PAHs e HPA: Origem, Formação e Efeitos na Saúde e Ambiente, Notas de estudo de Química Orgânica

Baixe PAHs e HPA: Origem, Formação e Efeitos na Saúde e Ambiente e outras Notas de estudo em PDF para Química Orgânica, somente na Docsity! 188 ASPECTOS ECOTOXICOLÓGICOS DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS Rodrigo Ornellas Meire1*, Antonio Azeredo1,2 & João Paulo Machado Torres1 1Laboratório de Radioisótopos Eduardo Penna Franca, Instituto de Biofísica Carlos Chagas Filho. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Prédio do Centro de Ciências e Saúde – Bloco G, Sala 62 - Subsolo. Ilha do Fundão, Cidade Universitária, CEP: 21941-902 – Rio de Janeiro, Brasil. 2Laboratório de Toxicologia, Faculdade de Ciências Farmacêuticas - Departamento de Saúde. Universidade Estadual de Feira de Santana, Av. Universitária s/n - Km 03, BR 116 Norte, CEP.: 44031-160 – Feira de Santana – Bahia, Brasil. *E-mail: romeire@biof.ufrj.br RESUMO Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são considerados poluentes orgânicos prioritários em estudos ambientais. Algumas dessas substâncias podem ser consideradas precursoras de ações mutagênicas e tumorais em sistemas biológicos. HPAs são formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrogênio e organizados sob a forma de anéis aromáticos fusionados entre si. Essa classe de substâncias tem sua origem na combustão incompleta da matéria orgânica regida principalmente por diferentes fatores físicos, como temperatura e pressão. O transporte de HPAs se dá principalmente através de material particulado fino atmosférico ou por meio aquoso, podendo atingir desta forma regiões distantes de suas origens. HPAs são altamente lipossolúveis e rapidamente absorvidos pelos pulmões, intestinos e pele de homens e animais. Uma vez absorvidos pelas células, os HPAs são metabolicamente ativados e, desta maneira, tornam-se reativos a grupos nuclofílicos presentes em macromoléculas celulares. A formação de adutos de DNA é considerada essencial na carcinogenicidade química desses xenobiontes. Consumidores de alimentos defumados, fumantes, indivíduos em contato com ambiente contaminado (i.e. água e ar), e trabalhadores ocupacionais expostos de forma direta a HPAs podem apresentar elevadas propensões ao desenvolvimento de tumores e câncer. Palavras-chave: HPA, benzo(a)pireno, ecotoxicologia, poluição, carcinogênico. ABSTRACT ECOTOXICOLOGY ASPECTS FROM POLICICLIC AROMATIC HYDROCARBONS (PAH). Policiclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are considered priority organic pollutants in environmental researches. Some of these substances can be considered mutagenic and tumors precursors in biologic systems. PAH are formed exclusively by carbon and hydrogen atoms consisting of two or more fused aromatic rings arrangements. PAH are originated from incomplete burning of organic matter leading by different physics factors as temperature and pressure parameters. PAH are transported mainly through fine particles in atmosphere or aquatic environment and can reach distant areas far from its origins. PAH are lipophilic compounds and quickly absorbed by lung, intestine and skin from human and animals. Once absorbed by cells, PAH are metabolic activated and this way becomes reactive to nucleophilic groups of cellular macromolecules. The formation of DNA adducts is considered essential in the chemical carcinogenic of these xenobiotic compounds. The consummers of smoked foods, people that smokes, live in contaminated environment (e.g. water and air), and occupational workers who are exposed in a direct form to PAH present the higher risks of tumors and cancer development. Key-words: PAH, benze(a)pyrene, ecotoxicology, pollution, carcinogenic. CARACTERÍSTICAS GERAIS Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são considerados poluentes orgânicos prioritários em estudos ambientais, sendo alguns desses conta- minantes descritos como precursores de ações mu- tagênicas e tumorais em sistemas biológicos (WHO 1983). HPAs são compostos aromáticos formados por dois ou mais anéis benzênicos, constituídos ex- clusivamente por átomos de carbono e hidrogênio (Figura 1), organizados sob forma linear, angular ou agrupada (Netto et al. 2000). A formação desses Oecol. Bras., 11 (2): 188-201, 2007 189 contaminantes tem sua origem na combustão incom- pleta da matéria orgânica, origem essa influenciada principalmente por fatores como temperatura e pres- são que direcionam o perfil constituinte dos mesmos (Page et al. 1999). Deste modo, incêndios florestais e de campos, assim como a queima de combustível fóssil, seriam as principais fontes de HPAs para o meio ambiente. Porém, as maiores emissões provêm de processos industriais ligados à produção de aço e alumínio, da exaustão de incineradores de rejeito e por resíduos sólidos industriais. Atividades petro- químicas como o processo e refino na produção de petróleo, assim como, acidentes que envolvem o der- ramamento direto de seus produtos e derivados em corpos receptores, como lagos, rios e oceanos, tam- bém elevam consideravelmente os níveis ambientais de HPAs (Page et al. 1999, Yunker et al. 2002, Sisin- no et al. 2003). De acordo com a agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (EPA – Environment Protection Agency) 16 hidrocarbonetos poliaromáticos são con- siderados particularmente importantes no monitora- mento ambiental de poluentes orgânicos prioritários (EPA 1986): Acenafteno acenaftileno, antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno, benzo(b)fluo- ranteno, benzo(ghi)perileno, benzo(k)fluoranteno, criseno, dibenzo(a,h)antraceno, fenantreno, fluoran- teno, fluoreno, indeno(1,2,3-cd)pireno, naftaleno e pireno (Figura 1). Esses compostos apresentam de 2 a 6 anéis aromáticos fundidos entre si com peso mo- lecular (PM) variando entre 128 e 278g/mol. Suas ca- racterísticas físico-químicas, como solubilidade (S) e pressão de vapor (PV), são fatores importantes que direcionam a distribuição desses contaminantes entre as fases solúvel e particulada em meio atmosférico, aquoso e biótico (Tabela 1). A solubilidade em água dos HPAs varia entre os altamente insolúveis (e.g. benzo[g,h,i]perileno: 0,003mg/L) a pouco solúveis em água (e.g. naftaleno, 31mg/L), enquanto a pressão de vapor transita entre compostos altamente voláteis (naftaleno) e compostos relativamente pouco voláteis (dibenzo[a,h]antraceno). Figura 1. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs). Nesta figura estão os 16 HPAs prioritários em estudos ambientais de acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA 1987). ASPECTOS ECOTOXICOLÓGICOS DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS Oecol. Bras., 11 (2): 188-201, 2007 192 origens em complexas misturas caracterizam fontes não pontuais de contaminação. Já HPAs de origem petrogênica podem está associados a contaminações locais, como próximo a refinarias, rodovias e rotas marítimas de navegação (Mantis et al. 2005). HPAs petrogênicos são constituídos predominantemente por 2 e 3 anéis aromáticos (i.e. naftaleno, fluoreno e fenantreno), enquanto HPAs originários de queima apresentam uma maior freqüência relativa para compostos com 4 a 6 anéis (i.e. fluoranteno, pireno, benzo(b,k)fluorantenos e benzo(g,h,i) perileno). Vasconcellos et al. (2003), sugerem que a relativa abundância de pireno seguida de criseno e fluoranteno, observados em aerossóis da cidade de São Paulo, é originária principalmente pela exaustão de veículos motores a gasolina, enquanto criseno, pireno e benzo(a)antraceno são emitidos tanto por veículos a gasolina, como por veículos que utilizam combustível a diesel. Por outro lado, Santos et al. (2004), verificaram que a elevada freqüência relativa de benzo(a)pireno e pireno, em material particulado atmosférico, podem estar relacionadas com fontes pontuais originárias da queima de carvão por uma termoelétrica local. Diferentes estudos vêm utilizando razões de HPAs individuais com o intuito de identificar e calcular possíveis fontes de origem desses contaminantes (Budzinski et al. 1997, Page et al. 1999, Readman et al. 2002). A utilização dessas razões está baseada na temperatura de formação dos HPAs, levando-se em conta a estabilidade química individual de cada composto. HPAs com massa moleculares de 202 (pireno e fluoranteno) e 276 (benzo[g,h,i]perileno indeno[1,2,3cd]pireno) são bons indicadores, por exemplo, na distinção entre fontes de origem petrogênicas vs. pirolíticas (Tabela II). Por outro lado, massas moleculares de 228 (i.e. criseno e benzo[a]antraceno) e 278 (i.e. dibenzo[a,h]antraceno) apresentam baixa capacidade como indicadores de origem (Brito et al. 2005). Bícego et al. (2006), ao estudar o sistema estuaríno de Santos e São Vicente (Santos, SP), verificaram uma elevada predominância de HPAs originários da combustão por carvão (oriundos de atividade metalúrgica), óleo cru, diesel (i.e. refinaria e navegação) e da queima de biomassa proveniente da população do entorno. Fernandes et al. (2002), também identificaram através de razões de HPAs individuais (benzo[g,h,i]perileno \ indeno[1,2,3cd] pireno) uma considerável contribuição emitida pelo tráfego automotivo. Benzo(g,h,i)perileno é reportado como um dos HPAs mais estável de sua classe. O mesmo é produzido principalmente por fontes móveis de origem, e a sua razão com indeno(1,2,3cd)pireno estima geralmente o aumento da exaustão automotora vs. possíveis fontes de origem estacionária (Oda et al. 1998). A interação dos HPAs com outras moléculas orgânicas pode amplificar a persistência desses compostos no ambiente. No processo de pirólise, por exemplo, outros produtos como os carbonos de fuligem (“soot carbon”) são produzidos, formando aglomerados de HPAs condensados. Esses produtos apresentam alta afinidade por HPAs pirolíticos e permanecem sob forma estável no ambiente, Tabela II. Caracterização de origens de HPAs através das razões entre compostos não alquilados. Razões1 Caracterização de origem Referências Petrogênico Pirolítico Fen./Antr. >15 < 10 Budzinski et al. 1997 Fluor./Pir. < 1 > 1 Readman et al. 2002 Naf./Fen. >>1 Steinhauer & Boehm 1992 Ind./B[ghi]P. >1 < 1 Wasserman et al. 2001 Fluor./(Fluor.+ Fen.) < 0.1 >0.1 Yunker et al. 2002 Fluor./(Fluor.+ Pir.) < 0.5 >0.5 Yunker et al. 2002 Ind./(Ind. + B[ghi]P.) < 0.2 >0.5 Yunker et al. 2002 1Fen. – Fenantreno; Antr. – Antraceno; Fluor. – Fluoranteno; Pir. – Pireno; Naf. – Naftaleno; Ind. – Indeno[123cd]pireno; B[ghi]P. – Benzo[ghi] perileno. MEIRE, R.O. et al. Oecol. Bras., 11 (2): 188-201, 2007 193 direcionando de forma significativa processos, como a partição e a biodisponibilidade dos HPAs (Neff 1979). Recentes estudos vêm demonstrando uma relação direta entre os níveis de HPAs no ambiente (i.e. ar, solo, sedimento e biota) com a presença humana local (Rose & Rippey 2002, Barra et al. 2005). Hafner et al. (2005) verificaram uma estreita relação (r2= 0,92) entre a densidade populacional e a concentração de HPAs na atmosfera. Japenga et al. (1988), num estudo pioneiro de poluentes orgânicos na costa brasileira, também atribuíram a presença de HPAs no sedimento com atividades urbanas ou industriais nas proximidades dos locais de coleta. Em geral, quando observamos níveis mundiais de HPAs na literatura internacional, podemos verificar esta relação de forma ainda mais clara. Na Tabela III, por exemplo, podemos observar os níveis de HPAs encontrados em amostras de sedimento para diferentes países do mundo. Áreas consideradas urbanas e/ou industriais apresentam níveis de HPAs superiores em até duas ordens de grandeza, quando comparadas com regiões remotas do globo, ou consideradas distantes de possíveis fontes pontuais de contaminação. No Brasil, por exemplo, os maiores níveis de HPAs são observados nos grandes centros urbanos e industriais do país, como no caso dos estados do Rio de Janeiro e São Paulo. Nishigima et al. (2001); Bícego et al. (2006) verificaram elevadas concentrações de HPAs (80-42.390ng.g-1 e 22,6-68.130ng.g-1 respectivamente) em sistemas estuarínos próximo ao complexo industrial de Cubatão (Santos, São Paulo). O mesmo pode ser observado nos estudos de Meniconi et al. (2002) e de Torres et al. (2002) que reportaram concentrações de 8.035ng.g-1 e 40.000ng.g-1 de HPA total em sedimento de fundo da Baía de Guanabara e do rio Paraíba do Sul (Rio de Janeiro, RJ), respectivamente. Num estudo mais recente, Pereira et al. (2007) observaram que a deposição atmosférica total de HPAs pode atingir concentrações acima de 2.000ng/(m2 dia) em regiões industrializadas (Volta Redonda, RJ). O mesmo estudo também utilizou biomonitores atmosféricos (Tillandsia usneoides L.) e verificou níveis de HPAs superiores em até 22 vezes aos reportados, quando comparados aos pontos controle previamente escolhidos no estudo. Entretanto, atividades agrícolas como na queima de biomassa vegetal, também são caracterizadas como fontes importantes de HPAs no ambiente (Azevedo et al. 2002, Gomes & Azevedo 2003). Azevedo et al. 2002, observaram elevadas concentrações de HPAs no material particulado atmosférico (342ng.m-3) para a cidade de Campos dos Goytacazes (RJ). A cidade é caracterizada pela vasta atividade agrícola ao redor, envolvendo principalmente a monocultura de cana de açúcar. Tabela III. Níveis de HPA total (sedimento) encontrados no mundo, de acordo com a literatura disponível. Localização HPA total (ng.g-1)* Referências Áreas remotas Florida, NE (EUA) 1.800 Furlong et al. 1987 Lago larto, LA (EUA) 100 Catallo et al. 1995 Arresjoen (Ártico) 260 Fernández et al. 1999 Europa Central 1.100 Fernández et al. 1999 Lago Laja (Chile) 359 Quiroz et al. 2005 PARNA Serra da Bocaina, RJ (Brasil) 115 Meire 2006 Áreas Urbanas & Industriais Lago Michigan (EUA) 3.500 Simick et al. 1996 Lago Zurich (CH) 15.000 Walkeman et al. 1980 Washington (EUA) 7.000 Walkeman et al. 1980 Priest pot (RU) 16.000 Cranwell & Koul 1989 Rio Paraíba do Sul, RJ(Brasil) 40.000 Torres et al. 2002 Baía de Guanabara, RJ (Brasil) 8.035 Meniconi et al. 2002 Baía de Todos os Santos, BA (Brasil) 4.163 Venturini & Tommasi 2004 Lagoa dos Patos, RS (Brasil) 11.780 Medeiros et al. 2005 Estuário de Santos, SP (Brasil) 68.130 Bícego et al. 2006 ASPECTOS ECOTOXICOLÓGICOS DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS Oecol. Bras., 11 (2): 188-201, 2007 194 ASPECTOS TOXICOLÓGICOS HPAs são altamente lipossolúveis e rapidamente absorvidos pelos pulmões, intestinos e pela pele de animais experimentais, independente da rota de administração. O padrão de distribuição foi similar depois de administração subcutânea, intravenosa e intra traqueal, tanto em ratos quanto em camundongos. Níveis detectáveis de HPAs podem ser observados em muitos órgãos internos de minuto a horas de administração. Os maiores níveis são encontrados no fígado (IARC 1983, Forth et al. 1988). Glândula mamária e tecido adiposo, por suas características físicas e químicas, poderiam ser considerados significativos depósitos de estocagem para os HPAs (Modica et al. 1983), mas pela rápida degradação por processos metabólicos são demonstrados níveis não significativos. O trato gastrointestinal contém quantidades relativamente altas de metabólitos de HPAs como resultado da excreção hepatobiliar (Scheled et al. 1970). Alguns HPAs, como no caso do benzo(a)pireno, podem cruzar rapidamente a barreira placentária de ratos e camundongos (Neubert & Tapken 1988, Withey et al. 1993) concordando com os dados sobre toxicidade para o feto e seu desenvolvimento. O benzo(a)pireno é facilmente absorvidos no trato digestivo quando presente como soluto em vários tipos de lipídios da dieta. A absorção é facilitada na presença de sais biliares na luz intestinal. Em ratos, foi observado que entre 30 a 50% da dose oral de benzo(a) pireno e de pireno foram rapidamente absorvidas e a maior parte dos compostos foi prontamente metabolizada no fígado (efeito de primeira passagem) (Foth et al. 1988, Withey et al. 1993). HPAs como o benzo(a)pireno, fenantreno e pireno penetram rapidamente na pele de camundongos e ratos. Em camundongos, também se observou que 80% do benzo(a)pireno absorvido via dérmica foi recuperado nas fezes dos animais tratados em um período de sete dias, enquanto que em ratos a taxa de recuperação de benzo(a)pireno nas fezes e na urina foi de 42% (Sandlers et al. 1984, Yang et al. 1986). Estudos sobre a retenção pulmonar de HPAs na forma cristalina e de HPAs em solução após instilação intra-traqueal em ratas indicaram que eles são rapidamente absorvidos pelo trato respiratório (Wolff et al. 1989). Todavia, HPAs inalados são predominantemente absorvidos sob a forma de partículas de fuligem. Após sua deposição nas vias aéreas, as partículas podem ser eliminadas por reflexo bronquial. Os HPAs podem ser parcialmente removidos das partículas por transporte na mucosa ciliada, ou podem penetrar nas células do epitélio bronquial, onde são metabolizados (WHO 1987). Uma vez absorvido pelas células, os HPAs são metabolicamente ativados e, desta maneira, tornam- se reativos a grupos nucleofílicos presentes em macromoléculas celulares. A formação de adutos de DNA é considerada essencial na carcinogenicidade química desses xenobiontes. A biotransformação dos HPAs abrange uma série de reações de oxidação, redução, hidrólise e de conjugação que são realizadas principalmente no fígado por enzimas do sistema de monooxigenases de função mista da super família dos Citocromos P450 (Klaassen et al. 1996). Este tipo de transformação tem um suposto objetivo biológico de fazer com que um determinado metabólito seja mais hidrofílico que o seu precursor, e com isso facilitar a excreção através dos fluidos biológicos. A indução de monooxigenases por substâncias químicas estranhas ao corpo é vista em diversos organismos e já foi observada em mamíferos, peixes, insetos, plantas, fungos e bactérias. Na década de 1980 já se sabia que alguns milhares de substâncias químicas naturais e sintéticas e com diversas estruturas eram capazes de aumentar os níveis de enzimas microssomais quando administradas para animais de laboratório. Drogas tais como a zoxazolamina, hormônios esteróides, alguns pesticidas e herbicidas, preservante de alimentos, certos corantes, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e constituintes normais da dieta são alguns exemplos de indutores de monooxigenases (Conney 1982). O processo de oxidação enzimática seguida de hidrólise com a formação de diol-epóxidos é considerado um dos mecanismos de ativação mais aceito atualmente na literatura para bioativação dos HPAs carcinogênicos (Figura 2). A ativação desses compostos é conduzida pela enzima citocromo P450, especialmente sob duas isoformas principais: P4501A1 e P4501A2 (Hall et al. 1989). No caso do benzo(a)pireno, o citocromo P450 é responsável pelo seu metabolismo em benzo(a)pireno-7,8-óxido, que por ação subseqüente da epóxido hidrolase é transformado em benzo(a)pireno-7,8-diol. Estes dióis sofrem novamente ação do citocromo P450 e MEIRE, R.O. et al. Oecol. Bras., 11 (2): 188-201, 2007 197 (<2ng.m-3). Concentrações um pouco mais elevadas são encontradas para alguns países da Europa (1 a 3ng.m-3). O mesmo pode ser observado para países desenvolvidos da Ásia como Tóquio e Hong Kong, porém valores reportados para as cidades de Beijing (China), Lahore (Paquistão) e Jaquarta (Paquistão), apresentam níveis superiores que variam de 3 a 20 vezes aos valores médios encontrados na Europa (1,57ng.m-3). Isso pode ser explicado pelo acelerado desenvolvimento econômico desses países, que se baseiam muitas vezes na utilização da queima de carvão como fonte principal de energia. De acordo com Fernandes et al. (2002), de 6 a 7 pessoas entre 100.000 indivíduos morrem de câncer em conseqüência ao tempo de exposição a ambientes contaminados, que apresentem concentrações médias em torno de 0,75ng.m-3 de benzo(a)pireno no ar (Harrinson 1998). Isso pode representar uma estimativa em torno de 720 casos extra de câncer numa população exposta de aproximadamente 11.000.000 de pessoas. AGRADECIMENTOS: Ao fomento da CAPES, FAPERJ, CNPq- PROSUL (edital: 016/2004) & Sinai Medicine Mount of School (No.1 D43 TW00640). REFERÊNCIAS AKCHA, F.; IZUEL, C.; BUDZINSKI, H.; BURGEOT, T. & NARBONNE, J.F. 2000. Enzymatic biomarker measurement and study of DNA adduct formation in B[a]P-contaminated mussel, Mytilus galloprovincialis. Aquatic Toxicology, 49: 269-287. AZEVEDO, D.A.; SANTOS, C.Y.M. & NETO, F.R.A. 2002. Identification and seasonal variation of atmospheric organic pollutants in Campo dos Goytacazes, Brazil. Atmospheric Environment, 36: 2383-2395. AZUMA, M.; TOYOTA, Y.A. & KAWATO, S. 1996. 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