Revisão da equação de cálculo de índice de cetano para as características do diesel comercializado no paraná

Revisão da equação de cálculo de índice de cetano para as características do...

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Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia, Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Processos Químicos e Térmicos.

Orientador: Prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto

Dedico aos meus pais,Walter e

Nadia (in memoriam) e minha irmã, Andrea pelo apoio, compreensão, carinho e amor.

Agradecimentos

Ao Professor Doutor Carlos Itsuo Yamamoto, pela orientação, compreensão, incentivo, amizade, paciência e dedicação em todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho.

À Universidade Federal do Paraná e ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia, PIPE, pela oportunidade de realizar este trabalho.

Ao PRH24, pelo apoio financeiro. À minha família, que está sempre comigo em todos os momentos decisivos e que eu amo tanto. A minha mãe, Nadia, que não pode estar aqui presente, mas esta em sua alma iluminando a realização deste trabalho e a minha vida. Ao meu pai, Walter, pela paciência neste caminho longo em que eu percorri, pelo apoio, amor, carinho e muitas idéias neste momento definitivo.

A minha irmã, Andrea e as minhas primas, Mariana e Luciana pela compreensão, apoio, carinho nesta trajetória tão importante da minha vida.

Ao pessoal do LACAUT ets pela ajuda, sugestões, apoio e dedicação. À Mariana por estar sempre disposta a ajudar e pelo companheirismo neste trabalho. À Isabela e a Gabriela que chegaram no fim, mas estiveram ao meu lado nesta trajetória pioneira deste trabalho, com seus incentivos e companheirismos.

A todos aqueles que embora não tenham sido mencionados contribuíram de alguma forma na execução deste trabalho.

A banca de qualificação, aos Professores Luiz Feranado Luz Junior e Maria

José Pontes pelo auxílio e ajuda na conclusão do texto.

A banca de defesa, aos Professores Luiz Antonio DAvila e José Eduardo De Oliveira por ceder seu tempo na análise do trabalho.

Resumo

Apresenta-se o desenvolvimento de modelos para a determinação do Índice de Cetano Calculado (ICC), com o propósito de torná-lo aplicável para o óleo diesel comercializado no Brasil, utilizando técnicas consagradas de otimização. Como o óleo diesel é o principal combustível do território brasileiro e a determinação do número de cetano ainda não é um ensaio muito comum no Brasil, o cálculo do ICC é importante para a avaliação da qualidade do diesel. A norma ASTM D 4737 não leva em conta a presença de aditivo melhorador de cetano e de biodiesel, o que gera a necessidade de reformulação do cálculo do ICC.

Foram selecionadas cerca de 300 amostras representativas de diesel comercializado no Paraná, que tiveram suas propriedades físico-químicas determinadas conforme metodologia adotada pela ANP. O Número de Cetano Derivado foi obtido no IQT e foram propostos diversos modelos, todos eles com melhor capacidade preditiva que a equação da norma ASTM D 4737. Além disso, foi mostrado que o biodiesel pode atuar como melhorador de cetano dependendo de sua origem.

A metodologia utilizada pode ser expandida para gerar uma equação representativa para o diesel comercializado em todo o território brasileiro.

Palavras-Chave: Óleo Diesel, Índice de Cetano, Otimização

Abstract

This work presents the development of models for Calculated Cetane Index

(CCI) determination the for the purpose of tailor it to the diesel oil sold in Brazil, using optimization techniques.

As the diesel is the main fuel on the Brazilian territory, their quality is of great importance. The CCI calculation is important to evaluate the diesel quality. The standard ASTM D 4737 does not take into account the presence of cetane booster additive and biodiesel, which creates the need to recast the equation of the CCI determination.

About 300 representative samples were selected of diesel in Paraná, during the 2006 to 2007 period, which had their physico-chemical properties determined using the methodology adopted by the ANP – the Brazilian National Petroleum, Natural Gas and Biofuel Agency. The Derived Cetane Number was obtained in the IQT apparatus and several models were proposed, all with better predictive capability than the equation of the standard ASTM D 4737. It is pointed out that biodiesel can act as cetane booster additive depending upon its origin, mostly in concentrations above 5%.

The methodology can be expanded to generate a representative equation for the diesel sold in the whole Brazilian territory.

Keywords: Diesel Fuel, Calculated Cetane Index, Optimization

Figura 01- Motor CRF37
Fonte : w.waukeshaengine.com37
Figura 02- IQT utilizado no trabalho e o CFR-FIT38
Fonte: LACAUT ets e w.waukeshaengine.com38
CARACTERÍSTICA (1)42
UNIDADE42
LIMITE42
MÉTODO42
Figura 03- Esquema de combustão IQT81
Figura 04- IQT em operação81
Figura 05- tela do sistema do IQT82
Figura 06- Destiladores Herzog HDA 627 e HDA 628(LACAUT ets)84
Figura 07- Densímetro Anton Paar (LACAUT ets)85
Figura 08- Ponto de Fulgor Herzog (LACAUT ets)86
Figura 09- Fluorescência de Raio-X Oxford (LACAUT ets)87
Figura 10- Cromatógrafo Varian (LACAUT ets)8
Figura 1- Curva de Calibração Aditivo89
Figura 12- modelo de escolha de dados do PLS101
Figura 13- gráfico de escolha das variáveis latentes para a Matriz X101
Figura 14- gráfico de escolha das variáveis latentes para a Matriz Y102
Figura 15- gráfico de Previsão do DCN102
Figura 16 - desvio padrão do modelo previsto por PLS103
Figura 17- gráfico de VL1 x VL2104

Lista de Figuras XIII

freqüente104
Figura 18- gráfico de comportamento do Biodiesel108
Figura 19- DCN e ICC obtido pela ASTM D 4737 Linear em amostras SBSA1
Figura 20- Erro de previsão da ASTM D 4737 Linear em amostras SBSA1
Figura 2- Erro de previsão da ASTM D 4737 não linear em amostras SBSA112
Figura 23 – DCN e ICC calculado pelo modelo tipo ASTM linear corrigido113
Figura 24 – Comparação entre ICC e DCN para modelo tipo ASTM linear114
teste em verde)114
Figura 26 -DCN e ICC calculado pelo modelo tipo ASTM não linear corrigido115
Figura 27 - Comparação entre ICC e DCN para modelo tipo ASTM não linear115
azul e teste em verde)115
Figura 29 – DCN e ICC calculado pelo modelo linear com aditivo117
Figura 30 – Comparação entre ICC e DCN para modelo tipo linear com aditivo118
verde)118
Figura 32 – DCN e ICC calculado pelo modelo não linear com aditivo119

O resultado observado na Figura 17 confirma o comportamento observado na indústria petroquímica onde o processo de remoção de enxofre, quanto mais severo, altera as propriedades do diesel, pelo menos reduzindo seu poder lubrificante. O modelo desenvolvido, se calibrado com um número maior de amostras, pode servir para uma classificação rápida do diesel, sem a necessidade de um analisador de enxofre de bancada que utiliza uma fonte de raios-X e necessita de calibração Figura 21- DCN e ICC obtido pela ASTM D 4737 não linear em amostras SBSA...1 Figura 25 – Erro de previsão do modelo tipo ASTM linear corrigido (treino em azul e Figura 28 - Erro de previsão do modelo tipo ASTM não linear corrigido (treino em Figura 31 - Erro de previsão do modelo linear com aditivo (treino em azul e teste em XIV

119
em verde)120
121
amostras B2121
em azul e teste em verde)122
Figura 38 - DCN e ICC calculado pelo modelo não linear com aditivo para B2123
amostras B2123
123
(treino em azul e teste em verde)123
usando todos os pontos125
calculado usando todos os pontos125
todos os pontos (treino em azul e teste em verde)126
usando todos os pontos com B2127

Figura 3 – Comparação entre ICC e DCN para modelo tipo não linear com aditivo Figura 34 - Erro de previsão do modelo não linear com aditivo (treino em azul e teste Figura 35 - DCN e ICC calculado pelo modelo linear com aditivo para amostras B2 Figura 36 - Comparação entre ICC e DCN para modelo linear com aditivo para Figura 37 - Erro de previsão do modelo linear com aditivo para amostras B2 (treino Figura 39 - Comparação entre ICC e DCN para modelo não linear com aditivo para Figura 40- Erro de previsão do modelo não linear com aditivo para amostras B2 Figura 41 - DCN e ICC calculado pelo modelo quadrático com aditivo calculado Figura 42 - Comparação entre ICC e DCN para modelo quadrático com aditivo Figura 43 - Erro de previsão do modelo quadrático com aditivo calculado usando Figura 4 - DCN e ICC calculado pelo modelo quadrático com aditivo calculado XV

calculado usando todos os pontos com B2127
todos os pontos com B2 (treino em azul e teste em verde)127
usando todos os pontos130
calculado usando todos os pontos130
todos os pontos (treino em azul e teste em verde)131
os pontos com B2132
usando todos os pontos com B2133
pontos com B2 (treino em azul e teste em verde)133
135
pontos135
todos os pontos135
136
pontos (treino em azul e teste em verde)136

Figura 45 – Comparação entre ICC e DCN para modelo quadrático com aditivo Figura 46 - Erro de previsão do modelo quadrático com aditivo calculado usando Figura 47 - DCN e ICC calculado pelo modelo exponencial com aditivo calculado Figura 48 - Comparação entre ICC e DCN para modelo exponencial com aditivo Figura 49 - Erro de previsão do modelo exponencial com aditivo calculado usando Figura 50 - DCN e ICC calculado pelo modelo exponencial calculado usando todos Figura 51 - Comparação entre ICC e DCN para modelo exponencial calculado Figura 52 - Erro de previsão do modelo exponencial calculado usando todos os Figura 53- DCN e ICC calculado pelo modelo de potência calculado usando todos os Figura 54- Comparação entre ICC e DCN para modelo de potência calculado usando Figura 5- Erro de previsão do modelo de potência calculado usando todos os XVI

Lista de Tabelas

Agradecimentos VII Resumo IX Abstract XI Lista de Figuras XIII Lista de Tabelas XVIII Lista de Siglas e Símbolos XXIV - Introdução 27

- Revisão da Literatura 30 Tabela 01- Resolução ANP nº15/2006 42 TIPO 42 ABNT 42 ASTM 42 Metropolitano 42 Interior 42 APARÊNCIA 42 Aspecto 42 Límpido isento de impurezas 42 Visual (2) 42 Cor 42 - 42 Vermelho 42 Visual (2) 42 Cor ASTM, máx. 42 3,0 42

% massa 42 0,010 42 NBR 9842 42 D 482 42 CORROSÃO 42 Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx. 42 - 42 1 42 NBR 14359 42 D 130 42 CONTAMINANTES 42 Água e Sedimentos, máx. 42 % volume 42 0,05 42 NBR 14647 42 D 1796 42 LUBRICIDADE 42 Lubricidade, máx. (7) 42 mícron 42 460 42 - 42 D 6079 42 – Materiais e Métodos 76 Tabela 02- Repetitividade e Reprodutividade Ponto de Fulgor e Enxofre Total 92 Tabela 03- Repetitividade e Reprodutividade Densidade 92

Tabela 04- Repetitividade e Reprodutividade T10, T50 e T90 92 Tabela 05- Repetitividade DCN 93 Tabela 06- Características Amostras 97 Tabela 07- Exemplos de algumas Amostras 97 - Resultados e Discussões 100 Tabela 08 – DCN de B100 de diversas matrizes 107 Tabela 09- Resultados Modelo não Linear Exponencial 131 Tabela 10- Resultados Modelo não Linear de Potência 134 - Conclusões 137

- Sugestões para trabalhos futuros 140 Referências Bibliográficas 141

Lista de Siglas e Símbolos

2-EHN 2 etil-hexil-nitrato ABNTAssociação Brasileira de Normas Técnicas

AdNConcentração do aditivo em ppm dividido por 100 AEACÁlcool Etílico Anidro Combustível

AETAdvanced Engine Technology Ltd ANAEELAgencia Nacional de Energia Elétrica ANATELAgencia Nacional de Telecomunicações ANPAgencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ASTMAmerican Society for Testing and Materials Atm, PSIUnidade de pressão atmosférica BCoeficiente de regressão B22% em volume de biodiesel BFGSmétodo de Broyden- Fletcher- Goldfarb- Shanno bh, thvetor de coeficiente de regressão linear bi, ci, aijincógnitas CBCACom biodiesel e com aditivo CBSACom biodiesel e sem aditivo CG Cromatografia Gasosa CNPConselho Nacional do Petróleo CRFCooperative Fuel Research CVCACombustão a volume constante DDensidade a 15°C DCNNúmero de Cetano Derivado Dkdireção de busca do ponto ótimo DNCDepartamento Nacional de Combustíveis DPFmétodo de Davidon- Fletcher- Powell Ffunção matemática HMN hepta-metil-nonano ICCÍndice de Cetano Calculado IDIgnition Delay ou atraso de ignição IQTIgnition Quality Tester JMatriz Hessiana LACAUT etsLaboratório de Análises de Combustíveis Automotivos LVvariável latente NCNúmero de Cetano P, QPesos PCAAnálise por Componentes Principais PL Programação Linear PLSMínimos Quadrados Parciais

PMQC Programa Nacional de Monitoramento da Qualidade dos

Combustíveis

PNLProgramação não Linear PNPBPrograma Nacional de Produção e Uso de Biodiesel SBCASem biodiesel e com aditivo SBSASem biodiesel e sem aditivo

SiDireção de busca SwRISouthwest Research Institute T temperatura W , Uescores

T10Temperatura na qual 10% da amostra destilou ( oC ) T50Temperatura na qual 50% da amostra destilou ( oC ) T85Temperatura na qual 85% da amostra destilou ( oC )

T90Temperatura na qual 90% da amostra destilou ( oC ) Xgrupo de variáveis independentes

X1Ponto inicial XiPonto ótimo Ygrupo de variáveis dependentes Z função-objetivo ºCUnidade de temperatura, Celsius ΑConstante positiva Λkpasso de cálculo

AgradecimentosVII
ResumoIX
AbstractXI
Lista de FigurasXIII
Lista de TabelasXVIII
Lista de Siglas e SímbolosXXIV
- Introdução27
- Revisão da Literatura30
– Materiais e Métodos76
- Resultados e Discussões100
- Conclusões137
- Sugestões para trabalhos futuros140
Referências Bibliográficas141

Sumário XXVI

- Introdução

1.1 Motivação para o Trabalho

O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo constituído principalmente de hidrocarbonetos saturados e aromáticos de maior produção nas refinarias. Comparativamente com a gasolina, sua matriz é mais pesada e depende do óleo cru empregado e do processamento. Além da quantidade produzida por destilação as refinarias fazem uma mistura, denominada blend, com outras frações de petróleo para conseguir atender a demanda de mercado.

No Brasil existem dois tipos de óleo diesel veicular comercializados e a maior diferença de especificação entre eles na legislação é o teor de enxofre. O menor teor de enxofre é para o Óleo Diesel Metropolitano. E para contribuir com a qualidade atmosférica de grandes cidades.

Duas das propriedades que ditam a qualidade e eficiência do diesel são o número de cetano e o índice de cetano, que têm seus valores mínimos estipulados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). O número de cetano depende diretamente do atraso de ignição e o índice de cetano é uma correlação que tenta prever essa propriedade a partir outras mais fáceis de medir. Quanto maior é o valor do número de cetano, menor é o atraso da ignição e maior é a qualidade do diesel. Problemas com o óleo diesel têm sido observados, pois além do aumento da utilização de petróleo nacional nas refinarias, a ANP determinou o aumento do número de cetano e índice de cetano mínimos aceitáveis para atender às especificações dos motores mais modernos. O petróleo nacional tem composição mais pesada e, aliado ao processo de craqueamento catalítico, acaba-se gerando um diesel com compostos mais estáveis e com um menor valor de número de cetano [CAMPOS, 1989]. Isso tem alterado a capacidade preditiva do cálculo do índice de cetano, pois atualmente é necessária a adição de um melhorador de cetano ao Diesel para poder comercializá-lo. Além disso, a partir de janeiro de 2008 passou a ser obrigatório adicionar uma quantidade especificada de biodiesel, no caso 2% em volume, que também altera a qualidade de ignição do combustível.

A correlação da norma ASTM D 4737 leva em conta a densidade e pontos da curva de destilação do diesel e foi gerada com amostras de diesel comercializado principalmente na Europa e Estados Unidos obtidos com petróleo de características diferentes. O diesel brasileiro tem ponto de fulgor menor que o diesel europeu e o americano pela incorporação de correntes mais leves do petróleo, além de ter fração considerável obtida por craqueamento catalítico, com maior teor de olefinas e aromáticos que conferem uma estabilidade à auto-ignição que é indesejável para o diesel.

O objetivo desta pesquisa é propor uma nova correlação para o cálculo do índice de cetano levando-se em conta a presença de aditivos melhoradores de número de cetano utilizado no óleo diesel e investigar a influência da adição de biodiesel. A presente proposta visa corrigir essas distorções, características do diesel paranaense e brasileiro, utilizando amostras comercializadas no Paraná. Os resultados serão apresentados oportunamente ao Instituto Brasileiro do Petróleo e à ANP para fomentar um movimento de adequação da correlação em nível nacional gerando uma norma NBR específica para o Brasil.

1.2 Objetivos do Trabalho

Este trabalho será desenvolvido com o objetivo de sanar uma deficiência de predição na equação do índice de cetano para avaliar as características de auto-ignição do óleo diesel, pois não existe ainda uma fórmula que leve em consideração a adição de melhoradores de cetano.

Com esta revisão da equação do índice de cetano pretende-se prever com maior exatidão o número de cetano a partir da densidade, curva de destilação e teor de aditivo, que possuem custo de determinação menor do que um ensaio de avaliação do número de cetano.

Após ser concluída essa dissertação, deseja-se fomentar uma mudança na

Norma ABNT (Associação Brasileiras de Normas Técnicas) pois assim se poderá calcular o índice de cetano com maior representatividade das características do diesel brasileiro.

- Revisão da Literatura

Neste capítulo são apresentadas informações disponíveis na literatura referentes à qualidade do diesel e técnicas de previsão de propriedades.

2.1 O Óleo Diesel

O petróleo começou a ser usado comercialmente no século XVIII na indústria farmacêutica e na iluminação. Como medicamento, serviu de tônico cardíaco e remédio para cálculos renais, enquanto seu uso externo combatia dores, cãibra e outras moléstias.

A era moderna do petróleo teve início em meados do século XIX, quando um norte americano conhecido como Coronel Drake encontrou petróleo a 23 metros de profundidade no oeste da Pensilvânia no dia 27 de agosto de 1859, utilizando uma máquina perfuratriz para construção de poço. O principal objetivo da exploração era a possibilidade de substituição do óleo de baleia para fins de iluminação, o qual se tornava escasso, o que impulsionou as primeiras tentativas da produção comercial de substitutos. Nesta época, a gasolina resultante da destilação era lançada aos rios, queimada, ou ainda misturada ao querosene, por ser um explosivo perigoso [GARY, 2001]. Samuel Klier verificou que, por vaporização, o petróleo produzia uma fração, que ficou conhecida como querosene, com as características necessárias a um combustível para fins de iluminação. Ele não conseguiu tornar o processo industrial, mas despertou interesse. [GARY, 2001]

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