso nunca foi observado. 60 OBS: As convenções do sinal algébrico estabelecidas anteriormente foram mantidas naturalmente. Resumo do Ciclo: 1. O gás é colocado em um reservatório de calor quente). 2. O gás é retirado do reservatório de calor e isolado. 3. O isolamento é removido e o gás é colocado em outro reservatório de calor (frio). 4. O gás é removido do reservatório e é novamente isolado. ∆Õ= ∆Õ ? ∆Õ ? ∆Õ ? ∆ÕÖ % ∆ÕËÌ ? ∆ÕÌÑ ? ∆ÕÑÓ ? ∆ÕÓË % Ð 3ËÌ ?  3ÌÑ ? Ð 3ÑÓ ?  3ÓË % Ð ? Ð  3ËÌ ? 3ÌÑ ? 3ÑÓ ? 3ÓË % Ð×Ø×ÙÚ 3×Ø×ÙÚ 3.3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA q1 + q2 - W – W + WCD WDA WAB WBC Como se trata de um ciclo, ou seja, o estado inicial é igual ao estado final, a variação de energia é nula. Ð×Ø×ÙÚ 3×Ø×ÙÚ É impossível, em um sistema monotérmico (um único reservatório de calor), converter calor em trabalho. 61 Os enunciados da 2ª Lei sempre enfatizam a impossibilidade de certos tipos de máquinas operarem em processos cíclicos monotérmicos. Kelvin Í É impossível produzir trabalho nas vizinhanças usando um processo cíclico conectado a um único reservatório de calor. Clausius Í É impossível imaginar uma máquina que, trabalhando em um ciclo, não produza outro efeito que não a transferência de calor de um corpo quente para um corpo frio, ou seja, de um reservatório de maior temperatura para outro de menor temperatura. Thomson Í É impossível que uma máquina, ao trabalhar em um ciclo, não produza outro efeito que não a extração de calor de um reservatório e a execução de uma mesma quantidade de trabalho. Planck ⇒ É impossível para uma máquina que, operando em ciclos, tenha como único efeito a produção de trabalho à custa de calor de uma única fonte. Portanto, o 2° Princípio da Termodinâmica introduz uma restrição ao 1° Princípio (∆E = q – W), o qual prediz que o trabalho produzido por um sistema durante uma transformação cíclica é igual ao calor recebido. Um grande número de diferentes escalas de temperatura pode ser imaginado a fim de satisfazer essa relação. É mais simples considerar a temperatura como sendo diretamente proporcional à magnitude do calor trocado com o reservatório de calor do Ciclo de Carnot. Q |F| ⇒ |FW||F0| QW Q0 Por definição, a escala termodinâmica ou absoluta de temperatura elaborada por Kelvin considerava o η (rendimento) do Ciclo de Carnot. Ü Hf_fF0 ⇒ Hf_f Ff_f F0 FW Ü F0 FWF0 1 FW F0 Ý  = = 62 3.4 ESCALA TERMODINÂMICA DE TEMPERATURA As propriedades das máquinas reversíveis demonstraram que é possível estabelecer uma escala de temperatura que seja independente das propriedades de cada substância. Foi visto que a máquina de Carnot apresentava tanto o rendimento (η) quanto a razão entre os calores dos reservatórios l‚j‚km calculados em função das medidas de q e W. Estas quantidades são funções da temperatura e, portanto, podem ser utilizadas para estabelecer uma escala de temperatura. Sendo assim, desde que todas as máquinas térmicas operem no intervalo entre T1 e T2, todas terão o mesmo rendimento (η), já que η é função apenas da temperatura. Ý Ý=, =  ÚÞ Ý =, =  ßÞÎçãÚ ÞÎØà6áâãÙ ØÎ:6ä6Î:6Î86 :Ú ÙÞ7Ú :6 3 Sabendo que: Ü 1 FWF0 Então a razão ‚j‚k também deve ser função da temperatura nos dois reservatórios. Ð Ð å=, =  Ý  Ð Ð. Ao deduzir a equação de rendimento de uma máquina térmica, Carnot chegou ao 2° Princípio da Termodinâmica, pois quando duas fontes de calor apresentam a mesma temperatura, equivalendo assim a uma única fonte, o rendimento do ciclo é nulo. 3.4.1 Relação entre a escala termodinâmica de temperatura e a escala de temperatura do gás ideal Caso o gás ideal seja utilizado como fluido na máquina de Carnot, tem-se: 65 |FW| |F0| QW Q0 Í |F0|Q0 |FW|QW O calor trocado durante um processo reversível é igual a área em um gráfico T vs S (entre os estados inicial e final) (Fig.3.2). Figura 3.2: Diagrama temperatura vs entropia. Ciclo de Carnot: 1. Expansão Isotérmica = elevação da entropia 2. Expansão Adiabática = entropia constante 3. Compressão Isotérmica = diminuição da entropia 4. Expansão Adiabática = entropia constante Demonstração de ∆S=0 Ciclo de Carnot A área do retângulo é proporcional ao calor líquido trocado durante o ciclo de Carnot. Em processos reversíveis, o acréscimo de entropia ∆S do sistema é igual a S externa (SE) proveniente das vizinhanças. Ü 1 FWF0 1 QWQ0 1 FWF0 1 QWQ0 66 |F0| Q0 |FW| QW É0 ÉW Í ∆É 0. Processo Irreversível Í :êØáá6à :ê678 ? :êØÎ8 Em processos irreversíveis, a entropia externa Sext, ou seja, a entropia recebida pelo sistema é inferior à variação de entropia (∆S) apresentada pelo sistema, devido à entropia criada pelo próprio sistema e à irreversibilidade do mesmo. EÉ_}í ¹ é‚îïði Desigualdade de Clausius A ∆S de um sistema submetido a um processo irreversível é proveniente de dois tipos de contribuição: 1- A ∆S das vizinhanças (dSext); 2- A ∆S produzida pelo próprio sistema Devido aos fenômenos irreversíveis: EÉ EÉ}~æ ? EÉ_ñæ Desigualdade de Clausius: Não é possível determinar com precisão a variação de entropia de um processo irreversível. 67 3.5.1 Equação fundamental da termodinâmica A fim de utilizar a ∆S como critério de espontaneidade é necessário procurar uma determinação precisa para esta função de estado. 1- Conceber um caminho reversível ou uma seqüência de etapas reversíveis entre os estados inicial e final (Fig.3.3). Figura 3.3: Etapas reversíveis e irreversíveis entre os estados inicial e final (P vs V). 2- Estabelecer uma dependência funcional entre a ∆S e as outras variáveis do sistema (P, T, V) e entre as outras variáveis de estado (E, H). Assim, a variação total da entropia (dS) resultante de uma mudança de estado: I E EG ? UEV ? VEU :Õ : 5:9 9:5 òò Igualando I e II, temos: 70 MC OP ˜NS ANLMBKLBC LN oLBCSÒKN EC BCRJCSKBšSK QW Q0 ∆É OP ln QWQ0 Mais uma vez foi demonstrado que, à volume constante, a variação de entropia de um sistema é decorrente do aumento da temperatura. Sendo a entropia uma função de estado, a variação de entropia de uma substância pura depende apenas de duas das três variáveis: T, P e V. Geralmente a temperatura é selecionada como variável independente, podendo ser combinada com pressão e volume. 3.5.2.2 Variação da entropia com a pressão e temperatura Sabendo que:  Q, U E ;hhQ>Š EQ ? ;hhU>i EU  É ÉQ, U EÉ ;hÉhQ>Š EQ ? ;hÉhU>i EU V Eq. Fundamental da Termodinâmica EÉ 1Q E VQ EU Substituindo III e IV: ;hÉhQ>Š EQ ? ;hÉhU>i EU 1Q •;hhQ>Š EQ ? ;hhU>i EU– VQ EU ;hÉhQ>Š EQ ? ;hÉhU>i EU 1Q ;hhQ>Š EQ ? 1Q •;hhU>i V– EU Igualando os dois lados da equação: ;hÉhQ>Š 1Q ;hhQ>Š OŠQ ;hÉhU>i 1Q •;hhU>i V– 71 Pelo mesmo argumento anterior OŠ Qe é sempre positivo (EFT E OŠEQ). Sendo assim, para calcular a variação de entropia em um sistema aquecido à pressão constante: ] EÉ ôj ôk ] OŠ EQQ ij ik , MC OŠ ˜NS ANLMBKLBC LN oLBCSÒKN EC BCRJCSKBšSK QW Q0 ∆É OŠ ln QWQ0 Dessa forma, a variação de entropia à pressão constante é decorrente da variação de temperatura. 3.5.2 Dependência da entropia com a temperatura Existem outras formas de demonstrar a relação entre entropia e temperatura. Lembrando: Se o estado de um sistema é descrito em termos da temperatura (variável independente) e de qualquer outra variável X (dependente), a capacidade calorífica do sistema numa transformação reversível a X constante é por definição: Combinando essa equação com a 2ª Lei (EÉ EF Qe D EF QEÉ), têm-se: O/EQ QEÉ D O/ Q ;hÉhQ>/ D ;hÉhQ>/ O/Q Portanto, sob qualquer vínculo (volume ou pressão), a relação entre tempetarura e entropia é diretamente proporcional. ó Q D ó É EÉ OP EQQ EÉ OŠ EQQ OP Q ;hÉhQ>P OŠ Q ;hÉhQ>Š 72 3.5.3 Variação de entropia em um gás ideal As relações da entropia com as outras propriedades do sistema mostradas anteriormente são válidas para todos os sistemas, mas assumem uma forma mais simples quando aplicadas ao gás ideal, já que para esse sistema E e T são variáveis independentes. EG LOPEQ EÉ 1Q EG ? U Q EV LOPEQ Q ? U Q EV UV L\Q D UQ L\V :ê ÎÑ9 :== ? ÎÏ :99 Integrando: ÄÉ ] OP EQQijik ? ] L\ Pj Pk EVV õê ÎÑ9  = = ? ÎÏ  9 9 Fazendo o mesmo tratamento quando temperatura e pressão forem variáveis independentes: E LOŠEQ EÉ 1Q E VQ EU 1Q LOŠEQ VQ EU UV L\Q D VQ L\U EÉ 1Q LOŠEQ L\U EU õê ÎÑ5  ==Ø ÎÏ  55Ø As mesmas demonstrações poderiam ter sido feitas pela experiência de Joule (1° caso) e pela experiência de Joule-Thomson (2° caso). Joule: luvuPmi 0. 75 Exercícios 1. Considerando 2 mols de um gás monoatômico ideal, submetido a um Ciclo de Carnot, operando em condições de T1 = 227 °C / V1 = 5 dm3 e T2 = 27 °C / V2 = 10 dm 3. Calcular Q, W e ∆E para cada etapa e o rendimento do ciclo. 2. Deduza a expressão de ∆S quando 1 mol de um gás de van der Waals expande de V1 para V2 em condições de T constante. (P + a/V 2) (V-b) = nRT 3. Calcule a ∆S envolvida em uma expansão reversível isotermal de 5 mols de um gás ideal de V1 = 10 L para V2 = 100 L, em condições de T = 300 K. 4. Considerando que 2 mols de O2 se comportem idealmente, sob condições de T1 = 27 °C / V1 = 2 dm3 e T2 = 227 °C / V2 = 8 dm3. Calcule a ∆S envolvida neste processo reversível. Dado do problema: Cp = 25,723 + 12,979 10-3 T- 38,618 10-7 T2. 5. Sabendo que em condições de T = 32,5 °C, a água líquida apresenta : Entropia = 0,47 J/K.g, Pressão de vapor = P, Calor específico = 1,91 J/K.g, Calor de vaporização = 2422 J/g. Calcule a entropia do sistema em condições de T = 200 °C e P = 20 P, assumindo que o sistema se comporte idealmente 1 2 3 ÁGUA → VAPOR D’ÁGUA → VAPOR → VAPOR 6. Considere um líquido com ponto de ebulição normal de 400 K e calor de vaporização = 13500 – 10T (cal/mol). Calcule Q, W e ∆E para o processo de vaporização de 1 mol desse líquido. Admita um comportamento ideal e despreze o volume desse líquido, quando comparado ao do vapor. 76 CAPÍTULO 4 – CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO 77 4 CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO 4.1 INTRODUÇÃO Todas as transformações que ocorrem na natureza são decorrentes da tendência de uma parte do sistema em encontrar uma condição de estabilidade máxima, sendo esta dimensionada de acordo com o estado de cada sistema. Estado de equilíbrio É o estado no qual não ocorrem modificações significativas no estado de um sistema. Isto quer dizer que: ƒUSNEšBNM„ ƒ\CKCLBCM„ ECMEC FšC KM ANLEoçNCM ˜íMoAN FšoRoAKM MCÇKR RKLBoEKM Isto não quer dizer que não esteja havendo reação (modificação), e sim que as moléculas gastas no sentido direto (R → P) são regeneradas no sentido inverso (P → R). O equilíbrio é dito dinâmico em relação à velocidade da reação. \CKCLBCM V0 VW USNEšBNM © SCKçãN NANSSC LNM ENoM MCLBoENM O equilíbrio é dito estacionário em relação à concentração. ƒ\CKCLBCM„ ANLMBKLBC ƒUSNEšBNM„ ANLMBKLBC 80 Se o volume for constante, dV será igual a zero. Então: EÉ ¹ EG Qe Se a energia interna for constante, dE será igual a zero. Então: :ê ¹ % Õ, 9. Se a pressão for constante, dP será igual a zero. Então: EÉ ¹ E Qe Se a entalpia for constante, dH será igual a zero. Então: :ê ¹ % , 5. É de considerável importância prática saber se um sistema está em equilíbrio ou não. No equilíbrio, qualquer modificação infinitesimal implica que o sistema deva ser reversível. A importância das desigualdades mostradas nas relações é que elas expressam os critérios de espontaneidade somente em termos das funções de estado do sistema. Critérios Termodinâmicos (reversibilidade/irreversibilidade) Critérios Termodinâmicos Irreversíveis Reversíveis S dS ≥ 0 (E, V) dS = 0 (E, V) dS ≥ 0 (H, P) dS = 0 (H, P) E dE ≤ 0 (S, V) dE = 0 (S, V) H dH ≤ 0 (S, P) dH = 0 (S, P) G dG ≤ 0 (T, P) dG = 0 (T, P) A dA ≤ 0 (T, V) dA = 0 (T, V) 81 4.2.1 Espontaneidade e equilíbrio A partir dos critérios já apresentados (S, E, H) somente a entropia (S) pode ser utilizada para modificações não ideais, embora muitas vezes seja difícil aplicar o segundo princípio da termodinâmica (TdS ≥ dq) de maneira objetiva para determinar se um processo é espontâneo ou não. Isto é conseqüência de um fator básico: “A espontaneidade depende da variação total de entropia” Nas transformações irreversíveis, reais e espontâneas, a desigualdade TdS ≥ dq é a condição de espontaneidade. Nas transformações reversíveis, ideais e não-espontâneas, a igualdade TdS = dq é a condição de equilíbrio. As transformações reversíveis estão sempre em equilíbrio, já que sofrem apenas modificações infinitesimais. Sendo assim, foi necessário introduzir duas funções termodinâmicas auxiliares, juntamente com suas condições restritivas, a fim de que os processos pudessem ser estudados por completo. © GLCSoK soÒSC EC CR÷NBú: Q C V ANLMBKLBCM û GLCSoK soÒSC EC ûoªªM: Q C U ANLMBKLBCM Assim, a análise de um sistema pode ser realizada, de forma completa, por meio das funções E, H e S além das auxiliares G e A, bem como as coordenadas P, V e T. 4.3 ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ Função de Helmholtz e/ou conteúdo máximo de trabalho → é uma função termodinâmica criada para auxiliar o estudo de sistemas submetidos a condições de temperatura e volume constantes. © G QÉ • Demonstração: 1ª Lei: EG EF EH 82 2ª Lei: EÉ ¹ EF Qe → QEÉ ¹ EG ? EH QEÉ EG ¹ EH Sistema isotérmico QEÉ EQÉ EQÉ EG ¹ EH EQÉ G ¹ EH EG QÉ ¹ EH G QÉ © Essa combinação de variáveis ocorria com tanta freqüência que recebeu um símbolo próprio (A) → :Ë :3. • Condição de Equilíbrio © G QÉ E© EG QEÉ ÉEQ D 1ª sCo: EG EF EH E© EF EH ÉEQ QEÉ D © Q C V ABC E© EF QEÉ D 2ª sCo: QEÉ ¹ EF :Ë=,9 ü %. • Propriedades → W máximo © G QÉ QABC E© EG QEÉ EG EF EH. Interpretação física de dA em um processo reversível (TdS = dq) É o trabalho máximo que um sistema reversível pode realizar em condições de temperatura constante. O trabalho é realizado “à custa” da redução da Energia Livre de Helmoltz. O sistema realiza trabalho máximo quando se processa em condições reversíveis. Quando a mudança de fase ocorre por meio da diminuição de entropia: 85 Eû EF ? VEU QEÉ ÉEQ VEU 0; ÉEQ 0 Q C U ABC D :þ :Ð =:ê. 2ª Lei: QEÉ ¹ EF, então: Eûi,Š ü 0 JSNACMMN oSSCÒCSMíÒC Eûi,Š ¹ 0 JSNACMMN SCÒCSMíÒC • Propriedades W máximo diferente do de expansão/compressão û  QÉ Q ABC Eû E QEÉ  G ? UV E EG ? UEV ? VEU Eû EG ? UEV ? VEU QEÉ D EG EF EH C QEÉ EF Eû :Ð EH ? UEV ? VEU :Ð D EH UEV ? EH}}æ Eû 5:9 EH}}æ ? 5:9 ? VEU Eû EH}}æ ? VEU U ABC :þ :36Ù68
á7. Interpretação Física: a dG representa a energia líquida máxima disponível em condições de pressão e temperatura constantes para realizar trabalho útil (S → V). Essa energia é decorrente da variação de energia livre do sistema, sofrida durante a mudança de estado. û ûQ, U :þ ;þ=>5 := ? ;þ5>= :5 û  QÉ Eû E QEÉ ÉEQ D E EG ? UEV ? VEU Eû EG ? UEV ? VEU QEÉ ÉEQ D 1ª sCo: EG EF UEV Eû EF 5:9 ? 5:9 ? VEU QEÉ ÉEQ D 2ª sCo: QEÉ EF 86 Eû =:ê ? VEU =:ê ÉEQ :þ ?9:5 ê:=. ;ûQ>Š É ;ûQ>Š É Ÿo. 4.2 U ABC q ó Q ø û Figura 4.2: G vs T à pressão constante (JENKINS, 2008). Essa redução de G é mais significativa nos gases devido a sua elevada entropia. ;ûU>i V Ÿo. 4.3 QABC q ó V ó û Figura 4.3: G vs P à temperatura constante (JENKINS, 2008). 87 Também mais evidente nos gases devido ao maior volume. A Energia Livre de Gibbs é o critério de maior aplicabilidade já que as condições de pressão e temperatura são as mais fáceis de serem obtidas. • Alguns comentários sobre G Eûi,Š ü 0 Em condições de temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas na direção da redução de G. 4.5 EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA Para um sistema fechado de composição constante, dispõe-se de propriedades mecânicas (P, V), e propriedades termodinâmicas (T, E, S), definidas respectivamente pelos princípios 0, 1º e 2º da Termodinâmica, além de três funções compostas auxiliares (H, A e G), as quais possibilitam a análise do mesmo. O estudo será restrito a sistemas que realizam trabalho do tipo P vs V, considerando dW elet = 0. Com esta restrição, a condição geral de equilíbrio (em relação a energia) decorrente da combinação da 1ª com a 2ª lei é :Õ =:ê 5:9 (equação fundamental). Essa equação pode ser expressa de três outros modos, utilizando as funções compostas auxiliares (H, A e G).  G ? UV © G QÉ û  QÉ E EG ? UEV ? VEU E© EG QEÉ ÉEQ Eû E QEÉ ÉEQ EG ? UEV ? VEU QEÉ ÉEQ Substituindo-se EG QEÉ UEV em cada uma destas equações, tem-se: E QEÉ 5:9 ? VEU ? 5:9 QEÉ ? VEU 90 4) Eû ÉEQ ? VEU lê 5e m= l9 =e m5 As relações de Maxwell são importantes porque elas possibilitam expressar qualquer propriedade termodinâmica de um sistema em função de quantidades facilmente mensuráveis. As relações 1 e 2 correspondem a mudanças adiabáticas reversíveis. As relações 3 e 4 correspondem a transformações isotérmicas e são as mais importantes, pois possibilitam relacionar o efeito da variação de pressão e da variação de volume sobre a entropia, em condições de temperatura constante. 4.7 EQUAÇÕES TERMODINÂMICAS DE ESTADO São equações que relacionam as variáveis termodinâmicas que definem o estado de uma substância. São obtidas a partir das combinações das equações fundamentais da termodinâmica com as Relações de Maxwell. • EG QEÉ UEV Impondo-se que a temperatura seja constante e dividindo os dois membros da equação por Vi, tem-se: lG Ve mi QlÉ Ve mi U Combinando com a 3ª Relação de Maxwell lÉ Ve mi lU Qe mP: lÕ 9e m= =l5 =e m9 5 Essa relação permite calcular a variação de energia em função de uma dada variação de volume em condições isotérmicas. A relação é obtida em termos de duas variáveis (T e P) e pode ser aplicada a qualquer material em qualquer fase. lG Ve mi é denominada de Pressão Interna. Tem dimensões de pressão devido às forças intermoleculares, portanto, quando aumenta o volume aumenta a distância intermolecular (variação da energia potencial intermolecular). 91 • E QEÉ ? VEU Impondo-se que a temperatura seja constante e dividindo os dois membros da equação por Ui, tem-se: l Ue mi QlÉ Ue mi ? V Combinando com a 4ª Relação de Maxwell lÉ Ue mi lV Qe mŠ: l 5e m= 9 =l9 =e m5 • E© ÉEQ UEV Impondo-se que a entropia seja constante e dividindo os dois membros da equação por Vô, tem-se: l© Ve mô ÉlQ Ve mô U Combinando com a 1ª Relação de Maxwell lQ Ve mô lU Ée mP: lË 9e mê êl5 êe m9 5 • Eû ÉEQ ? VEU Impondo-se que a entropia seja constante e dividindo os dois membros da equação por Uô, tem-se: lû Ue mô ÉlQ Ue mô ? V Combinando com a 2ª Relação de Maxwell lQ Ue mô lV Ée mŠ: lþ 5e mê êl9 êe m5 ? 9 4.8 EFEITO DA TEMPERATURA NA ENERGIA LIVRE DE GIBBS Sabendo-se que lû Qe mŠ É e que S é sempre positivo, G necessariamente diminui com o aumento da temperatura em condições de pressão constante (↑T ↓S se Pcte). Eû ÉEQ ? VEU ÉEQ. 92 Obtém-se uma relação vantajosa ao usar esta equação para eliminar S da definição de G (G = H – TS) q û  ? Qlû Qe mŠ . Sabendo-se que esta equação envolve tanto G quanto a relação G/T, é mais conveniente transformar a equação de modo que apenas seja expressa uma relação entre G e T. û  ? Qlû Qe mŠ Diferenciando G/T em relação a T, em condições de Pcte, chega-se na seguinte equação: †û Qe ‰ QY  Š  QWe D GFšKçãN EC ûoªªM CRNBú Essa equação pode ser escrita de várias formas: †û Qe ‰ †1 Qe ‰Y Š  †∆û Qe ‰ QY ∆ QWe †∆û Qe ‰ †1 Qe ‰Y ∆ Pode-se obter graficamente ∆H por meio do plote de ∆û Qe 1 Qe (inclinação) (Fig. 4.4). Todas as equações mostradas são apenas diferentes versões da equação lû Qe mŠ É, expressas de acordo com os dados disponíveis. 95 û  QÉ  û QÉ G û ? QÉ UV Õ þ 5lþ 5e m= =lþ =e m5. 4.11 TERMODINÂMICA DOS GASES IDEAIS • Entropia – S EÉ 1Q EG ? UQ EV QEÉ EG ? UEV GABC EG 0 QEÉ UEV EÉ UQ EV L\V EV UV L\Q UQ L\V EÉ L\V EV ] EÉôô L\ ] EV P P ∆ê ÎÏ=  9 9e U0V0 UWVW U0UW VWV0 ∆ê ÎÏ=  5 5 e EÉ 1Q E VQ EU ABC E 0 EÉ V Qe EU L\ Ue EU :ê ÎÏ=  5 5e . 96 • Energia Interna – E  G ? UV G  UV EG E L\QEQ :Õ :þ ? =:ê ? ê:= ÎÏ=:= EG QEÉ UEV ÉABC EÉ 0 EG UEV ] EG^_ L\Q ] EVV^_ ∆Õ ÎÏ=  99Ø . • Entalpia – H E QEÉ ? VEU ÉABC EÉ 0 E VEU L\QU EU ∆ ÎÏ=  55Ø . • Energia Livre de Gibbs – G Eû ÉEQ ? VEU QABC EQ 0 Eû VEU L\Q EUU ∆þ ÎÏ=  55Ø . • Energia Livre de Helmoltz – A E© ÉEQ UEV QABC EQ 0 97 E© UEV L\QV EV ∆Ë ÎÏ=  99Ø . 4.12 TERMODINÂMICA DOS GASES REAIS Como já foi dito anteriormente, no estudo da termodinâmica é necessário um comportamento ideal a fim de estabelecer parâmetros de comparação para o comportamento dos gases reais. Quando a equação ∆û L\Q ln ŠŠ QABC é aplicada à gases reais, particularmente em condições de aumento de pressão, a ∆û não é obtida através da relação simples acima referida, já que nestas condições os gases desviam bastante do comportamento ideal e o seu volume é expresso através de funções complicadas de pressão (Equação do Virial UV L\Q© ? “P ? bPj ? ¸ ). Dessa forma, a fim de determinar a ∆û em gases reais é necessário um prévio conhecimento da dependência entre P e V. Ao serem abordadas questões pertinentes aos gases reais, verificou-se que seria interessante manter a analogia com os gases ideais, uma vez que o tratamento teórico é complicado e há uma escassez de dados confiáveis, o que dificulta ainda mais a abordagem teórica. Sendo assim, o tratamento teórico dos gases reais foi iniciado com a comparação com os gases ideais, em busca de coordenadas ou funções que pudessem ser expressas em termos de parâmetros mensuráveis. Em 1901, Lewis introduziu duas novas coordenadas: fugacidade (f) e atividade (a). 4.12.1 Fugacidade É uma medida verdadeira da tendência de escape de uma substancia e está relacionada diretamente com a pressão. Mede a G de um gás real do mesmo modo que a P mede G de um gás ideal. û L\Q ln ˜ ? «