Fundamentos de Eletroquímica- A. R. Denaro- 1974, Notas de estudo de Química

Baixe Fundamentos de Eletroquímica- A. R. Denaro- 1974 e outras Notas de estudo em PDF para Química, somente na Docsity! WININDOB1IT 30 SOLNINYONNI FUNDAMENTOS DE ELETROQUÍMICA e , E ds à N a W A Y , q q À , ' a a o Say fados hi | ZA DE Y E  FUNDAMENTOS. DE. ELETROQUÍMICA título original ELEMENTARY ELECTROCHEMISTRY a edição em língua inglesa foi publicada por — BUTTERWORTH & CO (PUBLISHERS) LTD. copyright (Q 1971 by BUTTERWORTH, Londres Ê direitos reservados para a lingua portuguesa pela Editora Edgard Bliicher Ltda. 1974 É proibida a reprodução total ou parcial por quaisquer meios sem autorização escrita da editora EDITORA EDGARD BLÚCHER LTDA. 01000 Caixa Postar. 5450 — RUA Prixoro Gomipr, 1400 Exp. TeLeoRÁFICO: BLUCHERLIVRO — FONES (011)287-2043 E 288-5285 São PauLo — SP — Brasi Impresso no Brasil Printed in Brazil CONTEÚDO Introdução Os primórdios da eletroquímica — Condutores eletrônicos c eletro- líticos — Sistemas de unidades — As leis de Faraday da eletrólise — Coulômetros Condução cletrolítica iz Resistividade e condutividade — Medida da condutância de cletró-. litos — Constante da célula — Condutividade molar — Variação da con- dutividade molar com a concentração — Teorias da ionização — Condu- tividades molarcs-limite dos ions — Mobilidade iônica e condutância iônica — Números de transporte — Determinação dos números de trans- porte — Hidratação de íons — Números de transporte verdadeiros e aparentes — Íons complexos Ê ( ARA Equilibrios iônicos A teoria de ácidos e bases de Lowry e Brónsted — Influência do solvente sobre a força de ácidos c bases — O conceito de atividade — Constantes de dissociação de ácidos e bases - Unidades das constantes de dis- sociação — Auto-ionização de solventes — Relação entre as forças de ácidos e bases conjugados — Ácidez e alcalinidade de soluções aquosas — Neutralização é hidrólisc — Soluções-tampão — Teoria dos indicadores ácido-base - A faixa de viragem dos indicadores — O uso de indica- dores em titulações ácido-base — Produtos de solubilidade c solubilidades Potenciais de eletrodo reversíveis Semicélulas — Atividade de gases — Variação do potencial de cletrodo com a atividade — Células cletroguímicas c reações na célula — Poten- ciais de junção liquida — Medida da fem — Convenções de sinal — A escala de hidrogênio de potenciais de eletrodo — Outros eletrodos de referência — Relação entre potencial e atividade — Termodinâmica das células — Aspectos termodinâmicos da convenção de sinais — Ativi- dades iônicas médias — Células de concentração — Sistemas redox — Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio — Titulações redox — Indicadores redox a Aplicações das medidas de condutância Determinação da condutividade molar-limite — Determinação da so- lubilidade de um sal pouco solúvel — Determinação de constantes de RR e AD PS a 32 s9 ei E * indício e rd -  dissociação — Determinação das constantes de hidrólise — Titulações condutimétricas 6 Aplicações das medidas de fem Determinação de produtos de solubilidade — Determinação de funções termodinâmicas — Medidas de pH — Definição moderna de pH — Ele- o trodos ion-seletivos — Titulações potenciométricas — Determinação dos A números de transporte — Cocficientes médios de atividade iônica — De- “ terminação dos coeficientes médios de atividade iônica — Determinação dos potenciais de cletrodo-padrão — Determinação de constantes de 28 dissociação — Determinação do produto iônico da água 7 Eletrólise Processos eletródicos — A dupla camada elétrica — O tratamento ciné- tico de potenciais de eletrodo reversíveis — Sobretensão de ativação — Medida do potencial de um eletrodo em funcionamento — Significado da densidade de corrente de troca — Sobretensão de concentração — Transporte na eletrólise — Correntes de difusão-limite — Voltagens de decomposição e potenciais de neutralização — Polarografia — Titulações amperométricas Leituras complementares Índice PREFÁCIO Destina-se este livro a estudantes que tenham uma noção apenas superficial de eletroquimica, e pretende ser uma introdução útil a estudos mais aprofundados desse assunto. Nesta segunda edição, ampliames o último capítulo, para incfuir uma abor- dagem mais quantitativa da cinética dos processos eletródicos, Supomos que os conhecimentos de termodinâmica e de cinética química dos leitores progridam, em outros cursos, paralelamente este estudo de eletroquímica. Onde necessário, apresentamos no texto as equações termodinâmicas e cinéticas « relacionadas a tópicos de eletroquímica. Apresentamos uma introdução qualita- tiva do conceito de atividade, prevendo uma possível falta de conhecimento de 4 certos conceitos termodinâmicos pelos leitores, Na presente edição, aproveitamos a oportunidade de converter as unidades 3 das grandezas físicas e sua nomenclatura às recomendadas pelo Sistema Intes- nacional de Unidades (Systéme International &Unités) (SI). Como o sistema internacional engloba a Convenção Internacional de Sinais de Potenciais de Eletrodos, esta foi incluída no texto e não num apêndice, como na edição anterior. Ao final do último capítulo, apresentamos sugestões para leituras posteriores. : Mas os livros citados ainda não foram editedos com as unidades convertidas ao 4 sistema SL Achumos, contudo, que o estudante que pretende ampliar seus conhe- ) cimentos sobre eletroguímics com novas leituras já conheça de maneira salisfalória os principios básicos da mesma, de modo que um problema como esse, de mudança de sistemas de" unidades, não apresente maiores dificuldades. 121 AR.D. CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO OS PRIMÓRDIOS DA ELETROQUÍMICA Nicholson e Carlisl: foram os primeiros a observar, em 1800, que, quando dois fios inertes, por exemplo de platina, ligados aos pólos de uma célula voltaica ou a uma bateria, eram imersos numa solução aquosa diluída de ácido sulfúrico, uma corrente elétrica atravessava O circuito. Simultaneamente, desprendiam-se- bolhas de hidrogênio num dos pólos, e bolhas de oxigênio no outro. Obviamente estava ocorrendo algum processo de decomposição da solução, sob o efeito da corrente elétrica. Com outros sistemas, foi passível observar efeitos semelhantes: evolução de guses, deposição de materiul sobre os fios imersos na solução, ou mesmo dissolução dos próprios fios. Todas essas situações são exemplos do fenô- meno denominado eleróiise. j Os primeiros estudos quantitativos sobre a eletrólise foram efetuados por Faraday em 1833; ele foi o primeiro a empregar a nomenclatura ainda hoje em uso. Os fios, ou eletrodos, que são mergulhados na solução, chamam-se ánudo * cátodo, respectivamente. O ânodo pode ser definido como sendo o eletrodo no qual a cletricidade negativa (elétrons) abandona a solução, e o cátodo como o eletrodo no qual a eletricidade negativa entra na solução. Essas definições são universais e se aplicam a qualquer situação. A solução que transporta a corrente é chamada de eletrólico; a porção mais próxima ao ânodo é o anólito; c a porção mais próxima do cátodo é o católito. Para explicar a passagem da corrente elétrica através do eletrólio, Faraday supôs que a corrente de eletricidade devia-se ao movimento de partículas dotadas «ke cargas, que cle chamou de íons. Os íons que se dirigem para o ânodo são cha- mados ânions, e os que se dirigem para o cátodo são chamados cátions. Com essas definições, verifica-se que, se o cátodo for o eletrodo no qual a carga negativa entra na solução, ele deve estar ligado a uma fonte de eletricidade negativa. Isso que equivale a dizer que ele deve estar ligado ao pólo negativo de uma bateria e terá, ele próprio, carga negativa. Os cátions que se movem em direção do cátodo devem apresentar, portanto, cargas positivas, tal como as cargas for- necidas pela bateria que atrai os ions aos eletrodos. Reciprocamente, os ânions possuem cargas negativas. Ao alcançarem os eletrodos, admite-se que os íons neutralizam suas cargas, formando átomos ou moléculas comuns. CONDUTORES ELETRÔNICOS F ELETROLÍTICOS Considerando uma eletrólise, deparamos com duas classes de condutores “de eletricidade; Condutores eletrônicos. São condutores nos quais não ocorre transferência de matéria quando percorridos por uma corrente elétrica. Os fios que ligam os  obterem os valores reais da corrente em ampéres. No presente los esse problema da maneira exposta a seguir. uma quantidade física é igual ao produto de um número puro e uma unidade, por exemplo, c = 3,6 x 107º moldm”* Essa equação pode ser rearranjada para dar ui a variação do número de oxidação é 1 e, portanto, 96487C de eletricidade iarão à formação de 1 mol de Fe(CN)”. OULÔMETROS Frequentemente é necessário saber-se qual a quantidade de eletricidade que passou através de um circuito. Isso pode ser feito medindo-se a corrente que o atravessa durante um tempo conhecido, mas esse método não é satisfatório, c =36x 10"º devido a variações da corrente. A aplicação das leis de Faraday leva a um método moldm”* que resolve esse problema. Como a quantidade de qualquer substância depositada ou ou dissolvida num eletrodo é proporcional à quantidade de eletricidade que passou E =36 através dele, basta incluir no circuito uma célula eletrolítica e determinar a fração mM 1073 mol dm”? Para evitar repetição do simbolo da unidade, é comum tabelarem-se os resultados. na forma de números puros. Segue daí que uma coluna na qual o número puro 36 aparece como correspondendo a uma concentração de 3,6 x 107º mol dm”, deve ter como título c/(107? moldm”?) As mesmas considerações são válidas para os eixos de gráficos nos quais números puros são representados como pontos ao longo dos eixos. de reação que ocorreu durante a passagem da corrente. Tais dispositivos são v chamados coulômetros. Existem muitos tipos, e os mais importantes são os men- clonados a seguir. O coulômetro de cobre O coulômetro de cobre consiste num ânodo de cobre e num cátodo de cobre, imersos em uma solução de sulfato de cobre, usualmente contendo ácido sul- fúrico e álcool. Durante a passagem da corrente, o cobre passa para a solução, & cobre metálico passa a ser depositado sobre o cátodo. O álcool existente na solução inibe a oxidação do cobre recém-depositado no cátodo. O cátodo é pesado antes e depois da eletrólise e, através do aumento de peso verificado, pode-se calcular a quantidade de eletricidade que passou pelo cátodo. O coulômetro de cobre é um instrumento resistente, de precisão moderada, conveniente para medir quantidades de eletricidade de até 0,1 faraday. O coulômetro de iodo O coulômetro de iodo possui compartimentos separados para o ânodo e o shtodo interligados por um tubo estreito, que impede difusão entre o anólito e O católito. Os eletrodos são feitos de uma liga platina-irídio. O anólito é uma solução concentrada de iodeto de potássio e o católito é uma solução-padrão — de iodo em iodeto de potássio. O eletrólito que comunica os dois é uma solução de iodeto de potássio a 10%. Com a passagem de corrente, os íons iodeto torno do ânodo liberam elétrons e se transformam em iodo e, no cátodo, o iodo já existente é reduzido 4 Íons iodeto pelos elétrons fornecidos pelo cátodo. A quantidade de eletricidade que atravessa o sistema é calculada através da variação da concentração de iodo em torno dos eletrodos. O coulômetro de iodo tem maior precisão que o coulômetro de cobre e pode medir, em certas circunstâncias quantidades de eletricidade baixas, como 25C, com erro inferior a 0,1%. AS LEIS DE FARADAY DA ELETRÓLISE Os resultados das investigações de Faraday sobre o fenômeno da eletrólise podem ser resumidos em suas duas leis para a eletrólise. 1. A quantidade de produto primário formado num eletrodo pela eletrólise é diretamente proporcional à quantidade de eletricidade que passa pela solução. 2. As quantidades de diferentes produtos primários formados num eletrodo pela mesma quantidade de eletricidade são proporcionais a suas massas moleculares relativas, ou massas atômicas relativas, divididas pela variação de seu número de oxidação durante o processo eletrolítico. Segue-se da primeira lei, que uma quantidade constante de uma dada subs- tância deposita-se ou dissolve-se num eletrodo por uma dada quantidade de eletricidade. Da segunda lei, conclui-se que a quantidade de substância depositada ou dissolvida num eletrodo pela ação de uma dada quantidade de eletricidade é proporcional a M,/z (ou 4,/z), onde M, é a massa molecular relativa (A, é a : massa atômica relativa) ce z a variação do número de oxidação associado ao E processo eletrolítico. Assim, para a formação de 1/z mol de qualquer substância é necessária uma mesma quantidade de eletricidade. Essa quantidade é igual a : 96487 C. Percebe-se que a carga elétrica existente em um mol de um ion é igual ao produto de seu número de oxidação pela constante de Faraday (F), que tem o : valor de 96487 C mol”! Essas afirmações se tornarão provavelmente mais claras considerando-se dois exemplos. Na eletrólise de sulfato de cobre (II) entre eletrodos de cobre, ocorre no cátodo uma deposição de cobre: Cu?* + 2e — Cu. A variação do número de oxidação do cobre nesse processo é 2 e, portanto, 96 487 C de eletricidade depositarão 1/2 mol de cobre. Na eletrólise, entre eletrodos de platina, de ferrociancto de potássio, ocorre no ânodo a oxidação dos íons ferrocianeto a ferricianeto: Fe(CNJ” — Fe(CN)” + e. O coulômetro de gás No coulômetro de gás, hidrogênio e oxigênio são gerados em eletrodos de Platina, respectivamente por eletrólise de uma solução aquosa de eletrólitos apro- priados. Mede-se o volume da quantidade total de gás, numa temperatura e pressão conhecidas. Como pequena massa de gás ocupa um grande volume, o coulômetro de gás é útil para medir quantidades de eletricidade muito pequena, até da ordém J de 5C. Re  Fundamentos de eletroquímica O coulômeiro de prata Esse é, provavelmente, o coulômetro mais preciso. O cátodo é um cadinho de platina contendo uma solução de nitrato de prata puro. Durante a eletrólise, prata metálica é depositada sobre o cadinho de platina; a diminuição de cletrólito é compensada pela dissolução de um ânodo de prata suspenso na solução. O ânodo é envolvido por um recipiente poroso que intercepta quaisquer partículas sólidas que possam cair do ânodo, impedindo assim que estas se depositem no cadinho de platina, O cadinho é pesado antes e depois da eletrólise, ea quantidade de cletricidade é calculada a partir da massa de prata depositada. Ê CAPÍTULO 2 CONDUÇÃO ELETROLÍTICA RESISTIVIDADE E CONDUTIVIDADE A resistência (R) de qualquer condutor elétrico é proporcional a scu com- primento (l) e inversamente proporcional à área de sua secção transversal (a), Relia. É, portanto, possível escrever e Ref (2-1) onde p é uma constante de proporcionalidade conhecida como resistividade do condutor. Como R é uma resistência, | um comprimento e a uma árca, vê-se, da . Eq. (2-1), que p deve Ler como unidades as unidades de (resistência) (comprimento). Por exemplo, um pedaço de cobre de 0,2m de comprimento e secção transversal com área de 107º m? apresenta uma resistência de 3,45 x 1070. Da Eq. (2-1), = Ro at e, substituindo os valores acima, teremos a resistividade do cobre dada por 2.345 x 1020 x 107%m? Ps 2m ) p= 1,725 x 107º Qm. ou Na condução eletrolítica, estamos mais interessados na condutância, e não na resistência; quanto melhor condutor for o material, mais baixa será sua resis- tência e, portanto, a condutância é inversamente proporcional à resistência. Defi- nimos a condutividade (x) como sendo o inverso da resistividade x= jp. 2-2) Dessa equação, concluímos que a unidade de condutividade é (resistência)"* (comprimento! A Tab. 1 apresenta valores da condutividade para alguns materiais. A condutividade pode ser expressa em termos de resistência combinando-se us Egs. (2-1) e (2-2), dando 7 t a (2 R=U/ De acordo com a lei de Ohm, e | Figura |, Células de condutância Fundamentos de eletroquímica Material Prata 633 x 10º Cobre 5.80 x 10º Cloreto de sódio fundido 33 KCI sq. 0,1 mol dm * 1,29 x 1072 NaOH ag. 0,1 mol dm”? 221 x 1072 CH,COOH aq, 0,1 mo! dm"? 520 x 10-* Água 40 x 1078 Enxofre 25 x 10-16 (Segundo Handbook of Chemistry and Physics, 37º ed, Chemical Rubber Publ, Co, 1955) e, portanto, j CORDA ou PULO =p I/a é à corrente por unidade de área da seção transversal. Esta é conhecida como densidade de corrente, e representada pelo simbolo j. U/l é a queda de potencial por unidade de comprimento, c é conhecida como gradiente de potencial, ou intensidade de campo elétrico (E). Portanto x=jE (2-4) é a condutividade pode ser considerada como à corrente que passa através de uma seção transversal unitária sob ação de gradiente de potencial unitário. MEDIDA DA CONDUTÂNCIA DE ELETRÓLITOS Na medida da condutância de um eletrólito, a propriedade determinada, na prática, é a resistência, obtendo-se a condutividade através da Eq. (2-3). A solução eletrolitica é colocada numa célula de condutância, que constitui um ramo de um circuito tipo ponte de Wheatstone. A Fig 1 mostra dois exemplos Figura 2. Circuito da ponte de Wheatstone Condução eletrolítica de células de condutância. São em geral recipientes de vidro contendo dois eletrodos. montados a uma distância fixa um do outro, medindo-se a resistência do volume — de solução contida entre estes eletrodos. Percebe-se assim por que usamos, ao | medir a resistência de uma solução fracamente condutora, de preferência, eletrodos de seção transversal de área grande, pouco afastados um do outro. Essa situação reduzirá à resistência do eletrólito contido entre os dois eletrodos a um valor suscetível de fácil medição [veja a Eq. (2-1)]. Com uma solução condutora mais forte, os eletrodos poderão 'ser menores c mais afastados um do outro. É impossivel usar corrente contínua ao medir a resistência de uma solução eletrolítica, com eletrodos inertes, pois ocorreria eletrólise, acumulando-se os produtos nos eletrodos c interferindo na medição, Por essa razão, emprega-se corrente alternada com cerca de 1 (0 Hz, de modo que a pequena proporção de eletrólise que ecorr em uma metade da célula é completamente compensada pela que ocorre no semiciclo oposto. Para reduzir ao mínimo quaisquer inter- ferências de outros efeitos residuais, usam-se, nas células de condutância, eletrodos de platina platinizados. Esses cletrodos são eletrodos de platina sobre os quais foi depositada eletroliticamente outra camada de platina, em um estado fina- mente dividido, Nos últimos «nos foram feitas algumas medições precisas usando corrente continua, mas nestes casos são necessários eletrodos especiais; o método da corrente alternada é o método padrão, para uso geral. A Fig. 2 representa o princípio de funcionamento do circuito da ponte de Wheaistone; os quatro ramos da ponte são a célula de condutância, uma resis- tência variável, R', e as dus parcelas do fio, xy e yz. À resistência R' é fixada em um valor próximo ao da resistência da célula, e 2 ponte é balanceada movendo-se um contato deslizante sobre o fia xz. O detetor no circuito é um fone de baixa resistência, c o estado de equilibrio é indicado por um minimo de intensidade do som no fone, Como empregamos corrente alternada, é necessário equilibrar não somente as resistências dos ramos da ponte, mas também as capacitâncias. Para tal, temos uma capacitância variável ligada em paralelo à resistência Rº. Com capacitâncias balanceadas, a intensidade mínima do sinal no fone é detetada mais facilmente. Se o ponto de equilibrio estiver, por exemplo, em y, tal como na Fig 2, então 4 resistência R da célula será obtida pela expressão RL”, RO w (2-5) Os instrumentos empregados na prática são bem mais sofisticados que o esquematizado na Fig. 2; nesses instrumentos, o ho xz é substituido por resistores variáveis, O ponto de equilíbrio é frequentemente detetado por um “olho mágico”, A condutência varia acentuadamente com a temperatura; portanto a célula de condutância deve ser mantida sempre num termostato, CONSTANTE DA CÉLULA A condutividade de uma solução está relacionada a sua resistência, através do Eq. (2-3). Em medidas de condutância, E pode ser tomada como distância entre os eletrodos da célula c a como área dos eletrodos. Para uma dada célula, | e a serão constantes, e I/a é conhecido como a constante da célula. A constante da vélula pode ser medida diretamente, mas é mais comum deduzir seu valor, me- alindo-se na célula a resistência de um eletrólito de resistividade conhecida com  16 Fundamentos de eletroquímica ao produto das cargas c inversamente proporcional ao quadrado da distância r entre elas, or, F dE Para converter essa relação numa igualdade, introduz-se uma constante de pro- porcionalidade (e) junto com um fator 4x, para racionalizar a equação UM. P = tam Esse fator e é uma constante para um determinado meio e chama-se permitividade. O valor de & para o ar é apenas cerca de 1/80 do valor para a água. Na água, portanto, a força entre os íons é muito menor c, consequentemente, será preciso um trabalho menor para afastá-los. Quando o cristal é colocado na água, os ions tornam-se hidratados e o sistema perde alguma energia livre, suficiente para rea- lizar o trabalho de separa os íons. A teoria de Arrhenius da ionização, portanto, não explica a variação da condutividade molar com a concentração, que se observa com eletrólitos fortes. O trabalho que levou a uma cxplicação do comportamento de eletrólitos fortes foi iniciado por Milner (1912). Milner calculou a distribuição de ions numa solução de um eletrólito forte completamente dissociado. Uma contribuição melhor foi a de Debye e Húckel (1923); a tcoria de Debye-Hiúckel é a base dos modernos pontos de vista sobre eletrólitos fortes. Considere a condutância de um cletrólito forte completamente dissociado em solução, por exemplo, cloreto de sódio. Os íons de sódio e de cloreto não estarão distribuídos aleatoriamente no solvente. Cada fon de sódio, tendo carga positiva, tenderá a atrair para si os íons de clorcto, de carga negativa, e a repelir outros íons de sódio. Essas forças eletrostáticas serão compensadas em grande parte pelo movimento térmico dos íons, mas, no balanço final, cada ion de sódio estará cir- cundado por uma nuvem iônica contendo mais ions de cloreto do que íons de sódio. Anslogamente, cada íon de cloreto estará circundado por uma nuvem iônica contendo mais jons de sódio do que íons de cloreto. Suponhamos agora que uma corrente atravesse a solução e fixemos nossa atenção num íon de sódio particular. Quando a corrente flui, o ion de sódio se moverá em direção ao cátodo, c sua nuvem iônica se moverá em direção oposta. A nuvem iônica original se romper, c uma nova se formará. Na prática, é neces- sário um curto intervalo de tempo para essa operação. Esse intervalo é conhecido como tempo de relaxação. Assim, antes da destruição da nuvem original, o ion de sódio estará afastado do centro, c haverá como efeito total uma atração para trás. À velocidade do ion de sódio será menor, Esse efeito é chamado efeito de relaxação ou efeito de assimetria. Uma vez que a nuvem iônica conterá moléculas de água, em virtude da hidratação dos ions de gloreto, o ion de sódio estará sujeito a um crescente obs- táculo a seu movimento, por causa das moléculas de solvente que se deslocam em sentido oposto. Isso cria outra força que retarda o ion de sódio, diminuindo ainda mais sua velocidade. Esse efeito é conhecido como efeito eletroforético. À medida que diluímos a solução, os ions se espalham e se afastam mais e a densidade da nuvem iônica diminui. Portanto as forças de atração interiônicas são menores e a velocidade do ion aumenta. Em consequência, a carga é trans- ferida com velocidade maior, dando origem a uma corrente maior, c a conduti- Condução eletrolítica 17 vidade molar da solução aumenta. Essa variação continuará, até que, numa diluição infinita, os íons estejam infinitamente afastados um do outro e os efeitos interiônicos sejam nulos. Nessas condições, isto é, na diluição infinita, a condu- tividade molar será um máximo. Com base nesses argumentos, Debyc e Hiickcl puderam derivar uma expressão que relacionasse a condutividade molar observada (A), numa determinada con- centração (c), à condutividade molar em diluição infinita (A). Os cálculos foram posteriormente modificados por Onsagcr, e o resultado é conhecido como equação de Debye-Hiickel-Onsuger, cu, simplesmente equação de Onsager: A=AS-(A+BA”) e, (2-12) onde 4 e B são constantes que podem ser deduzidas teoricamente, c que depen- dem da temperatura e da natureza do solvente. Essa equação é válida, com exatidão satisfatória, para soluções de concentração de até 107? mol dm”?, e dá erros de poucos por cento na faixa de concentrações de 1073 a 107? mol dm”?, para ele- trólitos uni-univalentes. A equação de Onsager, portanto, representa a justificativa teórica para a relação empírica de Kohlrausch. Para soluções concentradas, e mesmo para soluções diluídas de alguns eletró- litos multivalentes, contudo, a equação de Onsager falha. Uma das razões disso foi apontada originalmente por Bjerrum, que mostrou que, à medida que a con- contração dos íons aumenta, podem ocorrer pares de fons de carga oposta na solução. Esses pares iônicos, de fons de cargas opostas, formam-se quando ions de cargas opostas se aproximam o suficiente para serem' considerados como que uma entidade única. A carga total dessa entidade única é zero quando são envol- vidos dois ions de carga unitária, e, assim sendo, um par iônico não contribuirá para a condutância da solução. Deve ser frisado, porém, que esses pares iônicos não são estáveis, trocando continuamente de parceiros. A associação de ions em eletrólitos fortes foi estudada principalmente por Davies e por Fuoss e Kraus. Esses pesquisadores estabeleceram equações que explicam a condutância de ele- trólitos fortes até concentrações de 10"! maldm”?, Em vista da teoria de Debye-Húckel, poderíamos pensar que a atração inter- iônica pudesse ter alguma importância na determinação da condutância de eletrólitos fracos. Em soluções diluídas de eletrólitos fracos, porém, o número de íons presentes é muito pequeno, e os efeitos interiônicos são desprezíveis. Com soluções muito concentradas, a atração interiônica torna-se mais importante. Já vimos que a relação A/A“ pode não ter significado algum como indicativa de grau de ionização no caso de eletrólitos fortes, e devemos lembrar que essa relação foi considerada como sendo igual ao grau de ionização no caso em que as velocidades dos ions foram supostas constantes Sabemos agora que as velo- cidades dos íons variam com a concentração, e que a variação na relação A/A” é realmente uma medida da variação da velocidade dos íons com a concentração, no caso de eletrólitos fortes. Por esse motivo, é preferível chamar a razão A/AS de razão de condutância. Somente no caso de soluções diluídas de eletrólitos fracos, » relação em questão pode ser considerada como sendo o grau de ionização. CONDUTIVIDADES MOLARES-LIMITE DOS ÍONS A equação de Onsager (2-12) ou a equação empírica de Kohlrausch (2-8) constituem-se num método conveniente para determinar-se Aº para cletrólitos fortes. Considerando os resultados dessas determinações para vários pares de  Fundamentos de eletroquimica Tabela 5, Dados da condutâncis para vários ejetrólitos a 25ºC Diferença Eletrólicos a Diferença Bemêmo? Qemimol! (pares) moi! A Temimol OR RR DA Mano, iss 480 cu BRs DE um (Segundo B,F. Conwey, Electrochemical Data, Amsterdam, Elsevier, 1952) eletrólitos, deparamos com alguns fatos interessantes. Na Tab. 5, são mostrados valores de A? para diversos pares de eletrólitos, c as diferenças entre eles. Nota-se que a diferença entre os A” para os pares de sais da primeira coluna da Tab. 5 são constantes. A única diferença que existe entre eles é o cátion, pois cada par tem o mesmo ânion. As diferenças nos valores de Aº da quarta coluna podem analogamente scr atribuídas a diferenças nos ânions. Essas obscrvações levaram Kohlrausch a postular sua lei da migração iônica independente: “cada ion contribui com uma quantidade definida para a condutividade molar-limite total do eletrólito, independendo da natureza do outro ion”. Essa lei pode ser escrita matematicamente como segue: AP =AÇÃHAS, (2-13) onde AF e AZ são as condutividades molares-limite do cátion c do ânion, res- pectivamente. Experiências que serão descritas mais adiante podem ser empregadas para determinar que fração da corrente total é transportada por um determinado ion na eletrólise; com esses dados, é possivel calculsrem-se as condutividades molares-limite de íons individuais. Alguns valores são dados na Tab. 6. A condutividade molar de um ion é uma medida da quantidade de corrente que ele pode transportar. Como a corrente é a velocidade de transferência de carga elétrica, a comparação das condutividades molares de vários ions terá mais significado se as condutividades molares usadas se referirem todas a jons com a mesma carga. É, assim, mais significativo comparar A(Na') com A(1Mg?*), em vez de compará-lo com A(Mg?*). Dessa maneira, podem ser comparadas as con- dutividades molares de quantidades equivalentes de transportadores de carga. Vemos, da Tab. 6, que A“(Mg?") = 53,06 27! em? mol"?. Tabela 6. Condutividades molares-limite a 25*C AS Cátion gs Ani E 2 Temê moi so o He 3498 “om Na E ca K* 752 NO; Ag 6152 1503 Mg?* Cuscoo- leu r (Segundo BE Conway, Elecirochemical Data, Amsterdam, Elsevier, 1952) Condução eletrolítica 19 Se, porém, um mol de íon magnésio se referisse à entidade Mg?*, teríamos A“(Mg?*) = 106,1207! em? mol”. Podemos constatar que são válidos os seguintes tipos de relações: A(GMg?*) = 3A“(Mg?"), AP(2CIT) = 2A*(CI”). Mencionou-se anteriormente que é melhor comparar as condutividades molares de quantidades de ions que possuem a mesma carga. O caso mais simples é obviamente aquele no qual as quantidades de íons escolhidas possuem carga unitária. Para se chegar à condutividade molar de tal quantidade de ion, o proce- dimento mais simples é dividir a condutividade molar de uma determinada quan- lidade qualquer dada de um ion, pelo número de oxidação dessa quantidade de ion, quantidade que pode ser expressa como A,/z. Essa quantidade pode ser denominada condutividade equivalente, mas deve-se frisar que, como o número de oxidação de um ion é adimensional, a condutividade equivalente, tal como definida, terá as mesmas dimensões que a condutividade molar. Um ou dois exemplos ilustrarão esse aspecto. A=(Ag*) = 61,920"“emímol"! (z=1) AP(Ag”)/z = 61,920" cm? mol”!, AS(SO2") = 1600"!cmimol-!, (z=2), A(SO2-)z = 8082 !emêmol”*. Outro aspecto relacionado a esse assunto refere-se uo cuidado que deve ser tomado ao se aplicar a lei da migração independente dos íons, como equacionada em (2-13) As condutividades molares iônicas devem referir-se à quantidade de lons contida na quantidade de eletrólito especificada. Assim sendo, aplicando-se a Eq. (2-13) ao cloreto de magnésio, por exemplo, podemos escrever, ASMgCI;) = A“(GMg?*) + AP(CIT), AT(AMEgCL,) = 53,06 + 76,34, = 129400"! cm? mol”! Por outro lado, podemos escrever A“(MgCL;) = A“(Mg?*) + A(2CI"), = A“(Mg?*) + 2A“(CI"), (2-14) = 106,12 + 152,68, = 2588007! cm? mol-!. j Recomenda-se enunciar a lei da migração independente dos íons de uma maneira mais geral que a da Eq. (2-13), para evitar a obrigatoriedade de definir um mol de ion como a quantidade do mesmo contido em um mol de eletrólito. Suponha que um mol de cletrólito forneça em solução v, moles de um cátion, e v. moles de ânion: (eletrólito) = v, (cátion) + v (ânion). (2-15) Comparando as Egs. (2-14) e (2-15), veremos que a forma mais generalizada da lei da migração independente dos íons é AC =v,AS+VAS. (2-16) Um dos principais empregos do conceito da migração independente dos lons reside no fato de fornecer-se um método de calcular A” para eletrólitos fracos. donde  Ro 20 Fundamentos de eletroquímica Esses valores não podem ser determinados extrapolando-se um gráfico de A“ contra e, como no caso de eletrólitos fortes. Para o cálculo de A“ do ácido acético. por exemplo, podemos escrever A“(CH,COOH) = A“(H*) + AMCH,COO”), 49,8 + 40,997! cm? mol-!, = 390707! em? mol”. Esse assunto será discutido mais detalhadamente no Cap. 5. MOBILIDADE IÔNICA E CONDUTÂNCIA IÔNICA A condutância de um eletrólito é uma medida da corrente que ele pode con- duzir, e corrente é a proporção de transferência da corrente elétrica. A carga é conduzida através do cletrólito pelos íons e, portanto, a condutância de um ele- trólito depende da quantidade ou proporção de carga que os ions podem conduzir. Essa velocidade depende de três fatores: 1) 0 número de cargas de cada fon; obviamente, a um ion polivalente está ussociada mais carga que a um lon univalente; 2) da concentração dos íons: quanto mais ions estiverem presentes, maior a velocidade com que a carga pode ser transferida; 3) da velocidade dos ions; novamente, quanto mais rapidamente um ion se desloca, maior a velocidade de transferência de carga. A velocidade do íon, por sua vez, depende de quatro fatores, apresentados a seguir. (a) Intensidade do campo clétrico. A corrente passa através da solução em virtude da carga que está sendo transferida entre os eletrodos. Uma diferença de potencial é imprimida aos eletrodos, o que dá origem a um campo clétrico ma solução. Uma partícula carregada situada num campo clétrico sofre a ação de uma força proporcional à intensidade do campo elétrico. (b) A viscosidade do solvente. Se a única força atuando sobre o ion fosse a devida ao campo elétrico, o ion seria continuamente acelerado. O cfeito da vis- cosidade do solvente, que aumenta com a velocidade, opõe-se à força da aceleração. Depois de um tempo muito curto, o ion sc move com velocidade uniforme. (c) Efeito de assimetria. Este já foi discutido anteriormente. O efeito retarda o ion; sua intensidade depende da concentração. (d) Efeito eletroforético. Também esse efeito já foi discutido, verificando-se que ele retarda o ion porque aumenta a resistência da viscosidade do solvente; a intensidade desse efeito também depende da concentração. É necessário considerarmos agora a condutância de um eletrótito em termos das velocidades dos ions. Considere uma solução de um cletrólito de concentração c. Suponha ser a o grau de ionização, (Para eletrólitos fortes, a = 1, mas o termo é aqui considerado de modo tal a permitir que esta argumentação seja igualmente aplicável a eletrólitos fortes e fracos.) Sejam c, e c.. respectivamente, as con- centrações do cátion e do ânion. Seja E a intensidade do campo elétrico aplicado externamente; v. ep. são, respectivamente, as velocidades do cátion e do ânion nesse campo, na con- centração dada. Considere um plano de superfície 4, localizado no interior da solução per- pendicular ao sentido de fluxo da corrente, como mostrado na Fig 5. A qualquer Condução eletrolítica Ra LE tempo +, qualquer cátion originalmente localizado no plano A terá percorrido uma distância v,t em direção ao cátodo. A quantidade de carga transferida pela área 4 pelos cátions, num tempo t, será, portanto, igual à quantidade de carga transportada pelos cátions confinados num bloco retangular de seção transversal Ae comprimento st. O volume desse “bloco” de solução é v, t4, e a concentração de cátions ne solução é c,. A quantidade de cátions contidos no “bloco” é, assim, c,u,tA. A carga transportada por um mol de cátions é o produto do número de oxidação, z,, c da constante de Faraday, F. A quantidade de carga transferida pelos cátions através da área A, num tempo (, é igual a c,n,14zZ.F. Analogamente, os ânions transportarão uma quantidade de carga igual a cv tA|z]F, através da área 4, num tempo 7, Nesse caso, usamos o módulo do número de oxidação, |. |. ou seja, consideramos apenas a magnitude do mesmo, desprezando seu sinal. Isso porque estamos interessados na quantidade total de eletricidade transferida, e não em quantidade de eletricidade positiva ou negativa transportada. A velocidade de transferência de carga pelos cátions e ânions, respectivamente, é obtida dividindo-se as quantidades c,t,147 + Fe cv tA|2.|F, pelo tempo 1. A velocidade de transferência de carga é igual à corrente, e, designando-se a corrente transportada pelo cátion c ânion, respectivamente, através da área A, como I, e T.., teremos Io =copz FA el =eo ela. (2-7) a Figura 5. Condução eletrolítica A corrente total, [= [. +1.,é portanto, I=eonaz,FA + ev fe FA. (2-18) Se um mol de eletrólito fornece v, cátions c » ânions, teremos Cc =vac ec mv dc Substituindo na Eq. (2-18). I=v.geu,z,FA+v aco je JA, =acFA(vev,2. + v.0. | | Como a densidade de corrente é j = I/A, teremos j=acF(revez, + vo fe) (2-19) Como os eletrólitos obedecem à lei de Ohm, as velocidades dos tons devem ser proporcionais à intensidade do campo clétrico, de modo que v,=u,E e v =u E (2-20) onde wu, e u. são constantes de proporcionalidade c, respectivamente, as velo- cidades do cátion c do ânion no campo elétrico de intensidade unitária, na con- centração de eletrólito em questão. Os termos «, cw. são chamados de mobilidades  Fundamentos de elerroquímica Figura 7. Célula de Hittorf La Sh) Na determinação de números de transporte pelo método de Hittorf é preferível evitar sistemas que envolvam desprendimento de gases nos cletrodos, pois disso pode resultur ngitação e misturu de diferentes partes da solução, Usualmente o desprendimento de gases é evitado empregando-se, quando possível, eletrodos constituídos pelo metal correspondente ao cúution do eletrólito, Nesses casos, o ânodo se dissolve durante a eletrólise e, no cátodo, há deposição de material Um sistema desse tipo leva a uma modificação no exame da Fig. 6. Considere, por exemplo, a eletrólise de sulfato de cobre(II) entre eletrodos de cobre. Católito Perda de Cu?! por Doutraleação . £ Cu?+ Ganho de Cu?* por migração = QL,/z,F de ué Perda total de u2* = (1-1,)0/2F E Cut Perda de SO2- por migração = Q: fr |? = sor. Perda de cletrólito no católito E cuso,. Anólito Ganho de Cu?* por dissolução do ânodo E cur. Perda de Cu?+ por migração = Qr.fr.P SE cut, Ganho total de Cu?! = (| «h;:2F e Cuz Ganho de SOZ” por migração = Qt Az |F a so”. Ganho de eletrólito no anólito SE CusO,. Condução eletrolítica 27. Nesse caso, ao invés de haver uma perda de eletrólito em ambos os eletrólitos, há um ganho de eletrólito no ânodo. Além disso, a variação em cada eletrodo se relaciona ao número de transporte do ânion; o número de transporte do cátion não pode ser determinado independentemente, mas deve scr calculado a partir du relação tri =1 Se a solução a analisar é uma solução de cloreto de sódio, é óbvio que os eletrodos não podem ser constituídos por sódio. Com o emprego de cletrados inertes, haverá desprendimento de gás hidrogênio no cátodo e de cloro no ânodo. O desprendimento desses gases pode, ainda, ser evitado pelo uso de um ânodo de prata c de um cátodo de prata revestido com cloreto de prata. No ânodo, o cloro reage com a prata para formar cloreto de prata x, no cátodo, o hidrogênio reduz o cloreto de prata a prata. “ Métodos de fronseira móvel Vimos, das Egs. (2-25) c (2-26) que há uma relação entre os números de trans- porte e as velocidades dos ions. Portanto, se pudéssemos medir essas velocidades, poderiamos calcular os números de transporte. Os métodos de fronteira móvel de determinação do número de transporte se baseiam nesse princípio, que pode ser explicado com auxílio de uma célula vertical (Fig. 8). A célula contém uma solução de um eletrólito uni-univalente, MA (por exemplo, KCI) numa concentração e, juntamente com duas outras soluções, cha- madas de soluções indicadoras. Uma solução indicadora, M'A (por exemplo, LiCI), contém um sal com um cátion diferente, mas com o mesmo ânion que a solução em estudo. A outra solução indicadora, MA' (por exemplo, CH;COOK), contérs um sul com o mesmo cátion que a solução em estudo, mas com um ânion - diferente. A solução MA é colocada entre as soluções indicadoras, de modo tal que a solução mais densa ocupe o fundo da célula. Isso impede a mistura, e formam-se “fronteiras” entre as soluções, em a c em b. A fronteira em a se deve exclusiva- MA of--- MA as? + Figura & Célula de [zoateita Figura 9, Aparelho de from. móvel teira móvel autogênica ia aa ie ta cd id cd atri OP O 28 Fundamentos de eletroquímica mente à diferença entre os cátions M e M, pois os ânions, nos dois lados da fronteira, são idênticos. Analogamente, a fronteira cm b deve-se à diferença de ânions, 4 e 4'. Passando-se uma corrente, os cátions se dirigem para o cátodo e arrastarão consigo, nessa direção, também a fronteira a. Os ânions migrarão em direção ao ânodo, levando consigo, em direção ao ânodo, também a fronteira b. Para que as fronteiras permaneçam perleitamente definidas durante a experiência, é fundamental que o ion situado antes dz fronteira mova-se mais rapidamente que o situado atrás da fronteira. Se não fosse assim, o fon mais distante poderia ultra- passar o ion mais próximo, provocando mistura da solução, levando, assim, à destruição da fronteira. As condições necessárias para formação de fronteiras nítidas podem ser formuladas como segue. Fronteira a: a velocidade de M deve ser maior que a velocidade de M'. Fronteira b: a velocidade de 4 deve ser maior que a velocidade de 4º. Se esse for o caso, a distância percorrida pela fronteira a num dado tempo será proporcional à velocidade do cátion M, e a distância percorrida por b no mesmo intervalo de tempo será proporcional à velocidade do ânion A Suponha que, após certo tempo, a fronteira a tenha se deslocado até é e a fronteira b até b. Então adav, e bb. Como D e. t=e—t— te, teto. s,+o teremos aa bh = € LE aa + bb' ad + bb Existem muitos exemplos de aparelhos que se prestam para experiências de fronteira móvel. O aparelho de uso mais simples é provavelmente, aquele no qual a Ironteira se forma automaticamente no início da experiência. Esse tipo de fron- teira é chamado de fronteira autogênica. Um aparelho de fronteira móvel auto- gênica é o ilustrado na Fig. 9. Consiste num estreito tubo vertical de área transversal uniforme, com volume calibrado, Um ânodo de cobre ou cádmio é ligado à extremidade inferior do tubo, ao passo que à extremidade superior é ligada a um recipiente contendo um cátion adequado. Se a solução a estudar fosse uma solução de cloreto de potássio, o cátodo seria provavelmente de prata, revestido por cloreto de prata. Todo o aparelho é preenchido com a solução em estudo, e provoca-se a passagem de corrente. O ânodo de cádmio se dissolve, para formar cloreto de cádmio, que funciona como solução indicadora. À fronteira entre o cloreto de potássio e o cloreto de cádmio é, assim, gerada automaticamente na superficie do ânodo, logo que a corrente é ligada; durante o decurso da experiência, a fron- teira se move, subindo pelo tubo vertical. Suponha que a fronteira se mova através de um volume V num tempo t, e que, durante esse intervalo de tempo. a corrente seja mantida constante num valor 1. Durante o lempo £, uma quantidade de carga It atravessará qualquer ponto do circuito. A fração dessa quantidade de eletricidade transportada pelo cátion é igual a seu número de transporte, t, . Portanto uma carga It, passará por qualquer ponto do aparelho. Como a carga possuida pelo cátion é z,F, a quantidade de cátion necessária para transportar a carga em questão é Itt,/z, F. Condução eletrolítica 29 Se a concentração do cátion na solução for c,, então o cátion atravessará um volume Jt,/z,Fc, num tempo t. Portanto lt, “ze, BERNA 7 HIDRATAÇÃO DE ÍONS Já mencionamos antes que a maioria dos íons sofre hidratação em solução aquosa; medidas do número de transporte contribuíram para comprovar essa suposição. Essas medidas foram empregadas para se caleularem as condutividades molarcs-limite dos íons individuais, através da Eq. (2-26); essas condutâncias constituem uma medida das velocidades com que os íons se movem, As condu- tividades molares-limite dos ions de três dos metais alcalinos (Tab. 7) mostram um aspecto interessante. Tabela 7. Condutividades molares-limite a 25ºC RE ur Na” E ATIGTE em? mol! 36,69 E Tas O jon de lítio é o menor e o mais leve desses três íons, sendo que tamanho e O peso aumentam para o sódio e mais para o potássio. Seria, pois, de se esperar que o íon de lítio migrasse mais rapidamente e que tivesse a condutância mais clevada desses três ions. Mas, na prática, verifica-se exatamente o contrário. Para explicar essa discrepância, Bredig sugeriu que, de um modo geral, os ions são hidratados e, quando o ion se move, todo o complexo hidratado é que realmente migra. Se o íon de lítio for mais hidratado que o jon de sódio, e este mais que o ton de potássio, a discrepância nas velocidades poderá ser explicada pela diferença em tamanho dos complexos como um todo. Nernst sugeriu que, se incluirmos numa célula do tipo Hittorf uma substância inerte que não migre sob a influência de um campo elétrico, então os ions con- dutores carregarão consigo alguma água, c a concentração da substância inerte deverá variar. Medindo-se a variação de concentração da substância inerte, é possível calcular a quantidade de água transportada pelos íons. Experiências desse tipo foram cfctuadas por Washburn, usando sacarose e rafinose como substâncias inertes; as concentrações foram medidas com um pola- rimetro. Dessa maneira, só é possível medir valores relativos de hidratação; mas, se estipularmos que o próton é hidratado por uma molécula de água, então as hidratações relativas dos três íons alcalinos terão os valores mostrados na Tab. 8. Vê-se que o fon de lítio é bem mais hidratado que o íon de sódio, e que este é mais hidratado que o jon de potássio. Esses fatos explicam satisfatoriamente a ordem de condutância desses ions. A ordem de hidratação dos íons alcalinos, como apresentada na Tab. 8, não surpreenderá nem um pouco se considerarmos como poderia ocorrer a hidratação. Tabela 8. Hidratação relativa de cátions H Ê Na XE  30 : Fundamentos de eletroguímica fa) (bj + Figura 10. Molécula de água Figura 11. Interação ion-dipolo A molécula de água não é linear, havendo um ângulo de 104,5 graus entre as duas ligações hidrogênio-oxigênio, como mostrado na Fig. 10(a). Ao átomo de oxigênio se associam mais elétrons que aos dois átomos de hidrogênio e pode-se considerar a molécula atuando como dipolo [Fig. 10(bi]. Íons da solução podem exercer uma força de atração em uma ou em outra extremidade do dipolo, conforme sc trate de um cátion ou de um ânion. A Fig 11 ilustra a hidratação de um cátion por meio dessa interação fon-dipolo. O número de dipolos que são atraídos dessa mancira dependerá da força do campo elétrico na superficie do íon. Esta, por sua vez, dependerá do raio do ion. Quanto menor for um ton, mais próxima da supcrfícic estará a carga central, tanto maior será o campo elétrico e tanto maior a força de atração exercida sobre os dipolos (no caso, moléculas de água). Portanto, como o lítio é o menor dos íons dos metais alcalinos, é de se esperar que cle apresente o maior grau de hidratação. Esse não é o único processo de hidratação de ions. Em alguns íons poliva- lentes, a atração exercida sobre as moléculas de água é tão grande, como con- segiiência da carga aumentada dos íons, que a água está tão lirmemente ligada que pode ser considerada como coordenada no ion. NÚMEROS DE TRANSPORTE VERDADEIROS E APARENTES A determinação dos números de transporte pelo método de Hittorf depende de uma variação da concentração do eletrólito produzida pelas reações no eletrodo e pela migração dos íons. Se considerarmos o fato de serem os íons hidratados e carregarem com eles algum solvente, veremos que esse fator afetará também us variações de concentração que ocorrerão, Se não considerarmos a hidratação ao calcularmos os números de transporte a partir de variações de concentração, os números obtidos serão apenas aparentes, havendo necessidade de uma correção “para se chegar aos mimeros de transporte verdadeiros. Obviamente, quanto maior a concentração dos ions, maior quantidade de solvente é arrastada, e os fatores de correção crescem com 'o aumento da concentração. Em soluções diluídas, contudo, a correção a ser feita é desprezível. ÍONS COMPLEXOS Muitas vezes o número de transporte de um ion apresenta um valor negativo, ou um valor maior do que a unidade, como, por exemplo, no caso do iodeto de cádmio. Na Tab. 9, apresentamos resultados para esse sal em várias concentrações. Condução eletrolítica 3a Tabela 9. Valores de t, e 1. pata soluções de iodeto de cádmio eimoldm* OM 005 02 05 10 20 [A 044 036 0,17 0 0,12 022 4 0,56 0,64 0,83 10 1,12 1,22 À medida que a concentração aumenta, o número de transporte do ion cádmio decresce até zero, tornando-se depois negativo. Tais resultados podem ser atribuídos à formação de íons complexos. [ons de cádmio e ions de iodeto se combinam pura formar um íon complexo, que pode provavelmente ser representado por [CdL,)?”, Cd?* + 417 =[Cdi,]*”. Como esse ion complexo é um ânion, ele migrará em direção ao ânodo, trans- portando, portanto, o cádmio para o ânodo c não para O cátodo. A concentração do íon complexo aumenta com o aumento da concentração da solução e, em con- sequência, quantidades cada vez maiores de cádmio são transportadas para O ânodo, so invés de serem transportadas para o cátodo. Quando o cletrólito atings uma concentração de 0,5 moldm 3, a quantidade de chdmio que se dirige ao ânodo, sob a forma de íon complexo, é igual à que se dirige ao cátodo, na forma de ion simples. Em concentrações ainda maiores, haverá formação de grande quantidade de ion complexo, de modo que a quantidade de cádmio que migra pura o ânodo ultrapasst a que se dirige ao cátodo; como conseqiência, o número de transporte para o íon de cádmio torna-se negativo. Como a soma dos números de transporte do ânion e do cátiom é igusl a um, o número de transporte do ion de iodeto deverá ser maior que um. 3% Fundamentos de eletroquímica diretamente em lugar das atividades relativas. A equação-limite de Debye-Hiickel nos possibilita calcular os limites de concentração abaixo das quais se justifica o emprego das concentrações em lugar das atividades relativas, Vamos supor que, com valores de coeficientes de atividade iônica situados entre 0,95 e 1,00, possamos considerar as atividades dos íons como sendo idênticas a suas concentrações. Consideremos agora uma solução 0,1 moldm”* de ácido acético, aquosa, a 25ºC. A Tab. 3 mostra que o grau de dissociação do ácido acético nessas condições é de 0,01331, o que significa que as concentrações dos ions de hidrogênio e de acetato serão de (0,1 x 0,01331) mol dm”?. A força iônica da solução é dada por AomeZh- + Cpo Ze ) onde os simbolos H* e Ac” significam íons de hidrogênio c de acetato, respectiva- mente. Portanto 1 40,1 x 0,01331 x 12) + (0,1 x 0,01331 x 13), = 0,001331 mol dm”* O coeficiente de atividade para os íons de hidrogênio, ou para os íons de acetato, será dado pela Eq. (3-2), log Yy+ ==0,5123. JT, 0,51 x 12 x 000133], 0,0186, de onde a log ya. = L9BI4, e Yur = 0,958. Analogamente, o coeficiente de atividade do ion de acetato tembém terá o valor de 0,958. Uma concentração de ácido acético de 0.1 mol dm”? será, portanto, O limite superior que permite o emprego de concentrações iônicas em lugar de atividades iônicas; o mesmo será válido para outros Eletróiitoa fracos com forças semelhantes às do ácido acético. Se considerarmos um eletrólito forte, tal como o ácido clorídrico, que, em solução aquosa, encontra-se completamente dissociado, verificaremos logo que a concentração dos ions será igual à do ácido, com um grau de interação iônica conseqiientemente maior. Nesse caso, é de se esperar que o limite superior para empregar concentrações em lugar de atividades seja bem menor do que para eletrólitos fracos. Suponhamos uma solução aquosa a 25*C de ácido clorídrico de concentração 0,001 moldm”*. As concentrações dos ions hidrônio e cloreto serão iguais a 0,001 mol dm”*, pois a dissociação é completa. A força iónica da solução é dada por 1 = Aenezho + Casé), = H[(0,001 x 12) + (0,001 x 1º)], = 0,001 moldm”*. O coeficiente de atividade dos íons de hidrogênio é dado por log Ya. = 05123. /T, =-0,51 x 12 x “0,001, =—0,0161 “ Equilíbrios iônicos 37 e, portanto, log yu. = 19839 vue = 0964. O coeficiente de atividade dos íons de cloreto será também de 0,964, Como esses valores situam-se dentro dos limites iniciais de 0,95 a 1,00 anteriormente esti- e , pulados, o limite superior da concentração de um elétrolito forte que permite considerar as concentrações iônicas em vez de atividades iônicas é cerca de 0,001 mol dm”*. Em soluções de eletrólitos fracos, estarão presentes moléculas não-ionizadas de soluto, e essas moléculas estarão sujeitas a forças intermoleculares do tipo das forças de van der Waals. A rigor, deveriamos usar atividades para particulas não-ionizadas bem como para íons. As forças intermoleculares entre partículas neutras, porém, são muito mais fracas que as forças cletrostáticas entre ions; em consegiência, os coeficientes de atividade de espécies neutras não sc afastam muito da unidade. Como regra geral para soluções de eletrólitos fracos, podemos dizer que, se os coeficientes de atividade iônica podem ser tomados como iguais à unidade, com muito mais razão os coeficientes de atividade de moléculas de soluto neutras podem ser consideradas como sendo iguais a um. Estas últimas sofrem alguma interação molecular, o mesmo acontecendo com as moléculas neutras de solvente. No caso do solvente, entretanto, a atividade relativa usualmente se relaciona à fração molar do solvente na solução, através da relação a= fx, (3-4) onde x é a fração molar do solvente, dada por E tis K Cn +, 8) sendo n, a quantidade de solvente c n, a quantidade de soluto na solução. Quando o sistema é fconstituido por solvente puro, n, = 0 e x = |, Como não haverá interações entre as moléculas de solvente e o soluto, nessas condições, o coeficiente de atividade apresenta valor unitário e a atividade relativa do solvente é igual a sua fração molar. Assim sendo, a atividade relativa do solvente puro é igual à unidade. Quando uma solução é tão diluída que os coeficientes de atividade das várias espécies de soluto podem ser consideradas iguais a um, a solução se apro- xima de solvente puro, e a atividade desse solvente no sistema pode ser tomada como unitária, com erro desprezível. CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES Quando um ácido HA é dissolvido em água, estabelece-se, o seguinte equi- librio: HA + H,0=H,0'+A”. Aplicando-se a lei do equilibrio, é mais correto usar atividades relativas em vez de concentrações; teremos então Gg X a e “ga X Go = constante, (3-6)  38 Fundamentos de eletroquímica O símbolo H” representa o próton hidratado. Como usamos atividades relativas, a constante é uma constante verdadeira. Se a solução for diluída, poderemos considerar a atividade relativa da água igual a um, e escrever d+ X d- ga K, é chamada de constante de dissociação termodinâmica!” do ácido trata-se de uma constante válida para soluções nas quais a fração molar do solvente tem valores bem próximos de um. A Eq. (3-7) pode ser escrita de outra forma: LEE [Ha] É 8-7 (3-8) onde os termos entre colchetes representam concentrações. Se a solução for sufi- cientemente diluída, os coeficientes de atividade podem ser considerados iguais a um, com um erro desprezivel, de modo que podemos escrever BART r, e Fregiientemente o membro esquerdo da Eq. (3-9) é considerado igual a k,, chamada constante de dissociação clássica. Esta não é verdadeiramente uma cons- tante, pois varia levemente com a concentração. Se limitarmos nossas considerações a soluções diluídas, poderemos empregar a Eg. (3-9) sem introduzir erros apreciáveis, A constante de dissociação clássica k, é idêntica à constante ds lei da diluição de Ostwald [Eq. (2-11)] e, tendo-se em vista as aproximações feitas para chegarmos à Eg (3-9), é digno da nota salientar a constância dos dados pers o ácido acético, na quarta coluna da Tab. 3. A constância da expressão da lei da diluição é um tanto acidental. À medida que a concentração aumenta, os coeficientes de atividade, que são omitidos na lei da diluição, decrescem; isso daria valores de k decrescentes com o aumento da concentração. Contudo os valores de x, que foram usados para calcular k, foram obtidos a partir de medidas de condutância, com a suposição de que as velocidades dos íons não variam com a variação de concentração. Sabemos agora que isso não é verdade, e que as velocidades dos ions diminuem com o aumento da concentração, de modo que os valores de x empregados eram demasiados pequenos. Esse fato explica a omissão dos coeficientes de atividade; a constância de k deve-se, pois, a dois erros que se cancelam mutuamente. Ambos os erros são muito pequenos em soluções diluídas. Uma situação semelhante à existente para ácidos é observada para as bases. Se uma base B for dissolvida em água, estabelece-se o seguinte equilíbrio: B+H,0=BH* + HO”. Aplicando-se a lei do equilíbrio, Gr X Gon = constante. HO ag X Go incluímos o termo “termodinâmico” porque a atividade é um conceito termodiná- mico. Para informações mais detalhadas sobre atividades c coeficientes de atividade, suge- rimos consultar um texto de termodinâmica Equilibrios iônicos 39 Admitindo a solução suficientemente diluída para considerar iguais a um a ati- vidade relativa da água e os coeficientes de atividade das diferentes espécies de ions, a Eg. (3-10) se reduz a (er =k 8 K, 11) onde k, e K, são es constantes de dissociação clássica e termodinâmica, res- pectivamente, da base B. Essas constantes de dissociação de ácidos e bases são úteis para indicar a força de ácidos e bases. Quanto maior a força de um ácido ou de uma base, maior será o grau de dissociação, e maior a constante de dissociação. Na Tab. 10, apresentamos as constantes de dissociação de alguns ácidos e bases em água. Tabela 10. Constantes de dissociação de ácidos e bases em água a 25'€ Ácido K, Base K, Acético 1,75 x 107 Amônia 1,77 x 1073 Monccloroacético 140 x 103 Etilamina 4,66 x 1074 Propiônico 1,34 x 107! Dietilamina 1,00 x 1072 Fórmico 177 x 100% Trietilamina SA x 1074 Benzóico 63 x 107º Anilima ACI: (Segundo B. E. Convay, Electrochemical Data, Amsterdam, Elsevier, 1952) É interessante observar como o solvente afeta a força de um ácido. A cons- tante de dissociação do ácido benzóico em água é 6,3 x 1073; num solvente constituido de 20%, de metanol c 80% de água, a constante será 1,9 x 1075, Ácidos polibásicos terão uma constante de dissociação para cada estágio da dissociação, o mesmo valendo para bases poliácidas. Por exemplo, o ácido fosfórico se dissocia em três etapas, atribuindo-se a cada ctapa uma constante de dissociação: H,PO, + H,0=H,0' + H;POj K, =7,11 x 103, H;PO, + H,O=H,0' + HPOI” K, =634 x 1074, HPO;" + H,0=H,0* +POI” K,=473x 10-82, Verificamos que estes equilíbrios mostram que H,PO, é um ácido cuja base conjugade é H,PO7: que H,POZ pode comportar-se como um ácido que dá origem a base conjugada HPOZ”, que, por sua vez, pode comportar-se como ácido e dar origem à base conjugada POj”. As constantes de dissociação de ácidos e bases variam com a temperatura, e seus valores devem, por isso, ser acompanhados sempre pela indicação da tem- peratura para a qual são válidas. UNIDADES DAS CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO Atividades termodinâmicas são adimensionais e, se considerarmos a constante de dissociação termodinâmica de um ácido HA como sendo dada por K, = Se Xp, “ Ina  40 Fundamentos de elerroquímica será fácil compreender que as constantes de dissociação termodinâmicas serão também adimensionais. Contudo a constante de dissociação clássica é dada por k = LHSIIAS] 2º [HA] e, como as concentrações possuem unidades, frequentemente (mol dm*), é claro que a constante de dissociação clássica terá dimensões, dependendo do número de espécies envolvidas no equilibrio. Essas obscrvações são válidas para quaisquer constantes de equilibrio, e podem constituir um meio de identificar se são constantes termodinâmicas ou clássicas. AUTO-IONIZAÇÃO DE SOLVENTES Independentemente de sua pureza, muitos solventes apresentam pequena condutância elétrica. Atribui-se esse fato a fons que surgem das moléculas de solvente por meio de um processo de sulo-ionização. Por exemplo, amônia liquida, fluoreto de hidrogênio líquido « água apresentam esse fenômeno: NH, + NH, =NH; + NH;, HF +HF &H,Ft+F”, H,0 - H,0=H,0* + OH-. ização de um solvente envolve transferência de um próton, como nos casos vistos, ela é chamada Ireguentemente de autoprotólise. Consi- derundo-se um solvente genérico HX, esses equilíbrios podem ser representados por XH + XH= XH; — Xo. Aplicando-s: a lei do equilíbrio, Gxyi X Gy- = constante. Qua Como o grau de ionização é pequeno, podemos considerar a atividade relativa do solvente não-ionizado como sendo igual a um e escrever + Gym; X dy = Kyo, (32-12) onde K, é uma constante conhecida como produto iônico do solvente. Como a concentração dos ions é muito baixa, suas atividades relativas são frequentemente consideradas iguais às suas concentrações c a Eq. (3-12) pode ser escrita [XHIIXT] = K No caso particular do solvente água, o produto iônico é representado por K,. de modo que [H'] [OH] = K,. (32-13) onde H* simboliza o próton hidratado. O produto iônico K, foi determinado por medidas de condutância rigorosas, feitas em água extremamente pura (conhecida como “água de condutividade”), tendo-se encontrado o valor de 107! a 25ºC, RELAÇÃO ENTRE AS FORÇAS DE ÁCIDOS E BASES CONJUGADOS Considere a interação de um ácido HA com um solvente anfiprótico, tal como água HA + H,0=H,0* + A”; Equilíbrios iônicos at AT éa base conjugada do ácido HA e pode, por sua parte, reagir com o solvente: A- + H,OSHA + 0H”. A constante de dissociação do ácido HA é [HI LAT] K = ea constante de dissociação da base conjugada, AT, é gs [HA] [0H] REP RIIpAA Dessas duas expressões, — LH") LAT] [HAJ[OHT] us s e = tu"çom e, portanto, KK, = K,. (3-14) Esse resultado implica que as forças de um ácido c uma base conjugados, num mesmo solvente, devem apresentar uma razão inversa um cm relação ao outro. Quanto mais forte o ácido, isto é, quanto maior K,, tanto menor deverá ser K,, isto é, tanto mais fraca deverá ser a base, conjugada, para verificar-se a Eq. (3-14). Estabelecida essa equação, é comum frequentemente se fazer uso apenas das constantes de dissociação dos ácidos. Podemos obter informações sobre a força dá base mencionando « constante de dissuciação de seu ácido conjugado, desde que seja conhecido o produto iônico do solvente. ACIDEZ E ALCALINIDADE DE SOLUÇÕES AQUOSAS Numa amostra de água pura, os ions de hidrogênio c os íons de hidróxido se formam a partir das moléculas de solvente: H,O + H,0=H,0* + HO”, A concentração dos íons hidrônio deve ser igual à concentração dos ions de hidróxido, e diz-se que a água é neutra. Como [H*] = [OH”] teremos, da Eq. (3-13), [H*]= [0H] = /K, = 1071 = 10-? mol dm-2. Portanto, numa solução neutra a 25ºC, a concentração de ions de hidrônio é igual a 16"? mol dm=?. Se a concentração de íons de hidrônio for maior do que 107 mol dm 3, a solução serê ácida; se for menor que 10? mol dm”, a solução será alcalina. Uma escala prática de acidez e alcelinidade é obtida por meio da definição de pH; o pH é o logaritmo decimal do inverso da atividade do íon de hidrogênio: 1 pH=log — = loga. Que Na maioria dos casos, é suficiente considerar-se a atividade do fon de hidrogênio como sendo igual à concentração do ion de hidrogênio, e escrever pH =-log[H*]. (3-15) 46 Fundamentos de eletroquímica Novamente o ion BH' é o ácido conjugado da base B c a reação de hidrólise pode ser encarada como a dissociação do ácido BH'. Se tomarmos, por exemplo, o sal cloreto de anilinio, C)H;NH,CI, como um exemplo de sal de um ácido forte, HCl, é de uma base fraca, C;HSNH,, a constante K, da Eq. (3-21) poderá ser chamada indistintamente de constante de hidrólise do cloreto de anilínio, ou, designada K,. de constante de dissociação ácida do íon de anilínio, C;H,NHS - Na reação de hidrólise, podemos ver que [B] = [H*], de modo que a cons- tante de hidrólise pode ser escrita na forma = EE, * [BH “Se ocorrer reduzida proporção de hidrólise (K, < 1072) a concentrução dos ions de BH* não será muito menor que a concentração dos ions do sal, e, cha- mando esta de c, teremos Hop K «EP, ou LH] = Ke. Sabemos, da Eq. (3-21) que K, — K,/K, é, portanto, teremos (uº)= (FE VK, Escrevendo sob a forma logarítmica esta última expressão, log [H*] = Hog K, -Hog K, + Hoge, pH = !pK,-!pK,-Sogc. (3-22) No caso de um sal de ácido e base fracos, ambas us reações de hidrólise ocorrerão A +H,O=HA+0H", BH' +H,0=B+ H,0*. Considerando-se unitária a atividade da água, as constantes de equilíbrio K, e K,, para a primeira e segunda reações, respectivamente, são dadas por [HA] [0H7] [BJ[H' K="59— e Km = ' 1 a] Quando somamos as duas reações, para representar a hidrólise total que se veri- fica, teremos ou A-+BH* + 2H,0=H,0* + 0H + HA +B, ca constante de equilibrio dessa reação será [HJ [ON ICHATEB] pp TA) [BH] sã HATE] “TA JBHO Kk, Como K,, K, e K, são constante, a expressão [HA] (B) [AI [BH ou Equilíbrios iônicos 47 deve também ser uma constante: ela é chamada constante de hidrólise do sal. Assim sendo, KkK,; k= i 13-23) K, é a constante de dissociação da base A”. que está relacionada a K,, constante de dissociação de seu ácido conjugado HA, através da Eq. (3-14): K, = KJK,. Também K,, constante de dissociação do ácido BH”, relaciona-se à constante de dissociação da base conjugada B, K,, K, = KJK,. Portanti ortanto E KK, hi KKK, Ko K= EK, (3-24) O cálculo do pH de um sal de ácido fraco e base fraca é mais complicado, mas, se introduzirmos algumas simplificações, poderemos chegar a valores apro- ximados, com certa facilidade. Suponha que seja c a concentração do sal, c que o ácido c a base originais tinham forças semelhantes. Nesse caso particular, as duas reações de hidrólise ocorrem paralelas, numa mesma proporção, de modo que podemos dizer que [HA] <= [B]. Além disso, se ocorrer pouca hidrólise (K, < 1072) a concentração dos íons BH* e a concentração dos fons A” não serão muito menores que a concentração do sal. Estabelecemos assim uma segunda aproximação: [BH']=[A"]=c A constante de hidrólise [HA] [B] poderá ser escrita [BHTJ[A"] [HA Ka = SL, de onde [HA] cy 2:25) A constante de dissociação do ácido original, K,. é = LEI IAT 1 Fem THA] e, portanto, [HA] [ua] = UE ! pe, Recordando que [A”] = c, teremos [MA] = [NTE e, substituindo na Eq. (3-25), dC, Eip-=r 48 Fundamentos de eletroquímica ou Essa expressão pode ser escrita na forma logaritmica: H =4pK, + 2pk, -ipk,. 13-26) A Eq. (3-26) mostra que o pH da solução independe da concentração do sal, mas é preciso lembrar que isso só scrá válido se o ácido c a base originais tiverem forças semelhantes e se a hidrólise não ocorrer em grau muito acentuado. SOLUÇÕES-TAMPÃO Soluções aquosas tanto de cloreto de sódio como de acetato de amônio têm plI em torno de 7. O cloreto de sódio é um sal de ácido e base fortes; não há hidrólise e a solução final será neutra. O acetato de amônio é sal de ácido e base fracos, de forças semelhantes (K, = 1,75 x 1075; K, = 1,77 x 1075); nessas cir- cunstâncias, a Eq. (3-26) prevê uma solução final bastante próxima da neutralidade. Se adicionarmos | cm? de ácido cloridrico, 0,1 mol&m”*, a 1 dm? de solução de cloreto de sódio, o pH irá variar de 7 a 4 (isto é aumenta mil vezes u concen- tração de ions de hidrogênio). Adicionando-s: 1 cm? de ácido clorídrico de con centração 0,1 mol dm”3, a 1 dm? de solução de acetato de amônio, o pH pratica- mente não se altera. Essa resistência a variações do pH durante a adição de ácido ou de álcali é conhecida como ação Lumponunte (ou ação-tampão), e soluções que apresentam esse comportamento são chamadas de soluções-tampão. Soluções-tampão quase sempre contém um ácido fraco e um de scus sais com uma base forte, ou, então, contêm uma base fraca c um de scus sais de ácido forte. As soluções são empregadas sobretudo quando é necessário resistir variações de pH, ou para funcionarem como soluções de pH conhecido. Se uma solução-tampão for uma mislura de ácido fraco e de seu sal de base forte, a ação tamponante ocorrerá da seguinte maneira: ao adicionarmos ions de hidrogênio, estes são removidos por meio de combinação com o ânion do sal, para formar ácido não-ionizado, HO + A >HA + H,0. Se adicionarmos ions de hidróxido, estes serão removidos pela reação com o ácido livre, com formação de mais sal, OH" + HA>A + H,0. No caso de uma solução-tampão constituida por uma base fraca e um de seus sais, os jons de hidrogênio serão removidos por uma combinação direta com a base livre, com formação de sal, H,0' + B>BH* + H,0. Os fons de hidróxido são removidos por uma combinação com o cátion do sal, formando-se a base não-ioni , OH" + BH“ > B+4 H,0. Considere uma solução-tampão formada por um ácido fraco « um de seus sais. A constante de dissociação do ácido é dada por: = HA, ““ THA Equilibrios iônicos 49 O termo HA se refere à concentração de ácido não-dissociado, mas, se o ácido for fraco, uma fração muito pequena se mostrará ionizada, de modo que podemos considerar [HA] = [ácido), onde [ácido] é a concentração total de ácido na solução-tampão. Analogamente, a concentração de ions A” provenientes da dissociação do ácido será desprezível se comparada com a concentração de íons A- provenientes do sal, totalmente dissociado. E, portanto, [A”] = [sal]. Subs- tituindo-se essas duas aproximações na expressão para a constante de dissociação, teremos [sat] =[H* K. = [HI do ES x [icido], mo Escrevendo na forma logarítmica, [ácido] log [H*] = log K, + lo E e [H*] = log E sal] [sal] 2 pH = pk, + log-=—— [ácido] (3-27) A Fa. (3-27) é frequentemente chamada de equação de Henderson. À fórmula correspondente para uma solução-tampão formada por uma base fraca e um seu sal, pode ser obtida a partir da expressão para a constante de dissociação du base: — [BHT][OHT], CRE) Fazendo-se as aproximações [BH*] = [sal] e [B] = [basc], - ron) (ss E ne [0H7] [base] tom] = 4, al, de onde se deriva a Bal, pOH =pK, + log (3-28) [base] Lembrando que pH + pOH = pK,, a Eq. (3-28) pode também ser escrita de outra forma: [sal], E [base] (Ei Devido às aproximações que foram feitas na derivação das equações de Henderson [(3-27), (3-28) e (3-29]], estas apresentam resultados satisfatórios apenas no inter- valo de pH de 4 a 10, Como a maior parte das aplicações práticas de soluções- -tampão caem nesse intervalo, essas equações são adequadas à maior parte dos casos. Para soluções-tampão eficientes em pH <4 ou > 10 devem ser usadas equações bem mais complicadas. A capacidade tamponante de uma solução pode scr encarada como sendo a quantidade de ácido ou álcali que ela pode absorver sem sofrer alteração de PH =pk, -pK,-log  50 Fundamentos de eletroquímica PH. Verifica-se que as soluções-tampão apresentam sua maior capacidade ou eficiência quando a relação [sal]/[ácido] ou a relação [sal]/[base] forem iguais a um. À medida que cssas duas relações se afastam da unidade, a capacidade diminui. Verificou-se, além disso. que um efeito tamponante satisfatório só pode ser obtido quando essas relações se situam entre 10 e 1/10. Assim sendo, o inter- valo útil para emprego de soluções-tampão situa-se entre pH=PK,41 Tabela 11, Soluções-tampão e seus intervalos de emprego EE RE a25º'C pOH = pk,+1 Solução Intervalo pl. DDD >>» Ácido acético; acetato de sódio 17-56 Fosfato diácido de potássio; fosfato monoácido dz sódio 53-80 Ácido bó: 6,7-9,2 Alguns exemplos de soluções-tampão e seus intervalos de emprego encontram-se na Tab. 11. TEORIA DOS INDICADORES ÁCIDO-BASE Indicadores para titulações ácido-base são invariavelmente ácidos orgânicos fracos ou bases orgânicas fracas, cuja forma não-ionizada existe usualmente sob duas formas tautoméricas em equilibrio. Dessas duas formas tautoméricas, apenas uma sofre ionização em grau apreciável. Os dois tautomérios apresentam cores diferentes; a cor do ion formada pela ionização de um dos tautomérios é u mesma da cor do tautomério que lhe deu origem. Considerando-se um indicador de caráter ácido c chamando-se o mesmo de HIn, onde In representa a parte orgânica da molécula, poderemos escrever os equilíbrios, conforme segue: Hin,=HIn,=>H* + la;, cor A cor B onde os índices | e 2 representam as duas formas tautômeras da parte orgânica da molécula. Numa solução ácida, existe grande concentração de ions de hidro- gênio, o que deslocará o equilibrio para a esquerda. A cor A é, portanto, a cor desse indicador em meio ácido. Em solução alcalina, os ions de hidrogênio pro- duzidos pelo indicador serão consumidos por uma combinação com os ions de hidróxido, e o equilíbrio precedente se deslocará bastante para a direita. À cor B será a cor desse indicador em uma solução alcalina. A fenolftaleina pode servir como um exemplo desse tipo de indicador; os equilíbrios serão, nesse caso, especificos: 00. 00 09 tias CooH A Incolor Vermelho | =0 Equilibrios iônicos 51 Para que uma substância possa ser um bom indicador, a concentração de HIn, deve scr muito pequena, comparada com a de HIn,. Dessa mancira, a cor de uma solução alcalina deve-se quase exclusivamente aos íons In7, formados em qualquer proporção somente em soluções alcalinas. Além disso, a cor em meio ácido, devida a Hln,, não será mascarada pela cor de solução alcalina, devida a Hin,. tautomério também formado em meio ácido, A constante de equilíbrio para o equilíbrio tautomérico será K = [Ha], [Hin,] É permitido, nesse caso, o emprego de concentrações, já que a concentração do indicador na solução é quase sempre muito pequena, e as atividades relativas podem ser consideradas idênticas às concentrações. Como já foi mencionado, a constante K deve ser muito pequena para que a substância funcione como bom indicador e dê um final de titulação nítido. A constante de equilibrio para a ionização será a UH*)n7] *= Tamo) CHin,] [0] [1n;] [ut] Ein] E =fEo] (ha) [Hi] Gsm KK onde K, é conhecida como constante do indicador. Em: solução, « concentração de HIn, scrá desprezivel, e a quantidade total de indicador na forma de cor B pode ser considerada como sendo igual à con- centração dos ions In; . A quantidade total de indicador na forma de cor À será igual à concentração de HIn,. Portanto, se x for u fração do indicador que está na forma correspondente à cor alcalina (B, nesse caso), teremos xo [Inj] e (l-x)o [Hin,). Substituindo na Eg. (3-30), + UH (3:31) Essa equação é conhecida como eguação do indicador. Considerando-se um indicador de caráter de base fraca, e chamando esse indicador de InOH, os equilíbrios poderão ser escritos In,0H=In,0H In; + OH”, cor A co E onde os indices 1 c 2 novamente representam as duas formas tautoméricas da parte orgânica da molécula. Em soluções ácidas, o íons de hidrogênio presentes em grande número se combinarão com os íons de hidróxido formados pela ionização do indicador; o equilibrio anterior estará deslocado fortemente para a direita. O indicador em meio ácido apresentará, portanto, a cor B. Em solução alcalina, o indicador terá a cor 4, como concluiremos após considerações análogas. A constante de equilíbrio para o equilíbrio tautomérico será: [in,0H], = [im 0H)º  ade Só Fundamentos de eletroquimica Quando titulamos um ácido forte com uma base fraca (K, = 10%), o pH do ponto de equivalência será de 5,15 c o pH da solução varia rapidamente nas proximidades do ponto de equivalência: de 4,1 a 6,3. É possivel obter-se um final de titulação nítido usando-se indicadores como vermelho de metila, que tem faixa de viragem dentro desses limites. Com um ácido forte e uma base muita fraca (K, = 107º), não há mudança mais ou menos acentuada de pH e não é possivel executar-se uma titulação satisfatória. Se titularmos um ácido fraco (K, = 1075 com uma base fraca de K, = 107*, a Eq. (3-26) mostra que o pH do ponto de equivalência deve ser 7. A curva de neutralização desse caso é obtida fazendo-se a curva do ácido fraco da Fig 12(a) encontrar-se com a curva da basc fraca da Fig 12(b), o que se dará em plH7. No diagrama, as linhas pontilhadas indicam essa situação. Também aqui não ocorre variação acentuada de pH, e uma titulação satisfatória é impossível. PRODUTOS DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADES Quando uma solução saturada de um eletrólito está em contato com o soluto sólido, existe um equilibrio entre os íons na solução e no sólido. No caso de um eletrólito uni-univalente, esse equilíbrio pode ser representado por MAIS) =M* + AT e a constante de equilibrio, K,, é dada por Ke a OMR OAS, Ima Como dissemos, a atividade relativa de um líquido puro é unitária. Da mesma mancira, a atividade relativa de um sólido puro é tomada como unitária, c a expressão anterior sc transforma em K = age a (3:37) A constante K, é conhecida como produto de solubilidade. A Pq. (3-37) significa que o produto das atividades relativas dos fons M* e A” em uma solução saturada de MA deve ser constante para uma dada tempe- ratura. Esse principio é válido quer os ions provenham exclusivamente da subs- tância MA, quer haja contribuição a suas atividades relativas por outros eletrólitos presentes na solução. A Eq. (3-37) pode ser escrita em termos de concentrações e coeficientes de atividade, Ks= (cueca) x Queda (3-38) O principio do produto de solubilidade, expresso pelas Egs. (3-37) e (3-38) aplica-se u qualquer solução suturada, mas tem importância prática apenas nos casos de sais pouco solúveis. Considere uma solução saturada de um sal pouco solúvel, MA, em água, estando a solução em contato com o soluto sólido puro. Como o sal é pouco solúvel, a solução será extremamente diluída, e os coeficientes de atividade podem ser considerados unitários. Nessas condições, a Eq. (3-38) reduz-se simplesmente a K = cura (3.39) Se o sal, na solução, estiver completamente dissociado, cu- = ca- = Cua, onde Cma é à concentração do sal na solução saturada. A Eq. (3-29) pode então ser escrita K, = cum, Equilíbrios iônicos By E ema = Ky A solubilidade do sal é portanto, dada pela raiz quadrada do produto de solubi- lidade. Devemos ter muito cuidado ao aplicar esse principio. Ek se baseia na suposição de que o sal está completamente dissociado na solução. Se os ions M* se associarem com os íons A”, eles formam como que moléculas não-ionizadas de MA na solução, c a solubilidade verdadeira do sal será maior do que a dada pelo produto de solubilidade. Precisamos agora examinar o efeito de eletrólitos adicionados a uma solução saturada de um sal MA, pouco solúvel, em contato com MA sólido. Suponha, num primeiro exemplo, que adicionamos à solução um eletrólito que não contém nem M* nem A”, Um cletrólito desse tipo é chamado muitas vezes de eletrólito indiferente, em relação a MA. O efeito da adição desse sal será um aumento na força iônica da solução. Este ocasionará um decréscimo nos coeficientes de ativi- dade iônica, yy. é ya- e. para que a Eq. (3-38) permaneça válida, as concentrações dos ions M* e A” deverão aumentar. A adição de um eletrólito indiferente aumen- tarê inicialmente a solubilidade do sal, MA. Sabemos, contudo, que à medida que a força iônica aumenta, os coeficientes de atividade iônica decrescem a um minimo para, em seguida, aumentarem novamente. Chegaremos então, com uma concentração muito alta de cletrólito indiferente, a um ponto em que a solubili- dade pode diminuir. Contudo, na maioria dos casos práticos, esse estágio não é atingido. Quando o eletrólito adicionado tem um ion comum ao sal, MA, a situação é diferente. Suponha que o eletrólito adicionado contenha o íon A”. À medida que aumenta a força iônica da solução, o termo dos coeficientes de atividade da Eq. (3:38) (vw Ya) diminui. Entretanto esse decréscimo será compensado pelo aumento do termo c, -, devido aos fons A” adicionados. Assim sendo, para que a equação continue válida, o termo cy. deve diminuir, o que se reflete na diminuição da solubilidade do sal, MA. Esse efeito é chamado muitas vezes de “efeito do ion comum”. Devemos lembrar que, com concentrações muito clevadas do cletrólito adicio- nado, o termo (yy- ' va-) aumentará, favorecendo o aumento apresentado pelo termo c,-. Em consequência, será mais acentuada a diminuição de cy-. e da solubilidade do sal, MA. Mas, na maioria dos casos de interesse prático, não alcançamos essa situação. Além da influência dos fatores discutidos sobre a Eq. (3-38) há outro efeito que pode influenciar a solubilidade do sal, MA. Se qualquer dos íons adicionados pode formar um complexo com os íons M* ou A”, teremos como resultado um aumento da solubilidade. Por exemplo, se for cloreto de prata o sal em questão, o equilíbrio, na ausência de outros sais adicionados, será ABCIs) => 4g' + CI Se adicionarmos ions cianeto à solução, verificaremos que os ions de ciancto reagem com os íons de Ag", formando ions de argentocianeto: Ag” + 2CN” — Ag(CN); Essa reação perturba o primeiro equilibrio, provocando a dissolução de maior quantidade de cloreto de prata. A complexação leva a um aumento da solubilidade, quer o eletrólito adicionado tenha ou não um fon comum. Os efeitos da com- plexação podem ser observados com concentrações moderadas, inferiores às necessárias para alterar o efeito dos coeficientes de atividade.  58 Fundamentos de eletroquímica Os efeitos dos sais adicionados, nos limites das condições de interesse prático, podem ser resumidos como segue. Quando o cletrólito adicionado for indiferente, a solubilidade do sal sumen- tará com concentração crescente de eletrólito adicionado. Esse efeito pode ser aumentado pela formação de complexos. Quando o eletrólito adicionado possuir um ion comum, a solubilidade do sal inicialmente diminuirá, à medida que aumentar a concentração de eletrólito adicionado. Esse decréscimo passa por um mínimo c, cm concentrações mode- radas, observa-se um aumento de solubilidade, devido à formação de complexos. CAPÍTULO 4 POTENCIAIS DE ELETRODO REVERSÍVEIS SEMICÉLULAS Quando um metal é parcialmente imerso numa solução de seus ions, obser- va-se a ocorrência de uma separação de cargas c o estabelecimento de uma dife- rença de potencial entre o metal e a solução. Alguns dos átomos do metal perdem elétrons, passando para a solução como fons do metal, MSM +e Esse processo levaria à acumulação dos elétrons liberados no meta], que passaria a ter carga elétrica negativa em relação à solução. Analogamente, alguas dos iors do metal em solução abstrairão elétrons do metal, depositando-se como átomos metálicos, Mt +e-M Esse processo levaria a um déficit de elétrons no metal, que, assim, passaria a ter carga positiva em relação à solução. Sc u primeira reação ocorresse mais rapidamente que a segunda, o metul adquiriria carga global negativa, o que tornaria mais difícil aos íons positivos abandonarem o metal, retardando assim a velocidade da reação, A carga negativa do metal poderia atrair os ions metálicos positivos em solução, acelerando a segunda reação. Dessa maneira, us velocidades das duas reações se igualam, estabelecendo-se um equilíbrio. Se a segunda reação ocorresse inicialmente com maior velocidade, o metal passaria a ter uma carga global positiva, acelerando, dessa mancira, a primeira reação e retardando a segunda, levando novamente uo estabelecimento de um equilibrio, O equilíbrio entre essas duas reações pode ser representado por MEM! +e, dependendo o potencial final adquirido pelo metal da posição do equilibrio, que, por sus vez, depende das atividades relativas das espécies envolvidas. Esse potencial é conhecido como potencial de eletrodo do metal; se o sistema se encontrar em equilíbrio termodinâmico, o potencial é conhecido como potencial de eletrodo reversível do metal!” O conceito de potencial de eletrodo não se limita a metais; é possível conceber eletrodos nos quais há gases em equilíbrio com ions em solução. Por exemplo, é possivel borbulhar cloro em torno de um eletrodo de platina platinizada imerso numa solução contendo íons cloreto. O gás cloro é absorvido pela superfície da “Potenciais de eletrodo nada mais são do que fem de pilhas nas quais o potencial de um dos eletrodos é arbitrariamente considerado como tendo valor zero. Ás vezes, chamam-se “fem do eletrodo” ou “fem da semipilha”. (N. do T) x  60 Fundamentos de eletroquímica platina, e passa a participar de um equilíbrio com os íons cloreto da solução: 1CI, +e=CI. Nesse caso, os elétrons são abstraídos do eletrodo de platina, ou acumulados no eletrodo de platina; esse eletrodo inerte não participa quimicamente da reação, mas atua simplesmente como condutor elétrico. Nota-se que, nos exemplos apresentados, os equilíbrios envolvem duas reações opostas, uma reação de oxidação e uma reação de redução. É evidente que deve ser assim, pois as reações envolvem perda ou ganho de elétrons. Os equilíbrios, portanto, existem entre as formas oxidada c reduzida do sistema que funciona como eletrodo. Num eletrodo metálico, o próprio metal é a forma reduzida (que possui mais elétrons) c os íons metálicos são a forma oxidada (que possui menos elétrons) No caso do elétrodo de cloro, o gás cloro é a forma oxidada, e os ions de cloreto a forma reduzida. Tais sistemas são conhecidos como semicélulas, e os potenciais por eles desen- volvidos são conhecidos geralmente como potenciais do eletrodos dos sistemas envolvidos. Hã, contudo, um outro tipo de semicélula, na qual tanto a lorma oxidada como a reduzida do sistema existem em solução. Um exemplo desse tipo é a semivélula constituida por um elétrodo de platina imerso numa solução con- tendo ions ferroso e férrico. O equilíbrio será, nesse caso, Ft +eFe*, O eletrodo de platina forncos e recebe os elétrons, tal como no caso do cletrodo de cloro. Embora não haja diferenças fundamentais entre esse último tipo de semicélula c os exemplos dados anteriormente, os eletrodos nos quais as formas oxidada e reduzida se encontram em solução foram chamados de eletrodos redox, e seu potencial de potencial redox. Já vimos que a intensidade do potencial desenvolvido por uma semicélula, seja potencial de eletrodo ou potencial redox, dependerá das atividades das espécies, envolvidas no equilibrio, Antes de considerarmos a relação entre potencial e atividade, será vantajoso comentarmos um pouco mais o conceito de atividade. ATIVIDADE DE GASES No Cap. 3 mostramos que a atividade relativa de liquidos puros e de sólidos puros é considerada igual à unidade. Essas atividades relativas de que tratamos são, na realidade, as atividades das substâncias em relação a sua atividade em um cstado-padrão escolhido arbitrariamente. O estado-padrão escolhido normal- mente para sólidos e líquidos é a forma que é estável a 25ºC c a 1 atm de pressão. Num sentido mais restrito, a atividade relativa de sólidos c liquidos é unitária somente nessas condições. Mas, na maioria das situações encontradas na eletro- química, é suficientemente preciso considerar as atividades relativas de sólidos e líquidos puros como sendo iguais a um, e, a não ser que seja especificado de outra maneira, consideramos esse valor. (Como daqui por diante usaremos com muita frequência o termo atividade relativa, adotaremos o costume corrente de abreviar o termo para atividade sim- plesmente, subentendendo-se que se trata de atividade relativa). No caso de gases, a siluação é ligeiramente diferente. Sabe-se que a atividade é encarada como uma forma “corrigida” de concentração que levou em consi- deração a interação iônica ou molecular. Para gases, muitas vezes é conveniente medir-se a concentração através de sua pressão parcial. A atividade de um gás pode, então, ser considerada como uma pressão parcial corrigida, onde a correção é necessária devido ao comportamento de gás não-ideal do gás em questão. Se. o gás tiver comportamento de gás ideal, a atividade será igual à pressão parcial (medida em atmosferas). Em pressões baixas, digamos abaixo de poucas atmos- feras, a maioria dos gases tem cárater bastante próximo a um gás ideal e, nessas condições, é adequado considerar-se a atividade do gás igual à sua pressão parcial. Muitas observações cletroquímicas são feitas a pressões de latm e, se a pressão parcial de um gás qualquer envolvido num eletrodo de gás for igual à pressão atmosférica, teremos precisão suficiente, se considerarmos a atividade como sendo unitária. Resumindo, podemos considerar a atividade de um sólido puro igual a um, ea atividade de um gás será igual à pressão parcial do mesmo, em pressões infe- riores a umas poucas atmosferas. Quando uma substância tem atividade unitária, diz-se que cla se encontra no estado-padrão de atividade unitária. Esse termo vem da termodinâmica, c sua origem não nos interessa aqui; mas precisamos verificar como ele se aplica a eletrodos. Se todos os componentes envolvidos no equilíbrio em uma semicélula tiverem atividades iguais a um, todos estarão no estado-padrão, e diz-se que a célula é um cletrodo-padrão. Por exemplo, se um fragmento de zinco puro é imerso numa solução de íons de zinco com atividade um, ele constitui um eletrodo-padrão de zinco. Se, numa semicélula de cloro, o gás cloro tiver pressão parcial de 1 atm e os ions cloreto na solução tiverem atividade unitária, o sistema constituirá um eletrodo-padrão de cloro. Os potenciais dos eletrodos em seus estados-padrão são chamados de potenciais de eletrodo-padrão dos sistemas. O potenciul de um eletrodo-padrão de zinco, por exemplo, é chamado potencial de eletrodo-padrão do zinco. E VARIAÇÃO DO POTENCIAL DE ELETRODO COM A ATIVIDADE Já frisamos que, num eletrodo, existes um equilibrio entre as formas oxidada e reduzida do sistema. A Eq. (4-1) dá a relação entre potencial de eletrodo e ativi- dades das formas oxidada e reduzida do sistema que constitui o cletrodo: S fatividade da forma oxidada) | (atividade da forma reduzida) Nessa equação, E é o Braco de eletrodo, E* o potencial de eletrodo-padrão, R« constante dos gases, Ta temperatura, z o número de elétrons envolvidos na reação e F u constante de Faraday. A Eq. (4-1) será deduzida mais adiante. No momento, será suficiente verificar como ela sc aplica às diferentes semicélulas. O potencial do sistema redox ferroso- -férrico será dado por Es E + (4-1) E=E+— : (42) ara Nesse caso, E será chamado de potencial redox e E” será o potencial redox-padrão, pois ambas as formas, « oxidada e a reduzida existem em solução. Também se observa facilmente que z = 1, pois apenas um elétron é envolvido na reação do eletrodo: Fe** + ex=Fe2t, O EE NOM  66 Fundamentos de eletroquímica uni-univalente de atividades a, c q,, o potencial da junção líquida, E,, é dado por RT, a E m=(t. to In a (4-8) onde t, e t. são os números de transporte do cátion e do ânion, respectivamente. Com o emprego de uma ponte salina, podemos considerar a maior parte da difusão como devida ao eletrólito da ponte, sendo aplicável a Eq. (4-8). A razão da escolha de cloreto de potássio ou nitrato de amônio como eletrólitos adequados para pontes salinas reside no fato de terem os ions de ambos os sais números de transporte muito próximos de 0,5. Observando a Eq. (4-8), veremos que, nesse caso, o potencial de junção líquida é quase nulo. Substituímos, portanto, um potencial de junção líquida por dois, que atuam em sentidos opostos e com valores muito próximos de zero. e & célula ilustrada na Fig 15 é usualmente representada pelo esquema Zn/Z0SO,/ /CuSO,/Cu (a barra dupla no meio do diagrama representa a climinação de qualquer potencial de junção líquida). MEDIDA DA FEM A fem de células cletroquimicas é medida comparando-se a fem da célula em questão com a fem de uma célula de referência ou de comparação. Essas células de referência são chamadas geralmente de células-padrão. O termo “padrão” não se refere, nesse caso, ao estado-padrão; significa apenas que a fem da célula já está determinada rigorosamente. A célula-padrão mais usada é a célula de Weston (Fig. 16) Ela tem uma fem de 1,01859 V a 20 ºC; essa voltagem permanece cons- tante durante um periodo de vários anos. 4 fem a scr medida é compurada com a fem da célula de Weston, usando-se O circuito de um potenciômetro (Fig 17) Um fio AB é ligado a um acumulador ou outra fonte de corrente contínua. O fio suporta uma corrente pequena é, se os pinos de ligação tiverem baixa resistência, a queda de voltagem ao longo do comprimento do fio será igual à diferença de potencial entre as placas do acumu- lador. Como sc vê no esquema, o pólo positivo deste é ligado a A c o pólo nega- tivo é ligado a B. Sc a diferença de potencial do acumulador for 2 V, c ponto 4 será 2V mais positivo que o ponto B. O fio deve ser uniforme, de modo que um ponto situado a meia-distância de 4 e B seja 1 V negativo em relação a Ac IV positivo em relação a B. Solução saturada de sulfato de cádmio Figura 16 Célula de Weston caso, Sm,0-77 Amálgama de cádmio a |: 12.5% Ni) Fios de =! contato de platina Hg SO, Mercúrio Potenciais de eletrodo reversíveis 67 Acumulador Al Figura 17. Cireuito do potenciômetro O pólo positivo da célula de Weston também é ligado a 4 e o pólo negativo é ligado, através de um comutador (K) a um galvanômetro, ligado por sua vez ao fio AB por um contato deslizante, A célula cuja fem desejamos medir é ligada em paralelo à célula de Weston, entre o ponto 4 e o comutador, K. O circuito da célula de Weston é ligado colocando-se o comutador na posição mostrada na figura; o contato deslizante é ajustado até que o galvanômetro não mostre nenhuma deflexão. Suponhamos que a posição desse contato deslizante seja o ponto €, como mostrado. Se o galvanômetro não mostrar qualquer deflexão, não pode haver passagem de corrente através da célula de Weston o que significa que a fem da célula deve ser contrabalanceada exatamente pela voltagem acusada no fio entre os pontos 4 c C, Sc a fem de célula de Weston for E,, poderemos escrever E, AC. A célula de fem desconhecida X é agora intercalada no circuito, colocando-se o comutador na posição mostrada pela linha pontilhada, encontrando-se um novo ponto de equilibrio, C'. Se a fem da célula X for E,, então E ZAC SAO E, AC e ou Ec (4-9) Acontece frequentemente ser desconhecida a polaridade da célula X, de modo que não saberemos qual eletrodo deve ser ligado a A. Se a célula estiver ligada corretamente, sua fem será oposta à voltagem fornecida pelo fio da ponte, sendo possível encontrar um ponto de equilíbrio. Se, porém, a célula estiver ligada de modo incorreto, sua fem estará em série com a voltagem do fio, e será impossível chegar-se a um ponto com corrente zero através do galvanômetro. Nesse caso, não encontraremos nenhum ponto de equilíbrio. Uma medida potenciométrica fornece, portanto, duas informações sobre a célula. Primeira, é determinada a fem da célula; e, segundo, é possível deduzir a polaridade da célula, CONVENÇÕES DE SINAL Como no caso de todas as informações científicas, é desejável que as duas informações obtidas de uma medida potenciométrica sejam indicadas de um modo padronizado. Existem diversas maneiras possíveis para se atingir essa fina- lidade. No passado, dois métodos eram usados correntemente; um deles era usado  68 Fundamentos de eJetroquímica sobretudo pelos químicos norte-americanos, e o outro pelos químicos europeus. O método mais aceito « empregado hoje é o método proposto pela União Inter- nacional de Quimica Pura e Aplicada (International Union of Pure and Applied Chemistry, LU.P.A.C.) em 1953, e que se tornou conhecido como a convenção internacional de sinais. Na convenção internacional, a célula é representada por um diagrama ou esquema, º a fem da célula é escrita como o potencial do eletrodo situado à direita no diagrama em relação ao do eletrodo da esquerda. A fem da célula pode, assim, ser positiva ou negativa, dependendo de como escrevemos o diagrama c dos potenciais dos dois eletrodos que constituem a célula. A título de ilustração. consideremos a célula de Daniell mostrada na Fig 15. Vamos supor que, numa medida potenciométrica, encontremos o valor de 1 V para a fem da célula, com o eletrodo de cobre como pólo positivo e o cletrodo de zinco como pólo negativo da célula. Poderiamos dizer que o eletrodo de cobre &1V mais positivo que o cletrodo de zinco, « que o eletrodo de zinco é 1 V mais negativo que o eletrodo de cobre. Se a célula for representada pelo diagrama Zn/ZnS0,/ /CuSO, (Cu, o potencial do eletrodo da direita (Cu) será +1 V, em relação ao eletrodo da esquerda (Zn), c a fem da célula seria dada por Eq = IV. Mas, se a célula for representada pelo diagrama Cu/CuSO, /ZnSO,/Zn, . o potencial do eletrodo da direita (Zn) seria de —1 V, em relação ao eletrodo da esquerda (Cu) c a fem da célula seria dada por E, =-1V. Um resultado típico do resultado de uma medida potenciométrica poderia, por exemplo, ser o seguinte: Mg/Me(NO,)./ PINO, ),/Pb. (E = +2,24V). Esse resultado teria a seguinte interpretação: a fem da célula é de 2,24 V, e o pólo positivo seria o eletrodo de chumbo. Uma vez estabelecida dessa maneira a pola- ridade da célula, a reação da célula poderia ser deduzida da maneira discutida no parágrafo sobre reações da célula. Um outro método de deduzir a reação da célula será discutido mais adiante, depois de considerar a termodinâmica das células; mas o método acima é mais recomendado, pois se fundamenta em prin- vípios mais básicos. Deve-se notar que, com base na convenção de sinais apresentada, a fem da célula é obtida sempre sublraindo-se o potencial do eletrodo a esquerda no dia- grama do potencial do cletrodo situado à direita. Portanto Eco pg Esivcita ss Esquerda A ESCALA DE HIDROGÊNIO DE POTENCIAIS DE ELETRODO Todas as medidas comuns de fem de células fornecem o potencial de um eletrodo em relação ao outro. Conforme mostramos há pouco, no caso da célula de Daniel, somente é possivel dizer que o eletrodo de cobre é 1! V mais positivo que o eletrodo de zinco, ou que o eletrodo de zinco é 1 Y mais negativo que o eletrodo de cobre: mas não foi possível estabelecer-se o valor absoluto do potencial de qualquer um dos eletrodos. Não é possivel medir-se o potencial de eletrodo isolado, pois a semicélula deve ser ligada ao dispositivo de medida, o que apre- (4-10) Pocen ais de eletrodo reveráveis ao senta o problema de estabelecer contato elétrico com a solução sem introduzir uma segunda interface metal-solução. Portanto, medidas práticas sempre levam a uma diferença entre dois potenciais de eletrodo individuais. Se quisermos atribuir valores particulares aos diferentes potenciais de ele- trodo, poderemos adotar um potencial zero arbitrário. O padrão adotado atual- mente é o padrão devido originalmente a Nernst, que sugeriu que o potencial de um eletrodo-padrão de hidrogênio poderia ser tomado como igual a zero em todas as temperaturas. Dessa mancira, todos os demais potenciais de eletrodo podem ser indicados com relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio. Se observarmos, por exemplo, que = fem de uma célula na qual um certo eletrodo está acoplado a um eletrodo-padrão de hidrogênio for de x V, com o cletrodo de hidrogênio funcio- nando como pólo negativo, poderemos afirmar agora que o potencial do eletrodo em questão é +x V na escala do hidrogênio, ou, simplesmente, que o potencial é +x V. Se o eletrodo de hidrogênio tivesse sido o pólo positivo, o potencial do eletrodo em questão seria -x V. O potencial de qualquer eletrodo pode, assim, ser expresso em relação a um cletrodo-padrão de hidrogênio mantido na mesma temperatura, sendo que este último é considerado um eletrodo de referência primário. Outra maneira de dizer isso é dizer que os potenciais das semicélulas são definidos em termos de fem de uma célula completa, formada combinando-se a semicélula em questão com um eletrodo-padrão de hidrogênio; este último ele- trodo é escrito à esquerda no diagrama da célula. Dessa maneira, o potencial da semicélula Zn?*/Zn corresponde à fem da célula Pt; Hy(a = 1yH*(a = 1)//Zn?*;Zn. A fem dessa célula é dada como o potenciul do eletrodo de zinco (eletrodo da dircita) em relação ao potencial do eletrodo-padrão de hidrogênio (eletrodo da esquerda). É importante notar que a abreviação para a célula em questão é obtida simplesmente omitindo-se o eletrodo de hidrogênio, permanecendo Zn?';Zn. Embora tenhamos considerado o potencial do eletrodo-padrão de hidrogênio como sendo igual a zero em todas as temperaturas, isso não significa necessaria- mente que o potencial desse eletrodo não varie com a temperatura. Na realidade, é provável que ele varic consideravelmente, mas isso não fará diferença na escala de potenciais de eletrodo em qualquer temperatura específica. Estamos simples- mente impondo o valor arbitrário zero ao coeficiente de temperatura do potencial do eletrodo-padrão de hidrogênio. A Tab. 13 apresenta alguns valores de potenciais de eletrodo-padrão, na escala do eletrodo-padrão de hidrogênio. OUTROS ELETRODOS DF REFERÊNCIA Na prática, nem sempre é fácil ou conveniente lançar-se mão de um eletrodo- -padrão de hidrogênio, Esses eletrodos não podem ser usados em soluções que contenham substâncias passíveis de redução, e eles estão sujeitos u envenenamentos por substâncias que envenenam uma catálise heterogênea. Embora o eletrodo- -padrão de hidrogênio permaneça como eletrodo primário de referência no qual se baseiam todas as medidas de potencial, muitas vezes empregamos eletrodos de referência auxiliares. Para cletrodo de referência auxiliar presta-se qualquer eletrodo cujo potencial, em relação ao eletrodo-padrão de hidrogênio, possa ser determinado previamente  7 Fundamentos de eletroquímica Tabela 13, Potenci, de eletrados-padrão a 25€ v v 3,045 Sm 0,136 -2925 Pb?'/Pb 0,126 287 Cult/Cu +0,337 M a DIA Ag'jAg +0,7991 Mgt/Mg 237 Au3t/Au 41,50 ABALO 1,66 OH/0, +0401 -0,763 LA, +0.5355 0440 +1,0652 0,403 +1,3595 =(,3363 +265 (Segundo W. M. Latimes, Oxidation Potentials, 2º ed., New York, Prentice-Hall, 1952) com precisão. Embora, em princípio, qualquer eletrodo possa ser escolhido para essa finalidade, há um aspecto prático a considerar, o de fornecer resultados con- sistentes e reprodutíveis. Essa limitação restringe a escolha, e a forma mais comum de eletrodos auxiliares de referência atualmente em uso consiste em um metal cm contato com uma solução saturada de um sal pouco solúvel desse metal, e que contém, além disso, uma solução de outro sal de ânion comum. Os seguintes sistemas de eletrodos servem de exemplos: Ag/AgCU(S), KCI aq,, Hg/Hg;SO,(s), K,SO, aq, Hg/Hg.CL,is), KCl ag. Em cada caso, o potencial do eletrodo é governado pela atividade do ânion na solução. Considere um eletrodo de prata-cloreto de prata contendo cloreto de potássio no qual u atividade dos íons de cloreto em solução é aç;-. O potencial do cletrodo de prata depende diretamente da atividade dos íons de prata, a,,+, na solução, como previsto pela Eq. (4-5). que agora passa a ser escrita E = Ei, +(RTIF) Im ay, (4:11) onde Ei, é o potencial-padrão do eletrodo de prata. De acordo com o princípio do produto de solubilidade, o produto das atividades dos ions de prata c dos ions de cloreto na solução será igual ao produto de solubilidade do cloreto de prata, Kasa: Ássim sendo, A+ X dy = Kage Kasa, ou Gago Substituindo na Eq. (4-11), RT, K Em Boto oc se, RT l RT E = Ext o Ka pI don. (4-12) O termo (RTjFiIn Kycy será constante em temperafura constante, e pode ser combinado com EA, para dar uma nova constante, simbolizada por Ejço € que Potenciais de eletrodo reversíveis n pode ser encarada como o potencial-padrão do eletrodo prata-cloreto de prata. A Eq. (4-12) transforma-se então em E = Exa (RTP) ln aço (4-13) Poderíamos ter chegado à mesma conclusão aplicando u Eq. (4-1 1) à situação de equilibrio do eletrodo, que pode ser representado por AgSAg' +e Ag" + CIT = AgCl(s). Ou, combinando-se os dois estágios, Ag + CIT = AgCl(s) + e. Aplicando a Eq. (4-1), teremos E=Elat e RT Inf Aga, X Gay Como a prata e o cloreto de prata são sólidos puros, suas atividades serão iguais a um, e a Eq. (4-14) se transforma em » (4-14) o gRES: 4 Beba dra RT E = Exa na. ou Contudo é interessante notar que se RT Elec = Edy + po 18 Ka Exatamente os mesmos argumentos são válidos para os outros dois eletrodos auxiliares de referência. Os potenciais de cada um são governados pelas atividades dos jons de sulfato c de cloreto, respectivamente. Mencionamos de passagem que eletrodos desse tipo, muitas vezes chamados “eletrodos de segunda espécie”, proporcionam um método útil de montar eletrodos reversíveis em relação a ânions. Em alguns casos, isso seria muito difícil, ou mesmo impossível, com sistemas simples de eletrodos. O eletrodo auxiliar de referência mais comum é provavelmente o eletrodo de mercúrio-cloreto mercuroso, conhecido como eletrodo de calomelano; quando a solução é saturada em relação ao cloreto de potássio, chama-se eletrodo de calo- melano saturado. Este é usado comumente para medições normais, mas, para um trabalho mais rigoroso, prefere-sc usar um eletrodo de calomelano contendo solução de KCI de concentração 1 mol dm”*, pois seu potencial é menos influen- ciado pela temperatura. Um modelo comum de eletrodo de calomelano é o ilustrado na Fig. 18. RELAÇÃO ENTRE POTENCIAL E ATIVIDADE A Eq. (4-1), que dá a variação do potencial de um eletrodo com as atividades dos constituintes, pode ser deduzida com o auxílio de uma célula na qual um eletrodo redox genérico é combinado com um eletrodo-padrão de hidrogênio. Considere a célula representada pelo diagrama forma oxidada (a = a,,) Pt E) forma: reduzida. ( = ac) fo H(a=1)  7% Fundamentos de eletroquímica Suponha que uma molécula de um cletrólito sc dissocic em solução, forne- cendo v. cátions e v. ânions: (eletrólito) = v, (cátion) + v. (ânion). Sejam a, e a. respectivamente as atividades dos cátions e dos ânions, À atividade iônica média da solução, a, , relaciona-se às atividades iônicas individuais através da definição (ag =a; xa”, (4-28) na qual vv tr. Embora as atividades iônicas individuais não possam scr medidas, é útil continuar mantendo válido esse conceito, na dedução das relações existentes entre os potenciais de eletrodos isolados c atividades iônicas. Medidas de potencial não podem ser realizadas em eletrodos isolados e, quando combinamos dois eletrodos para formarem uma célula completa, a expressão obtida para s fem da mesma conterá termos de atividades iônica que poderão ser relacionados a uma atividade iônica média numa abordagem mais exata do problema. CÉLULAS DE CONCENTRAÇÃO Se combinarmos duas semicélulas de mesma natureza química para formar uma célula cletroquímica, surgirá uma fem se houver entre elas alguma diferença de atividade, Essa diferença poderá residir nas soluções ou nos eletrodos. Células desse tipo são chamadas de células de concentração. Consideraremos inicialmente alguns exemplos de células nas quais a diferença de atividade está nas soluções. Eletrodos idênticos em soluções de atividades diferentes 1) Considere a célula representada esquematicamente por Ag/AgNO, /AgNO Ag (ash (4): (a barra dupla no meio da célula representa eliminação do potencial de junção líquida, o que se observa, por exemplo, interligando-se duas semicélulas por uma ponte salina). Suponha que as atividades dos íons de prata nos membros direito e esquerdo sejam, respectivamente, (a.), e (a,);; Os potenciais dos eletrodos são E, e E,. A Eq. (4-5) nos dá RT E, = tp lola RT E = Et In (a). FP A fem da célula será dada pela Eq. (4-10), Ea = E/7B, RT RT = [es + In (a, ]-[ Ee a In (a,) RT RT = in(ad-— In(ash. RT, (aj); us mm | mtiê.. F “(ad Potenciais de eletrodo reversíveis 7” Se (a.,), > (a,),, à Eq. (4-26) mostra que a fem da célula será positiva, indi- cando que o eletrodo da direita é o pólo positivo da célula. Suponhamos ser esse o caso. Se a célula começar a funcionar, ocorrerá uma reação de oxidação no pólo negativo, ou seja, a dissolução de prata metálica com formação de íons de prata, de atividade (a,),, Ag> Ag" te (a.h A correspondente reação de redução no pólo positivo será a deposição de prata metálica formada dos íons de prata da solução, de atividade (a,);, Agt +e- Ag. (asd A reação total será ” Ag! > Ag* (ad (a) e a neutralidade elétrica da solução é mantida pela difusão seletiva de cátions c ânions da ponte salina para as soluções que envolvem os eletrodos. À medida que a reação se processa, a solução mais concentrada torna-se mais diluída, e a solução mais diluída torna-se mais concentrada, até que ambas cheguem a uma mesma atividade. Teremos então uma situação de equilíbrio, quando a fem da célula for nula. Mencianamos atrás que a atividade de uma espécie isolada de um ion não pode ser determinada. Portanto não será possível calcular a fem da célula de concentração a partir da Eq. (4-26); torna-se necessário estabelecer uma série de suposições. As atividades dos lons de nitrato nos eletrodos da direita c da esquerda são, respectivamente, (a. ), e (a.),. As atividades iônicas médias das soluções de nitrato de prata nos membros direito e esquerdo são (a,); e (a.),, respectiva- mente: e, de acordo com a Eq. (4-25), são dadas por (as); = (ala), (a.)j = (a Ja), Essas expressões podem ser combinadas, c obtemos las (ala), la.) (aca) Se considerarmos que a razão entre as atividades dos ions de nitrato é igual à razão entre as atividades dos tons de prata, teremos (a, ),(a.), = (a. Ja), e, portanto, e (a,)ã E (a. (asi (ak A Eq. (4-26) pode agora ser escrita de outra forma: RT lo, F. ash De um modo geral, teremos, para esse tipo de células de concentração, que envolvem z elétrons nas reações dos eletrodos, a expressão RT | (asd, Eg=— 1 cd = E À asda Eu= (4-27) (4-28)  78 Fundamentos de eletroquímica 2) Consideremos agora « mesma célula, mas sem eliminar a junção liquida; os resultados serão um pouco diferentes: Ag/AgNO,: AgNO,/Ag. (apta (ag) s(a da Usando a mesma notação que no caso anterior, o eletrodo à direita será o pólo positivo da célula e o eletrodo à esquerda o pólo negativo. Já vimos que a reação no eletrodo da direita é Ag' +e- Ag. (ada Há, portanto, entrada de elétrons na solução pelo eletrodo da direita; e, de acordo com a definição dada no Cap. 1, este deverá ser o cátodo. Por outro lado, o cle- trodo da esquerda é o ánodo. Observa-se que, nesse caso, o cátodo é positivo e o ânodo negativo, situação contrária à observada na eletrólise. É importante lembrar que, quando é fornecida energia para o sistema, energia essa proveniente de uma fonte externa (eletrólise), os ânodos são positivos e os cátados negativos. Quando a energia é fornecida pelo sistema (célula cletroquimica), os ânodos são negativos e os cátodos são positivos. Considere agora a passagem de 96487C de cletricidade através da célula. No eletrodo da esquerda, haverá dissolução de um mol de prata, formando íons de prata. Simultaneamente, t, moles de tons de prata migrarão através da junção líquida em direção ao eletrodo da direita (cátodo); !. é o número de transporte médio para o íon de prata para as duas concentrações envolvidas na junção líquida. Portanto o ganho global de íons de prata no eletrodo da esquerda é (1-1,) moles. Analogamente, 1. moles de ion de nitrato migrarão através da junção líquida em direção ao eletrodo da esquerda (ânodo). A alteração que ocorre na solução pode ser escrita como segue: ganho de Íons de prata com atividade (a,), = (l-t,Jmol =t. mol, ganho de íons de nitrato com atividade (a), = t. mol, No eletrodo da direita, haverá deposição de um mol de íons de prata, mas, ao mesmo tempo, £, moles migrarão para a solução através da junção liquida. A perda total de íons de prata é, portanto, (1 -t,) ou t. moles. Tgualmente, t. moles de ion de nitrato terão migrado através da junção liquida, afastando-se desse eletrodo. A variação na solução que envolve o eletrodo da direita pode ser escrita como perda de íons de prata com atividade (a,), =. mol, perda de íons de nitrato com atividade (a), = t. mol. A reação total para uma quantidade de eletricidade igual a 96487 C é, pois, t-Ag* +t NO; —»t. Ag! +t. NO; (a,); (a) (a,), (a) Aplicando-se a isoterma de reação de van't Hof? [Eq. (4-17)], E (as) x (a. AG =4G en (429) Para o nitrato de prata, um eletrólito uni-univalente, a Eq. (4-25) dará axa. =ai - att. e, portanto, d; dt: Potenciais de eletrodo reversíveis 7 Substituindo-se na Eq. (4-29). AG = 4Gº 42% RT In Sel. (4:30) las) Mas AG* é a variação de energia livre quando todos os reagentes c produtos se encontram em seus estados-padrão de atividade unitária. Se assim fosse, os pro- dutos seriam idênticos aos reagentes e, portanto, a energia livre dos produtos deveria ser exatamente igual à energia livre dos reagentes. Em consequência, AG” deverá ser nulo. A Fq. (4-30) se reduz então a AG=2 RT lazh, (as) Substiluindo nessa expressão AG = -zFE,,, com z = 1, teremos -FEq = 2 RT neh asd a RT, (a.). =. — InDE2. (4-31 a NT (431) A Eq. (4-31) dá a fem total da célula com junção líquida. Observe que o número de transporte que aparco na equação é o do ânion. Na célula considerada, os eletrodos estão em equilíbrio com os cátions nas soluções; o número de transporte que aparece em expressões do tipo da Eq. (4-31) é aquele que corresponde ao íon com o quai os eletrodos não apresentam reversibilidade. Para determinarmos o valor do potencial de junção liquida, precisamos apenas subtrair da Eq. (4-31) a Eq. (4-27), o que nos dará RT | la.) RT IS (as Em 2t40 > Ins o CR DIO (eg); ou p= Sm Er (432) a onde E, é o potencial de junção líquida. Recordando que t, +t. =1,a Eq. (4-32) passa a ter a forma, tonta, (4:33) expressão idêntica à Eq. (4-8). Devemos nos lembrar de que as Eqs. (4-32) e (4-33) não são exatas, devido às aproximações que foram feitas ao deduzir-se a Eq. (4-27). Vê-se, da Eq. (4-33) que o potencial de junção líquida pode somar-se ou opor-se à fem devida aos potenciais dos eletrodos, dependendo de qual dos números de transporte é maior, t. ou t,. Se o número de transporte do ânion for maior que o do cátion, o ânion sc difundirá mais rapidamente através da junção. Como ambos os íons difundem da solução mais concentrada para a mais diluída, haverá uma transferência de carga negativa através da junção, da direita para a esquerda. A separação de cargas através da junção que ocorre por esse mecanismo aumenta a fem devida aos eletrodos, pois o eletrodo da esquerda já é o pólo negativo da célula, porquanto tenhamos considerado (a,), > (4,),- 80 Fundamentos de eletroquímica ' A equação geral da fem de uma célula de concentração com uma junção líquida, e na qual os eletrodos estão em equilíbria com os íons positivos, é v RT, fa, Ega v, 2F (a) A equação geral para o potencial de junção líquida de uma célula desse tipo é Bm(1. 1) Rr Be, zF (a) - 3) É também possível construir uma célula de concentração, combinando-se dois eletrodos de segunda espécie, por exemplo, Ag/AgCI(s), KCI//KCI, AgCIís)/Ag. (a); (a), Suponha, para simplificar, que o potencial de junção líquida foi eliminado mediante o emprego de uma ponte salina; as atividades dos íons de cloreto nos eletrodos da esquerda e da direita, são, respectivamente, (a) c (a. ),. Suponha, ainda, due os potenciais dos dois eletrodos são E, e E,. Aplicando-se a Eq. (4-13), teremos (4:34) (4-35) RT E = Exa In (a), RT E, = Exa SR In (a). Empregando a Eq. (4-10), teremos para a fem da célula E = E, Es, =lES =| Ear Fr. into) [| Era ST mta | RT, RT =p na h- nad, = RT po (ch, = Ei (4-36) Também nesse caso a Eq. (4-36) não pode ser. “empregada diretamente para cal- cular E; uma aproximação deve ser feita, ou seja, a razão das atividades dos ions d: cloreto nas cuas soluções é igual à razão dos ions de potássio nas duas soluções. A razão (a. );/(a..), pode então ser considerada igual à razão (asas e a Eq. (4-36) fica sendo RT las, Eu=——h TF Pa, (4-37) Se (4,4); > (4,),, à Eq. (4-37) mostra que a fem da célula será positiva, indi- cando que o eletrodo da dircita é o pólo positivo da célula. Se a junção liquida não tiver sido eliminada, a fem da célula será dada com exatidão por S RT, (au) Eq = 2, —— In ta. PM a (4.38) cet Potenciais de eletrodo reversíveis 81 O múmero de transporte que aparece na Eq. (4-38) é o do cátion, pois os eletrodos estão em equilibrio com os ânions da solução. A contribuição do potencial de junção líquida é dada de modo aproximado por RT, (a.) E w(t,-=t)—— In ÉS. =) ai A equação geral para a fem de uma célula de concentração na qual os eletrodos estão em equilibrio com tons negativos, e na qual as semicélulas podem ser inter- ligadas por uma ponte salina, é a seguinte: RT ELINCAN zF asd Se as duas semicélulas apresentarem uma junção líquida, a expressão geral para a fem será (4-39) Eu= 4.40) ora RT lona ) Easter o] (4:41) e a equação geral para o potencial de junção líquida será x RT qq (Gado, E = (: 1) E in ai (4-42) Os tipos de células de concentração discutidos nas itens (1), (2) e (3) são, por vezes, denominados células de concentração com transporte, pois há um transporte de íons através da junção líquida. Embora pontes salinas reduzam a um minimo os potenciais de junção liquida, é possivel construir-se uma célula de concentração que não apresenta nenhuma junção líquida, evitando-se assim o incômodo po- tencial de junção liquida. Tais células são, às vezes, denominadas de células de concentração sem transporte. 4) Como um exemplo de célula de concentração sem transporte consideremos Zn/ ZnSO,, Hg,SO,(s)/Hg/Hg,SO (s), ZnSO, /Zn. (a disla dh la sJarta.)> Nessa célula, as atividades dos tons de zinco e de sulfato diferem. Suponha que as atividades sejam (a,), e (a.), na esquerda e (a,), e (a.), nã parte direita. As atividades iônicas médias das soluções de sulfato de zinco na esquerda e na direita, (a,), € (a,);, respectivamente, serão dadas por: faz) = (ag)(a.), (az) = (a Jia do. A célula é, na realidade, uma célula dupla, formada por duas células ligadas em sério, c poderá, assim, ser representada por outro esquema: Zn/ Zn80,, Hg,SO.(s)/Hg-—Hg/Hg,SO,(), Zn80,/Zn. (a) la) lada (a) Ve-se que cada célula isolada é uma célula química constituida por um eletrodo simples de zinco e um eletrodo de mercúrio-sulfato mercuroso. Para se determinar a fem da célula dupla, é mais conveniente determinar as expressões das fem das células isoladas. Suponha que a fem da célula que contém sulfato de zinco de at de iônica média (a,), é igual à E!. De acordo com a Eq. (4-10), a fem da célula será dada por E' = Eygso,” Exa e  86 Fundamentos de eletroquimica Observamos que o termo logarítmico é a constante de equilibrio da reação e, chamando essa constante de K, teremos RT : or in K = Br Es In K = (Ef - Ego) (4-54) 2. RT Sc a reação tivesse sido realizada numa célula eletroquímica constituída por um eletrodo ferroso-férrico c por um eletrodo estanoso-estânico, teriamos de escrever, pura sermos coerentes com a reação precedente, o eletrodo de ferro à direita, c a fem-padrão da célula teria sido (Ep, - Es.) A Eq. (4-53) nos leva, portanto, u um resultado genérico, nk= (455) Embora a Eq. (4-55) tenha sido deduzida a partir de considerações a respeito da interação de dois sistemas redox, ela se constitui num resultado absolutamente geral, aplicável a qualquer reação que ocorra numa célula, independendo do fato de termos sistemas de eletrodos redox ou eletrodos normais na célula. Chegaremos ao mesmo resultado se combinarmos a Eq. (4-16), -AG' = zFES,, com a relação termodinâmica, AG = -RTInK, teremos -RTInK=-2FE 1FE a. 1 K = RT Potenciais redox-padrão ou potenciais de eleirodo-padrão podem, portanto, ser aproveitados para calcular constantes de equilíbrio. TITULAÇÕES REDOX Em titulações redox. empregamos sistemas redox como reagentes volumétricos para análise quantitativa Há, entretanto, restrições « considerar na escolha do sistema a scr usado. Se quisermos, por exemplo, titular uma solução de íons ferrosos com ions céricos, teremos como reação Fe2t + Ce*t + Fe3t + Cet, Se o volume da solução cérica adicionado for uma medida da quantidade de íons ferrosos presentes, na solução original, será necessário que a reação se com- plete dentro dos limites de exatidão da volumetria. Se a reação se completar em 99,9%, teremos suficiente exatidão na medida. Esses valores significam que, na solução final, 0,1% do conteúdo em ferro ainda se deve ao íon ferroso. A constante de equilibrio da reação precedente é dada por k = rest Gees, Great” Greer — Potenciais de eletrodo reversíveis 87 Se a reação se processou em 99,9%, a razão entre as atividades dos ions férrico e ferroso será dada por a sos 10? Analogamente, a razão entre as atividades dos fons Ce?* e Cc** será doar 999 “poa, Gas OT O equilíbrio para a reação é, portanto, 10º, Sc quisermos uma oxidação quantita- tiva dos íons Fe?* pelos íons Ce**, a reação deverá ter uma constante de equi- líbrio não menor que 10º. A reação poderia ser executada numa célula eletroquimica, tal como Pi/Fe?!, Fe? !;/Ce?", Cet! jPi, a sua fem-padrão seria, de acordo com a Eq. (4-10), Ei = E Br Da Tab. 14, tiramos os valores numéricos, e teremos Ei, =1,61-077 = 0,84 V. Substituindo na Eq. (4-55) z = 1, R = 8,314JK"!mol"!, T = 298K, F = 96500€ mol”!, e fazendo a conversão para logaritmos decimais, 0,84 log K = 059 = 14,23, K=19 x 10", Como esse valor é muito maior que 10%, é óbvio que íons ferrosos podem ser titulados quantitativamente por fons céricos. Se considerarmos agora o valor-limite da constante de equilíbrio, 109, teremos como valor-limite da fem-padrão da célula na qual a reação poderia ser efetuada, a 25ºC, Ea, 0,059 V Eja = 0,059 x 6 = 035 V. Isso significa que, para que dois sistemas redox sejam adequados para litulações redox, a diferença entre seus potenciais redox-padrão deve ser, pelo menos, de 0,35 V. Isso somente é válido para o caso z = 1, em ambos os sistemas. Se tivermos, num sistema, z = [ e, no outro, z = 2, poderemos demonstrar que o valor minimo de K, para uma determinação quantitativa, é 10º; isso, por sua vez, significa que a diferença entre os potenciais redox-padrão dos dois sistemas deve ser, pelo menos, de 0,26 V. Examinaremos agora a variação de potencial que sc manifesta no decorrer de uma titulação redox. Considere, por exemplo, a titulação de uma solução de sulfato ferroso com uma solução de sulfato cérico. Após cada adição de sulfato cérico, atingir-se-á um equilibrio e, em todas as etapas da titulação, E, será igual a Ec. O potencial pode, pois, ser calculado, em qualquer estágio da titulação, através de uma das relações: log 10º = RT É Ep = Etta Saio, (4-56) Gras À 4  88 Fundamentos de eletroquímica ou (4:57) É conveniente usar a Eq. (4-56) para calcular o potencial antes do final da titulação ea Eq. (4-57) depois de passar pelo final da titulação. O potencial no final da titu- lação pode ser calculado da maneira que segue. Como dito antes, a constante de equilibrio da reação pode ser escrita Gras X Areas relação que será mantida durante toda a titulação. Contudo, no final da mesma, teremos Gras Goes Gra. Gças Portanto a : EE (gre) Apos ou Grit SE. Aros Substituindo na Eq. (4-56), teremos E= E. 45T VE, onde E, é o potencial no final da titulação. A variação do potencial nas imediações do ponto final da titulação de ions Fe?* com íons Ce** foi calculada por cssc método, e o resultado registrado graficamente na Fig. 19. Deve-se frisar que a Fig. 19 representa uma situação um tanto idealizada, Nu prática real de laboratório, haverá modificações nos potenciais devido a alguma complexação dos ions Fe?* e Ce** pelos fons de sulfato presentes na solução. 16, = Figura 19. Variução do potencial a durante a titulação de íons ferrosos . com ions céricos S5 95 72 & “a Feltoxidado — “h Ce*” excesso Potenciais de eletrodo reversíveis 89 A variação do potencial real, contudo, mostrará o mesmo comportamento que o da figura, apresentando uma variação rápida nas proximidades do final da titulação. INDICADORES REDOX O ponto final de uma titulação redox pode ser detetada com o emprego de um indicador redox. Esses indicadores são também sistemas redox, cujas formas oxidada e reduzida mostram cores diferentes. Já dissemos antes que, quando misturamos dois sistemas redox de potenciais diferentes, ocorre uma reação na qual o sistema de potencial mais elevado oxida o sistema de potencial mais baixo, Disso resulta uma aproximação dos valores dos dois potenciais, o maior deles diminuindo c o menor aumentando, até se igualarem num ponto em que a reação tenha atingido o equilíbrio. Esse ponto será alvo de um exame mais rigoroso, para averiguar o cfcito das quantidades relativas dos dois sistemas redox sobre as variações de potencial que ocorrem. Suponha que adicionemos uma pequena quantidade de um indicador redox a uma quantidade relativamente grande de solução de íons ferrosos e férricos. Suponha ainda que o potencial do indicador é muior que o potencial do sistema ferroso-férrico. Os ians ferrosos serão oxidados pelo indicador. Representando-se 4 forma oxidada do indicador por O e a formu reduzida por R, « reação poderá ser escrita como Ft + O>Fe! + R, supondo-se uma diferença de apenas um elétron entre as formas O e R. Como só existe uma quantidade pequena de indicador, ele pode ser conver- tido totalmente à forma reduzida, com uma perda mínima de ions Fe?!. Sendo ussim, haverá uma queda considerável em seu potencial, pois haverá uma variação enorme na razão das atividades, aç/ag. Como isso é realizado por uma quantidade mínima de íons ferroses de uma quantidade relativamente grande de sistema ferroso-férrico, a variação da razão das atividades dos ions ferroso e férrico, apse/âpa- será muito pequena. O potencial do sistema ferroso-férrico aumentará apenas em uma quantidade infinitesimal, É fácil compreender que, quando se adiciona uma pequena quantidade de indicador a uma quantidade relativamente grande de um sistema redox, o indi- cador passa a ter o potencial do sistema ao qual é adicionado. Na titulação do sulfato ferroso com sulfato cérico, por exemplo, o potencial de qualquer indicador presente seguirá o comportamento da curva mostrada na Fig 19. Já afirmamos, no Cap. 3, que o olho humano só pode detetar uma variação de cor em um indicador com misturas entre quantidades-limite de aproximada- mente 10 e W0%, das formas de cores diferentes. Se um indicador redox se encontrar totalmente na forma reduzida e for oxidado gradualmente, o olho humano co- meçará a perceber mudança na cor somente quando cerca de 10%, do indicador se encontrar na forma oxidada. O potencial do sistema, nesse ponto, será dado por RT, 009 E=E+ nar RT, E=Et ln o (4-58)  9% Fundamentos de eletroquimica Depois que 90%, do indicador estiver na forma oxidada, o olho não detetará mais mudanças de cor, e o potencial, nesse ponto, será dado por pança EE jp el a a) = Ef, + RT qn 10. (4-59) 2F O intervalo de potenciais no qual o olho humano observa uma mudança de cor num indicador redox é, portanto, dado pelas Egs. (4-58) e (4-59), nas quais Hj, é o potencial redox-padrão do indicador. Considerando z = 1, c uma lemperatura de 25ºC, teremos como limites desse intervalo Eç, — 0,059 e Ep, + 0,059, A faixa de valores em que se pode empregar um indicador redox com z = 1 pode, assim, ser considerada como Er, + 0,06 V, isto é, uma faixa a cerca de 0,12V. Para que uma titulação redox seja quantitativa, temos já a condição de haver uma diferença de, pelo menos, 0,3V entre os potenciais redox-padrão dos dois sistemas. Se esse for o caso, a rápida variação de potencial no ponto final deverá cobrir um intervalo de, no mínimo, 0,12V. Deveria, pois, ser sempre possivel atingir-se um ponto final bastante nitido quando empregássemos um indicador redox, desde que seu intervalo de uso esteja incluido na variação de potencial no ponto final da titulação. O indicador ideal escolhido será obviamente aquele que tiver um potencial redox-padrão igual ao potencial do ponto final dy titulação. CAPÍTULO 5 APLICAÇÕES DAS MEDIDAS DE CONDUTÂNCIA DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDADE MOLAR-LIMITE Eletrólitos fortes. A condutividade molar-limite!! de eletrólitos fortes pode ser determinada por um método de extrapolação. Determina-se 2 condutância a várias concentrações baixas v constrói-sc um gráfico da condutividade molar contra a raiz quadrada da concentração. Esse gráfico deverá dar uma linha reta, como ilustrado na Fig. 4, e Iscilmente poderemos extrapolar para obter o valor- . “limite da condutividade molar. Eletróliros fracos. No caso de eletrólitos fracos, a condutividade molar-limite não pode ser determinada diretamente. Sc forem conhecidas as condutividades molares dos fons constituintes do eletrólito, em diluições infinitas, então a con- dutividade molar-limite do eletrólito poderá ser obtida através da lei de Kohlrausch [Fa. (2-16)], AE =v,AZ+vAS. Um exemplo de cálculo desse tipo foi apresentado no Cap. 2. A condutividade molar-limite de um eletrólito fraco pode também ser obtida combinando-se os valores dessa grandeza para certos eletrólitos fortes. Por exemplo, AF(CH,COOH) = A“(HCI) + A“(CH,COONg)- A“(NaC!). (5-1) A validade dessa relação pode ser verificada subdividindo-se os termos do membro direito da expressão em seus vários componentes iônicos: A(HCI) + AS(CH,COONa)- A“(NaCI), = AH") + AP(CI ) + ACH,COO”) + A“(Na*)-AV(Na')-AS(CI), = A(II*) 4 A“(CH,COO”), - A(CH;COOH). Ácido clorídrico, acetato de sódio c cloreto de sódio são tudos eletrólitos fortes, para os quais é fácil determinar-se experimentalmente o valor de A”. DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE DE UM SAL POUCO SOLÚVEL Se um sal pouco solúvel se dissociar de modo simples c completo, sua solubi- lidade poderá ser determinada por meio de medidas de condutância. Determina-se » condutividade de uma solução saturada do sal, e subtrai-se a condutividade do solvente, Temos como resultado a condutividade devida ao próprio sal: Kootução — Ksvínento = ug MO autor emprega o termo “condutividade”; em português, emprega-se iregiiente- mente “condutância equivalente” para A e “condutância equivalente em diluição infinita” para AS. (N, do T) 9% Fundamentos de eletroquímica Calcula-se A a partir de medidas de condutância em soluções de cloridrato de anilínio, e A' a partir da condutância de soluções nas quais a hidrólise foi quase totalmente impedida por meio de adição de anilina em excesso. Conhecendo-se os valores de A” de medidas de condutância em soluções de ácido clorídrico, é possível calcular-se a através da Eq. (5-14) c, consequentemente, K, através da Eq. (5-12). Relembramos aqui que K, pode também ser considerada como sendo a constante de dissociação ácida do ion anilínio. TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS Durante o decorrer de uma titulação, as concentrações dos vários jons em solução variam. Se essas variações levarem a uma variação na condutância final da solução, será possível acompanhar o decorrer dessa titulação mediante medidas de condutância. Essa técnica encontra sua principal aplicação nos casos de titu- lações ácido-base e titulações com formação de precipitados. Para melhor se compreenderem os princípios nos quais se basciam as titulações condutimétricas, é necessário ter-se uma idéia a respeito das grandezas relativas das condutâncias de lons. Essas informações podem scr tiradas da Tab. 6,que mostra que as condutividades molares-limite da maioria dos ions se situam entre 40 e 70827! cmi mol”!, As exceções dignas de menção são os ions de hidrogênio e os ions de hidróxido, para os quais os valores mais apropriados se situam em torno de 350 e 198927! cm? mol”!, respectivamente. Embora nas titulações con- dutimétricas as dbservações não sejam feitus u diluições infinitas, podemos dizer que, excetuando-se os íons hidrogênio e hidróxido, a maioria dos íons apresenta condutâncias semelhantes. Tendo em mente esses fatos, examinaremos alguns exemplos particulares de titulações condutimétricas. Ácido forte-base forte. Considere, por exemplo, a titulação de ácido cloridrico com hidróxido de sódio. Inicialmente a solução conterá íons de hidrogênio e íons de cloreto. Quundo adicionumos ions de sódio e fons de hidróxido na forma de solução de hidróxido de sódio, os ions de hidróxido sc combinarão com os íons de hidrônio, para formar água. No ponto final da titulação, a solução conterá ions de sódio e íons de cloreto. Desprezamos os ions provenientes da dissociação, minima, da água, pois sua contribuição à condulância final da solução será des- prezível quando comparada à dos outros ions presentes. No início da titulação, a solução contém fons de hidrogênio e ions de cloreto: no ponto final da titulação, conterá ions de sódio c ions de cloreto. Torna-se óbvio que, à medida que a titulação progride, os íons de hidrogênio, altamente condu- tores, vão sendo substituídos por ions de sódio, de condutância muito mais baixa. Como resultado, a condutância da solução diminuirá. Depois de atingido o ponto final, a adição de novas quantidades de hidróxido de sódio à solução se traduz somente na adição de novos ions, mais precisamente ions de sódio e íons de hidróxido. A presença desses ions provocará um aumento da condutância da solução. Se fizermos um gráfico da condutância da solução contra a quantidade de titulante adicionada, teremos um decréscimo da condutância a um minimo, no ponto final da titulação, e, em seguida, um aumento da condutância. Os valores reais da condutividade da solução não precisam ser conhecidos, bastando valores relativos, e as leituras na ponte de condulância podem ser usadas diretamente, sem necessidade de correção mediante a constante da célula. Os valores das con- dutâncias usados para construir 0 gráfico serão proporcionais às condutividades da solução, Aplicações das medidas de condutância 9 Se fosse possível adicionar o álcali ao ácido sem alterar o volume da solução, a condutância diminuiria linearmente com a adição de álcali, para aumentar de modo praticamente linear depois de atingido o ponto final. O gráfico consistiria, então, em duas retas interceptantes. Mas, na prática, o volume da solução aumenta, o que significa que o mesmo número de íons se encontra num volume maior, o que fará com que a condutância diminua ainda mais rapidamente, provocando um desvio da linearidade da relação. Esse desvio pode ser corrigido em grande parte multiplicando-se o valor da condutância lido pelo volume total da solução. Assim sendo, multiplicando-se a condutância, K, da solução pelo volume total da mesma, V, e construindo-se um gráfico do produto assim obtido contra o volume, v, de álcali adicionado, obteremos um gráfico como o da Fig. 20. Ácido fraco-base forte. Os dados que obteríamos na titulação de um ácido fraco com uma base forte também estão representados na Fig. 20. No caso de um ácido fraco, a solução inicial não conterá tantos ions como uma solução de ácido forte, e a condutância inicial será muito mais baixa. Chamando o ácido de HA, sua ionização pode ser representada por HASHt+A. A solução conterá jons H”, ions A, e moléculas não-ionizadas de HA. Suponha que a solução esteja sendo titulada com hidróxido de sódio e considere a adição de apenas pequena quantidade do álcali Íons de hidrogênio da solução foram substituídos por íons de sódio. A remoção dos jons de hidrogênio provocará uma dissociação maior de moléculas do ácido, para regenerar o equilíbrio precedente; mas a dissociação será compensada pela presença dos ións A , que ainda existem livres e que podem ser considerados como ânions do sal NaA, um eletrólito forte « totalmente dissociado. Por causa dessa supressão de uma dissociação ulterior do ácido fraco, teremos como resultado a substituição de íons de hidrogênio por tons de sódio e um descréscimo inicial na condutância da solução. À medida que a titulação prossegue, o processo pode ser encarado como uma substituição de moléculas não-ionizadas de icido, HA, por íons Na” c íons A”, de maneita que a condutância da solução começa a aumentar. Íons de sódio e ions A” estão sendo adicionados à solução antes do ponto final da titulação. Depois do ponto final, o hidróxido de sódio excesso adicionado permanece na solução sob a forma de ions Na* e OH”. Como a condutância de OH” é bem maior que a de A”, Base fraca vK 7 ” “igura 20. Titulação condutimétrica de Figura 21. Titulação condutimétrica de ácidos com bases fortes. (V = volume ácidos com bases fracas. (V = volume cia da total da solução; K = condutância da solução; v = volume de base adicionado) 98 Fundamentos de eletroquímica a condulância da solução aumentará mais acentuadamente depois do final da titulação. Esse comportamento é ilustrado na Fig. 20, Como se trata de titulação entre ácido fraco e base forte, o sal formado estará sujeito a hidrólise. Enquanto houver excesso de ácido ou base, esta será evitada manifestando-se apenas na região do ponto final da titulação. O gráfico da con- dutância não mostrará uma descontinuidade acentuada, mas a transição entre as duas retas se parecerá com uma ligeira curva. O ponto final poderá ser encon- trado prolongando-se os dois segmentos retos e determinando-se sua interseção. Ácido muito fraco-base forte. Quando o ácido a ser titulado for muito fraco, o número de íons presentes inicialmente pode ser considerado desprezivel. Adicio- nando-se álcali, o sal formado será totalmente ionizado e a titulação pode ser encarada como uma adição de tons à solução. Nesse caso, a condutância da solução aumenta desde o início da titulação, e continua a aumentar mais rapidamente depois de atingido o ponto final. Novamente a hidrólise do sal formado será res- ponsável pela formação de uma ligeira curva na interseção dos dois segmentos retos. Ácidos-bases fracas. Quando titulamos ácidos com bases fracas, o aspecto do gráfico antes de se atingir o ponto final da titulação será em tudo semelhante ao obtido quando o titulante é base forte. Contudo, depois de atingir o ponto final, o excesso de base presente na solução estará em grande parte não-ionizado, se a base for fraca. A presença de excesso de base não contribui, portanto, de maneira significativa para a condutência da solução, que permanece praticamente cons- tante, no valor correspondente ao do ponto final da titulação. A Fig 21 ilustra esse comportamento. No caso de uma titulação ácido forte-base fraca, a hidrólise do sal formado será responsável por uma leve curvatura no ponto de interseção das duas retas do gráfico. No caso de uma titulação ácido fraco-base fraca, a hidrólise do sal terá um efeito maior sobre a representação gráfica da condutância, provocando uma curvatura num intervalo bem maior. Realmente, para se obter um ponto final satisfatório, tanto ácido como base só podem ser moderadamente fracos (ou seja. K, e K, não inferiores a 107º) Se o ácido e « base forem demasiado fracos, todo o gráfico parecerá uma curva, em toda a região que fizermos medidas. Misturas de ácidos. Usando-se uma técnica condutimétrica é possivel titular, com uma base, uma mistura de um ácido fraco e um ácido forte. Adicionando-se úlcali à solução ácida, a primeira reação que ocorre é « substituição dos ions hidrogênio provenientes do ácido forte pelos cátions do álcali A condutância da solução descresce, o que corresponde à neutralização do ácido forte. Depois de neutralizado completamente o ácido forte, as quantidades de álcali que vão sendo adicionadas neutralizarão o ácido fraco. Esse processo corresponde pratica- mente à substituição de moléculas não-ionizadas de ácido fraco pelos íons do sal formado. A condutância da solução, portanto, aumenta. Depois de neutralizado o ácido fraco, a condutância da solução aumentará mais rapidamente se usarmos como titulante uma base, forte. Um gráfico da condutância contra a quantidade de base adicionada mostrará duas inflexões. A primeira corresponde ao titulo do ácido, e a segunda ao ácido fraco. Essa situação encontra-se ilustrada na Fig 22. Titulações por precipitação. Considere a titulação de uma solução de cloreto de potássio com uma solução de nitrato de prata. A reação que ocorre é a precipi- tação de cloreto de prata KCL + AgNO, — AgCI + KNO,. “Aplicações das medidas de condutância 99 vK A, . so S g 7 Figura 22. Titulação condutimétrica de Figura 23. Titalação condutimétrica de olume total reações de precipitação. (V = volume da solução; total da solução; K = condutância da solução; e = volume de base adicionado) misturas de ácidos. (V da solução; K = condutâni e = volume de buse adicionado) Inicialmente temos uma solução contendo íons de potássio e ions dz cloreto. No final da titulação, se desprezarmos a ligeira solubilidade do cloreto de prata, a solução conterá ions de nitrato c ions de potássio. Antes do ponto final da titulação, ocorre substituição dos íons de cloreto por ions de nitrato. A Tab. 6 mostra que as condutâncias desses dois íons são muito parecidas, de modo que não ocorrerá variação apreciável na condutância da solução antes do ponto final. Depois de atingido o final, a adição de excesso de nitrato de prata simplesmente provoca aumento do número de íons presentes na solução c, com isso, provocará aumento da condutância da solução. O ponto no qual tem início esse aumento é o ponto final da titulação. Considere agora a titulação de uma solução de sulfaro de magnésio com solução de hidróxido de bário. Durante o decorrer da mesma, precipitarão tanto o sulfato de bário como o hidróxido de magnésio: MeSO, + Ba(OH), — Mg(OH), | + BaSO, |. A solução inicial contém íons de magnésio « íons de sulfato: à medida que a titu- lação prossegue, ambos os íons são retirados da solução, pois precipitam. A con- dutância da solução diminuirá até atingir, no ponto final, valor quase nulo: os únicos íons presentes na solução nesse momento são devidos à pequena solubi- lidade do hidróxido de magnésio e do sulfato de bário. Depois de atingido o pon:o final, o excesso de hidróxido de bário leva à solução íons de bário « íons de hidró- xido, fazendo com que a condutância aumente novamente. O ponto final da titulação é determinado facilmente, pois corresponde ao mínimo de condutância. A Fig. 23 mostra as duas titulações descritas. CAPÍTULO 6 APLICAÇÕES DE MEDIDAS DE FEM DETERMINAÇÃO DE PRODUTOS DE SOLUBILIDADE Considere uma célula na qual um eletrodo de pratu-cloreto de pratu se encontre combinado com um eletrodo de referência de calomelano: Hg'He,CI,s), KCI/ /KCI, AgCl(s)/Ag eletrodo de referênci de calomelano Medindo-se a fem dessa célula, é possível obter-se o potencial do eletrodo de prata, desde que conhecido o potencial do eletrodo de calomeluno. Da Eq. (4-10), E = Eng Ecair Ex = Em + Ea O potencial do cletrodo de prata é, de acordo com a Eq (4-12), o RE T E = Ex tp la Kyo IR dan, ou onde aç;- é à atividade dos ions de cloreto no eletrodo de prata-cloreto de prata, e Kas O produto de solubilidade do cloreto de prata. À equação anterior pode ser reescrita de outra forma: E In Ka = (E ER) pq + ID da ou ti to; (6-1) 2303RT + 108 da- Para poder calcular K,,cy à partir da Eq. (6-1), seria preciso saber o potencial de eletrodo-padrão da prata, e a atividade dos íons de cloreto no eletrodo prata- -cloreto de prata deveria ter sido considerada igual à atividade iônica média do cloreto de potássio, Nesse caso particular, uma ponte salina seria desnecessária, pois u junção líquida se dá entre duas soluções de cloreto de potássio, junção cujo potencial é desprezivel. Apesar das aproximações que devem ser feitas, esse método encontra grande aplicação, pois, para a maioria dos casos, é relativamente simples construir-se um sistema de eletrodos adequado para a medição. É possível construit-se outro tipo de célula, no qual não há a necessidade de conhecer o potencial-padrão do cletrodo metálico. Por exemplo, Ag/AgCI(s), KCI/ /AgNO,/ Ag Se os potenciais dos eletrodos da esquerda e da direita forem E, e E,, respectiva- mente, a fem da célula será dada por log Kage = (Esg Eu =E-E,. plicações de medidas de fem 101 Os potenciais E, e E, são dados pelas Egs. (4-15) e (4-12), RT F tn (a. E,= Ei + RT RT E =Es+ a in Kyo a (ad, onde (a ,), é a atividade dos íons de prata no eletrodo da direita e (a. ), a atividade dos íons de cloreto no eletrodo da esquerda. Portanto teremos To (a. [Ex SRS Ku ta (a) Redistribuindo os termos da equação, F, In Kyo = In (a,); + In (0.), -—50» ou log Kao = log (a.), + log (a), (6-2) FER. 2303RT Novamente, (a,), deve ser considerada a atividade iônica média do nitrato de prata, e (a. ), é considerada igual à atividade iônica média do cloreto de potássio. Um método mais exato de determinar o produto de solubilidade do cloreto de prata consistiria em medir a fem de uma célula adequada sem junção líquida. Uma célula desse tipo poderia ser Agi AgCI(s), HCI/CI, ; Pt, Vatm Eu = Ea, Ex Os potenciais dos eletrodos isolados são dados pelas Eqs. (4-7) e (4-12), RR E, = Esopo ln ao cessar REA RT Ess = Ele tp Io Kyapo Mt dan. Portanto RT E = (Es Ex) 10 Kage Redistribuindo os termos, F in Kaos = (Eca, — Eks Eee) pr? ou E, de (6-3) “e 2,303RT Verificar-se-á que devido a ausência de junção líquida, não há necessidade de aproximações, e a Eq. (6-3) poderá ser usada sem outras modificações para se calcular K,,cy- Apesar do fato de ser este último método mais exato que os dois primeiros, ele não é usado tão largamente, pois é mais dificil construir células adequadas. log Kaçei = (Eca, — Eds —  106 Fundamentos de eletroquimica que varia com o tempo. Colocando soluções e eletrodos idênticos dentro e fora do eletrodo de vidro, formaremos a seguinte célula: Ag/AgCI(s), HCI 0,1 mol dm” */vidro/HCI 0,1 mol dm”*, AgCIs)/Ag- A fem dessa célula deveria ser nula, pois ela é perfeitamente simétrica. Mas, na prática, detetamos uma fem no intervalo de O a 10mY. Essa fem se deve a dife- rentes estímulos do pH sobre as superfícies interna e externa do eletrodo de vidro, é é chamada de potencial assimétrico do eletrodo. Supõe-se que a origem dessa esteja nas diferentes tensões nas superfícies interna e externa do vidro. Por isso, o eletrodo de vidro deve ser padronizado com soluções-tampão de pH conhecido, para se determinar o valor de k na Eq. (6-9). É de fundamental importância usar-se pelo menos duas soluções, de preferência mais, para garantir que o valor de k seja constante no intervalo de pH no qual queremos fazer determinações. O potencial assimétrico varia com o tratamento dado ao eletrodo e, assim, altera-se lentamente com o tempo. É aconselhável padronizar o eletrodo de vidro uma vez por hora, durante uma séric longa de medidas de pH. Há outra razão para a padronização. O gráfico de E, contra In ag. deve ter inclinação RT/F, mas, na prática, observa-se a ocorrência de desvios em relação a esse valor. O eletrodo de vidro apresenta muitas vantagens. Ele pode ser usado em soluções de agentes oxidantes e redutores, não contamina a solução em estudo e não é afetado pelos “venenos” comuns dos eletrodos. Entretanto algumas pro- teinas dão resultados totalmente errados, provavelmente porque ocorre coagulação sobre a superfície de vidro. O eletrodo comum de vidro dá bons resultados na faixa de pH de 1 a 9, a temperaturas inferiores a 35 C. Acima de pH 9, o potencial do eletrodo é afetado por outros cátions presentes na solução além dos ions de hidrogênio. Os erros no pH medido se devem provavelmente à penetração desses cátions no retículo do vidro. O efeito é particularmente acentuado no caso de elevadas concentrações de íons de sódio. Existem eletrodos de vidros especiais para medir-se pH acima de 9. Em soluções ácidas, com pH inferior a 1, o eletrodo de vidro também dá erros. Parece que o erro nesses casos não é provocado por cátions ou ânions espe- cificos, embora, em alguns, pareça haver absorção de ânions na superficie de vidro, O eletrodo de entimônio. Outro eletrodo cujo potencial depende do pH de uma solução é o cletrodo de antimônio. Este é construído fundindo-se um pedaço de antimônio no ar, para que haja inclusão de algum óxido. O equilíbrio em solução pode ser escrito Sb,0, + 6H* + 6e=2Sb + 3H,0. O potencial do eletrodo é dado por uma cquação do tipo E=A+Blog ag, onde 4 c B são constantes que dependem do método de preparação do eletrodo e das condições de uso do mesmo, Ele nunca é usado em medições de laboratório, pois ele é pouco exato e deve ser calibrado para cada tipo diferente de solução em que é usado. As principais aplicações do eletrodo de antimônio s: encontram no controle industrial de pH, quando queremos testar continuamente o pH de uma determinada solução. Nessas condições, o eletrodo pode scr calibrado para uma aplicação determinada; trata-se de um eletrodo resistente, adequado para emprego em instalações industriais. Aplicações de med de fem 107 DEFINIÇÃO MODERNA DE pH Embora o pH de uma solução seja definido formalmente como PH = log q. e embora os potenciais dos eletrodos indicadores de hidrogênio, quinidrona e vidro dependam da atividade dos ions de hidrogênio na solução, a impossibilidade de medir-se o potencial de um eletrodo isolado impede u determinação do valor do pH de uma solução tal como definido. A definição moderna de pH parte do método de medição do mesmo, no qual um eletrodo indicador adequado é com- binado com um eletrodo de referência, medindo-se a fem da célula assim formada. A escolha do eletrodo indicador é indiferente, pois todos são sensíveis ao pH do mesmo modo, mas, por simplicidade, consideraremos o cletrodo de hidrogênio. Vamos supor que queremos medir o pH de uma solução desconhecida, X, mergulhando um eletrodo de hidrogênio na solução e combinando-o com um eletrodo de referência de calomelano, A célula completa pode ser representada por 1 PI; Hy/solução X /KCI, Hg.CL.(s)/Hg, onde a linha pontilhada representa a junção líquida entre a solução X e a solução de cloreto de potássio do cletrodo de calomelano. A fem da célula completa, E”, será igual à diferença entre os potenciais dos eletrodos mais algum potencial de junção líquida, EF, E = Eygcn” Em, + EM. : (6-10) O potencial do eletrodo de calomelano será dado por az RT Eusea = Empcupo IM (Aci-Dp» onde (am-)p é à atividade dos ions de cloreto no eletrodo de referência de calo- melano. Supondo-se uma pressão parcial do hidrogênio de uma atmosíera, O potencial do eletrodo de hidrogênio será dado por RT Es = 771 (ado onde (ay. )y é a atividade dos ions de hidrogênio na solução X. Substituindo esses valores na Eq. (6-10), teremos = ART RT EF = Efe” pintada po In (agedy + Er (6-1) Como não é possível medir-se o potencial de junção liquida ou a atividade dos íons de cloreto, é impossível obter-se o valor de (ay. )y a partir da Eq. (6-1 1). Vamos supor agora que retiramos a solução desconhecida X e a substituímos na célula por uma solução-padrão S, de pH conhecido. A nova célula será Pt; H,isolução S| KCI, Hg,CL(s)/Hg A fem dessa célula ES será dada por uma expressão semelhante à Eq. (6-11); selvas o iRT RT E = Era 19 ada lo (0ye)s + E, (6-123 108 Fundamentos de elesroquímica onde (ay+)s é à atividade dos íons de hidrogênio na solução 5, e ES o potencial de junção líquida. Subtraindo-se a Eq. (6-12) da equação (6-11) resulta E RT 3 et m (anos 20 In (ape + (EF — EB (6:13) Ignorando diferenças porventura existentes entre os potenciais de junção liquida EX e ES, e considerando idênticas as temperaturas das duas células, a Eq. (6-13) se simplifica: RT F Lln (ag +)s— In (gr )y) = 2303RT ENE; 23M3RT F ET-ES = [log (ay-)s— 108 (ay +)x): (PH Hg). Rearranjando os termos dessa expressão, x ES pH, = pH; + PuiR E; (6-14) Ss” 2303RT A Eq. (6-1) é considerada a definição moderna de pH. Trata-se de uma definição operacional, pois qualquer solução desconhecida pode ser colocada no tipo de célula descrito, para medir-se a fem correspondente à essa célula. O procedimento pode ser repetido com uma solução-padrão com um valor conhecido de pH, PHs. Aplicando a Eq. (6-14) podemos obter um valor numérico para pHy. Esse número pode ou não ter um significado teórico. Fle pode ter algum significado teórico somente se for justificável igaorar a diferença entre os potenciais de junção liquida na Eq. (6-13) Quando as duas soluções, X e 5, forem muitos semelhantes, a força iônica de ambas for menor que 0,1 mol dm 2, e seus valores de pI se situarerm entre 2 € 12, supõem-se aproximadamente iguais os potenciais de junção líquida ES e EX. Nessas condições, o valor numérico do pH tem aproximadamente o significado que cle tinha na definição formal, pH = -log ay... Mesmo assim, é duvidoso esse significado, pois o pH da solução-padrão é convencional, ELETRODOS ÍON-SELETIVOS Mencionamos durante a descrição do eletrodo de vidro que, cm valores elevados de pH, o potencial do eletrodo era afetado pela presença de outros cátions, além dos ions de hidrogênio, sendo o efeito particularmente pronunciado no caso de altas concentrações de ions de sódio. Esse é o caso de tons de sódio interferindo num eletrodo de vidro sensivel a íons de hidrogênio. Esse fato nos sugere que, se a influência do sódio sobre o eletrodo puder ser aumentada e a do hidrogênio diminuída, teremos à disposição um eletrodo adequado para medir a concen- tração de fons de sódio numa solução. Foram construídos até o momento eletrodos de vidro capazes de medir as concentrações, não só de ions de hidrogênio e sódio, mas também de íons de potássio, de amônio e de prata. Tais eletrodos são chamados de eletrodos ton-seletivos. Esses eletrodos foram sendo melhorados e muitos se baseiam cm membranas de outros materiais (substituindo o vidro) para separar Aplicações de medidas de fem 109 a solução interna de referência da solução a testar. Os eletrodos podem ser classificados em quatro grupos, de acordo com o tipo de membrana empregado, 1) Eletrodos de vidro. Já foram descritos, e são seletivos apenas em. relação a cátions. 2) Eletrodos de estado sólido. Nesses cletrodos, a membrana é constituida por um único cristal ou um disco compactado do material ativo. Por exemplo, um eletrodo de estado sólido sensível aos íons de fluoreto emprega uma membrana de fluoreto de lantânio (LaF,) Um outro, sensível a íons de sulfeto, apresenta uma membrana de sulfeto de prata. Além desses cletrodos de estado sólido para determinação de F- e S?-, existem outros para CIT, Br”, 17, Ag”, Cu?*, Pb2*,.Cd:* e CN: 3) Eletrodos de membrana heterogênea. São semelhantes aos eletrodos de estudo sólido, diferindo destes por terem o material ativo disperso sobre uma matriz inerte. Existem nessa classe eletrodos para a medida de ions CI", Br”, IN, Se Ag”. 4) Eletrodos de membrana liquida de troca iônica. Nesse tipo de eletrodo, a solução interna de referência e a solução a testar estão separadas por um liquido orgânico de baixa solubilidade em água Na fase orgânica, encontram-se dis- solvidas grandes moléculas, nas quais se incorporam os ions de interesse em cada caso. O mais importante desses eletrodos é o eletrodo de cálcio, no qual o trocador iônico é o sal de cálcio do ácido dodecilfosfórico dissolvido em di-n-acetil- fenilfostonato. Existem outros eletrodos dessa classe, próprios para a determinação de ions como CI”, CIO;, NOj, Cu?*, Pb?* e BF;. TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS A medida do potencial de certos cletrodos oferece um método prático e exato de determinar o ponto final de titulações. Titulações ácido-base. A Fig. 12 mostra como o pH de uma solução varia no decorrer de titulações ácido base. Mostra-se que o potencial de um cletrodo de hidrogênio depende do pH de acordo com a relação dada pela Fq. (6-6), que poderá ser escrita 2308RT F Vê-se que, à medida que o pH da solução sumenta, quando adicionamos álcali a um ácido, o potencial de um eletrodo de hidrogênio diminui, Como o pH da solução varia rapidamente nas proximidades do ponto final da titulação, e potencial do eletrodo de hidrogênio apresenta o mesmo comportamento. O potencial de um eletrodo isolado não pode ser medido, de modo que se torna necessário combinar o eletrodo de hidrogênio com um eletrodo de referência adequado, medindo-se a fem da célula completa. O potencial do eletrodo de referência permanece constante e a variação da fem da célula deve-se exclusiva- mente à variação do potencial do eletrodo de hidrogênio. Se usarmos como refe- rência um eletrodo saturado de calomelano, a fem observada, E, será dada por E= pH. (6-15) E = Bunc” Em Como o potencial do eletrodo de hidrogênio descresoe durante a titulação, a fem observada aumentará. A Fig. 25 mostra um gráfico da fem de uma combinação de eletrodos de hidrogênio calomelano contra o volume de álcali adicionado, no Fundamentos de eletroquímica o 0,8 07 Ely 0,6 0,5 04 2 23 24 25 26 27 28 Volume de base adicionado/cm* Volume de AgNO, adicionado Figura 25. Titulação potenciométrica Figum 26. Titulação potenciométrica ácido-hase de haletos para uma titulação de ácido forte com base forte. O final da titulação é indicado pelo segmento vertical no gráfico. Os eletrodos de quinidrona e de vidro também respondem a variações de pH, e eles também podem ser empregados como vletrodos indicadores, em lugar do eletrodo de hidrogênio. Na prática, a combinação mais comum é u de um eletrodo de vidro com um eletrodo de referência de calomelano saturado, ambos imersos diretamente na mistura que está sendo titulada. Titulações com precipitação. Considere a titulação de cloreto de potássio com nitrato de prata. Com a adição da primeira gota de nitrato de prata, haverá precipitação de cloreto de prata, estando a solução saturada com relação a esse sal. A atividade dos ions de prata será muito pequena e pode ser indicada pelo potem: de um eletrodo de prata imerso na solução. Com adição de maiores quantidades de nitrato de prata, mais fons de cloreto precipitam na forma de cloreto de prata. A solução permanece saturada com cloreto de prata, mas a atividade dos ions de prata aumentará ligeiramente, devido à remoção de íons de cloreto, já que o princípio do produto de solubilidade estabelece que eae Egor Atingido o ponto final, a atividade dos íons de prata na solução aumenta rapida- mente, devido à presença de excesso de nitrato de prata, c o potencial do eletrodo de prata mostra simultaneamente um aumento acentuado. À Fig. 26 ilustra esse comportamento. Também aqui o eletrodo de prata deve ser combinado a um eletrodo de referência, medindo-sc 4 Jem da célula completa. O potencial do cletrodo de referência permanece constante, e a fem da célula varia na mesma proporção que o potencial do eletrodo de prata. O ponto final é indicado pela elevação rápida da curva da fem num gráfico do potencial contra o volume de titulante adicionado. Também misturas de haletos e de outros ânions que formam sais de prata insolúveis podem ser rituladas potenciometricamente, com certas ressalvas. Con- sidere uma solução contendo uma mistura de íons cloreto c ions iodeto. Com a adição de nitrato de prata precipitará inicialmente o iodeto de prata, pois é o Aplicações de medidas de fem nm menos solúvel dos dois haletos de prata. Enquanto isso ocorre, o potencial do eletrodo de prata aumentará ligeiramente com a remoção dos ions de iodeto da solução. Depois de precipitado todo o iodeto, haverá formação do cloreto de prata, c O potencial do eletrodo de prata se elevará repentinamente a um nível mais elevado, que dependerá da solubilidade do cloreto de prata. Durante a pre- cipitação do cloreto, o potencial aumentará ligeiramente, para mostrar um aumento repentino no ponio final da titulação, A Fig. 27 mostra o tipo de curva obtido numa titulação desse tipo, O primeiro segmento vertical no gráfico indica o título do iodeto, e o intervalo entre o primeiro e o segundo segmentos verticais indica o título do cloreto. É óbvio que à altura do primeiro degrau é proporcional à diferença entre as solubilidades do iodeto de prate e do clorcto de prata. É, portanto, possível titular misturas de ânions, desde que exista uma diferença suficiente nas solubilidades de seus compostos de prata para dar degraus observáveis nos gráficos. Se usarmos como referência um cletrodo saturado de calomelano, este não pode ser mergulhado diretamente na mistura à lilulur, pois os ions de cloreto do eletrodo de calomelano sofreriam difusão para O centro da solução. O eletrodo de calomelano deve ser mergulhado num béquer contendo solução saturada de cloreto de potássio ou em uma solução saturada de nilrato de amônio, ligado ao recipiente que contém a mistura a titular por meio de uma ponte salina de nitrato de amônio. Titulações redox. A variação de potencial que um eletrodo inerte, como platina, apresentaria durante o decorrer de uma titulação redox encontra-se exem- plificada na Fig. 19. Desse diagrama, dedus-se facilmente que uma medição do potencial de um eletrodo inerte, em relação a um eletrodo de referência apropriado, pode servir para indicar o final de uma titulação redox. Trulações diferenciais. Examinando as curvas de E contra v das Figs. 19, 25 e 26, observamos que o ponto final de uma titulação ocorre no segmento ver- tical da curva. Nesse ponto, a inclinação da curva no gráfico é máxima. Se cons- :tuirmos um outro gráfico, o da inclinação da curva do gráfico E-r contra o volume de titulante adicionado, obteremos um gráfico do tipo ilustrado na Fig. 25. O ponto final da titulação corresponde agora ao máximo do gráfico diferencial. Um gráfico diferencial poderá ser construído diretamente u purtir das obser- vações experimentais, mediante o emprego de um aparelho relativamente simples. cEldv Volume de AgNO, adicionado 4 Figura 27, Titukição potenciométrica de Figura 28. Gráfico diferencial mistura de heletos  6 Fundamentos de eletroquímica em Eu + 0,188 log m 0,06 Mm = Exa = 0.118 Cm (6:29) Colocando em um gráfico o membro esquerdo da Eq. (6-29) contra ma, teremos uma linha reta de interseção Esc À extrapolação até ácido cloridrico de mola- lidade zero nos dará o potencial-padrão do cletrodo prata-cloreto de prata. A maioria dos potenciais-padrão dos eletrodos pode ser determinada por essa técnica, mediante escolha de uma célula adequada ao caso. DETERMINAÇÃO DE CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO As constantes de dissociação de ácidos fracos podem ser determinadas de modo aproximado por meio d: medidas do pH de uma solução que contém uma mistura do ácido e de um de seus sais, formado pela reação com uma base forte. Considere uma solução contendo inicialmente a moles de um ácido fraco mono- básico MA ao qual se adicionaram b moles de uma base forte moncácida MOH, com b menor que a. À reação entre o ácido e a base pods ser representada por HA+M* + 0H >Mº +A" + H,0. Parte do ácido remanescente estará dissociada, HA + ,0=H,0* +A”, e parte do sal sofrerá hidrólise, A- + H,O=HA + 0H". A solução conterá moléculas de HA não-dissocindas, tons H*, íons OI”, ions A”, e ions M*. Como a solução deve ser eletricamente neutra, a soma de todas as cargas positivas deve ser igual à soma de todas as cargas negativas; designando-se a quantidade de cada fon presente na solução por n mais um indice apropriado, Be Ego = 4-4 Mou A quantidade de ions M” deve ser idêntica à quantidade de base adicionada e, portanto, bring == + how (6-30) Os ions A” existentes na solução provêm do ácido inicialmente presente, de modo que a=ma + (6:31) onde ny, é à quantidade de ácido não-dissociado existente na mistura. À constante de dissociação do ácido é dada por K mota =, ya ao tos Mga Suponha agora que o peso do solvente na solução seja w kg: nessas condições, na = Wm,- € My = WMyy- Multiplicando-se numerador € denominador da Eq. (6-32) por w, teremos (6-32) = Ggo” ma K=ay: (6323) = ape Aplicações de medidas de fem "7 Da Eq. (6-30), sabemos que na- =D + mg —Non- e da Eg. (6-31), que Nya = 4-n, =a-b-(ny. —Nog-). Substituindo na Eq. (6-334, b + mg EE Kms ou (6:34) Lembrando que mg. = wMy, € QUE Noy- = WMoy-, * Eq. (6-34) pode ser escrita de outra forma (16-35) Portanto, sendo my. *Mog- = 107!* o produto iônico da água, é fácil perceber que, se O valor de my. se situar entre 107* c 107*º, 0 termo (My. — Mow -) torna-se muito pequeno e pode ser desprezado. A Fq. (6-35) reduz-se a Eggs bo pa dy = ou considerando-se os logaritmos, pH = pk, + logo log 22. a-b Jus Se a solução for suficientemente diluída, poderemos desprezar os termos dos coeficientes de atividade pH =pK, + log Er a-b A Eq. (6-36) é idêntica à forma simples da equação de Henderson [Fq. (3-27)], que é aplicável a soluções com pH entre 4e 10. Se a quantidade de base adicionada for igual à metade da quantidade de ácido inicialmente presente, isto é, se b = q/2, a subsliluição desses valores na Eq. (6-36) dará pH=pk,. (6-36) O pkK, de um ácido fraco é, portanto, aproximadamente igual ao pH de uma solução do ácido à qual se adicionou metade da quantidade equivalente de uma base forte, Se um ácido fraco for titulado potenciometricamente com uma base forte, usando-se, por exemplo, um eletrodo de vidro c um cletrodo de referência adequado ao caso, é possível construir-se um gráfico de pH contra a quantidade de base adicionada. O gráfico permite ler a quantidade de base necessária para a neutra- lização do ácido, e o pH do sistema depois de adicionada metade da quantidade da base. Se esse pH se situar entre 4 e 10, ele será aproximadamente igual ao pk, do ácido.  118 Fundamentos de eletroquimica As constantes de dissociação de ácidos podem ser medidas com precisão a partir de medidas das fem de células sem junção liquida, tais como Pi; Hy/HA(m,), NaA(m,), NaClfm,), AgCI(s)/Ag. A fem da célula será dada por E, =E E, Os potenciais dos eletrodos de prata-cloreto de prata c hidrogênio são dados respectivamente por asc Em, = SRT. Exa = Exp 9 da- RT FD Am desde que à pressão parcial do gás hidrogênio seja 1 atm Portanto [a RT Eca = Eça po 10 Anta, FE Efçeo ou In ag-tc-- (6-37) Da equação (6-32). au = Krala Ha E Pi e, considerando a, = Ya e substituindo esses valores (6-37), teremos FE a- ia) e eet TARCU q ATA, MA RT os sda oo ou é Mom Ethos (Di a : RT ER x as Cu aindo, pr DO mam Dear) | o maMo - joglBsa ok. : 230587 "Em CB los K, (638) A A fem da célula é medida a vários valores para m,, m,, mt: à parte esquerda da Eq. (6-38) é colocada num gráfico contra a força iônica da solução. Com força iônica zero, os cocficientes de atividades são iguais a 1, c a parte direita da Eq. (6-38) simplifica-se a —log K,. Assim, a interseção obtida (membro esquerdo da equação contra força iônica) dará —log K, As molalidades da Eq. (6-38) são calculadas como segue; o cloreto de sódio é considerado completamente dissociado, dai, Ma = ms. O ácido HA estará parcialmente dissociado nos íons H” e A”, A molalidade dos jons de hidrogênio assim produzidos é my., e à molalidade estequiométrica do ácido é m,. A molalidade das moléculas não-dissociadas de ácido é, portanto, Mas = MM. Os fons A” em solução provêm, em parte, do sal NaA e, em parte, da dissociação do ácido; portanto me =m + ma Aplicações de medidas de fem no É necessário, ainda, conhecer-se m,, é se a constante de dissociação do ácido não for maior do que 107*, será possivel calcular-se um valor razoável para my, a partir de um valor aproximado de K,. Fazendo-se K, xs Pueltar, Pa sendo m,- “mM, € My, XM,, my. = K, Na prática, a relação m, para m, é usualmente mantida constante, variando-se a força iônica da solução, usando-se diferentes concentrações de cloreto de sódio. O método, tal como descrito, é limitado a ácidos com K, de 10-* a 1075, Para ácidos mais fortes, o cálculo de my. é mais complicado e. para ácidos mais fracos, é necessário considerar-se o efeito da hidrólise sobre m, ,. O método dá resultados bastante bons. DETERMINAÇÃO DO PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA Células com junção líquida permitem determinar aproximadamente o produto iônico da água, A célula Pt; H,/KOH(0,01 mol dm” 3) /HCH0,01 mol dm"*YH,: Pt é uma célula de concentração cuja fem depende da diferença entre as atividades dos íons de hidrogênio nas soluções em torno dos eletrodos, issó se a pressão parcial do gás hidrogênio for a mesma nos dois eletrodos. Considerando-se com- pletamente eliminado o potencial de junção liquida, a célula terá uma fem de (6-39) onde aj. e aj. São as atividades do íon de hidrogênio nas soluções de ácido cloridrico e hidróxido de potássio, respectivamente. Com relação a esta última, o produto iônico da água pode ser escrito: K, = da X dog-» onde aog- é à atividade do íon hidróxido na solução alcalina. Substituindo aj. obtido dessa relação na Eq. (6-39), E = RT my dicdon Ci K, Supondo as atividades iônicas iguais às atividades iônicas médias das soluções, teremos RT, las)(asy Eus Te o, expressão na qual (a,)' e (a,J representam as atividades iônicas médias das soluções de ácido cloridrico e hidróxido de potássio, respectivamente, Uma medição da fem da célula nos daria um valor aproximado de K,. Medidas exatas de K, podem ser obtidas de células sem junção líquida. Um exemplo de célula adequada para essa finalidade é Pt; H,/KOH(m,), KCl(m,) AgCI(s)/Ag, 120 Fundamentos de eletroquímica sendo de 1 atm a pressão parcial do gás hidrogênio. A fem da célula será dada por Eca = Exa Em: Os potenciais dos eletrodos isolados são dados por ; E RT Exa E Exa Fo im Ger- RT Em = ap tant Portanto RT Fa = Ega po IM Gy tda Uma vez que teremos Ryan! emos RT Tio E, = ços oba RT RT mas RT: tvi SS can oba PA a o Ea + e E Rearranjando os termos, m gl Ea E on: 7 - Exa + In Supondo-se o hidróxido de potássio e o cloreto de potássio completamente dissociados, rmog- pode ser considerado igual a m,, c mey- igual a m,. Com essas substiluições e convertendo os logaritmos em decimais, teremos a expressão FE. Exa) Mm, Vea et Cao | jog O es log K,-log ==. 16-40) 2303RT * Em, RR (540) À concentração zero, os coeficientes de atividade são iguais a um «, nessas con- dições, o membro direito da Eg. (6-40) é igual a —log K,. Se colocarmos num gráfico o membro esquerdo du Eq. (6-40) contra a força iônica, a interseção do cixo das ordenadas dará -log K, CAPÍTULO 7 ELETRÓLISE PROCESSOS ELETRÓDICOS Consideremos um eletrodo de um metal, M, parcialmente imerso numa solução de ions do mesmo metal. M*. Explicamos no Cap. 4 que se estabelece um equilibrio entre duas reações opostas: = MEM +e: e que o eletrodo adquire um potencial que depende do equilíbrio. Quanto mais o equilíbrio estiver deslocado para & direita, mais negativo será o potencial ele- trodo, pois os elétrons se acumulam no metal. Como o sistema está em equilibrio, o potencial em questão é chamado de potencial reversivel do eletrodo. Se incluirmos o cletrodo num circuito e o ligarmos a uma fonte de potencial. infinitesimalmente mais positiva que o potencial reversível do eletrodo, então elétrons deixarão o cletrodo para ingressarem no circuito. Essa perde de elétrons perturba o equilíbrio acima, e ocorre uma reação que tenta restaurar o equilíbrio, fornecendo mais clétrons. Essa reação é, obviamente, MSM! +e O cletrodo metálico se dissolve, para formar cátions metálicos, que se alustam do cletrodo, dirigindo-se para a solução. O eletrodo funciona, portanto, como um ânodo. Se e potencial externo aplicado ao eletrodo for apenas infinitesimal- mente mais positivo que o potencial reversível do eletrodo, então será pequena a velocidade de perda de elétrons pelo eletrodo, e a-reação eletródica facilmente acerta O passo com a perda de elétrons. Nessas condições, o eletrodo manterá seu potencial reversível, e diz-se que ele opera reversivelmente como ânodo. Se, porém, o potencial aplicado for muito mais positivo que o potencial reversível do eletrodo, os elétrons abandonarão o eletrodo com uma velocidade muito maior do que na operação reversível Se houver uma etapa lenta na dis- solução do metal, a velocidade de perda de elétrons será maior que a velocidade de formação de elétrons pela reação eletródica. Nessas condições, o potencial do eletrodo se torna mais e mais positivo, em relação ao potencial reversivel, e diz-se que o eletrodo está polarizado. Qualquer eletrodo que opera em potencial diferente de seu potencial reversível encontra-se polarizado, e está operando irreversivelmente. Como foi mostrado, o potencial irreversível de um ânodo é mais positivo que seu potencial reversível, relação que pode ser expressa EA > E (1) onde E; é o potencial de um ânodo operando irreversivelmente, e E, . seu potencial reversível. j Se o potencial aplicado for infinitesimalmente mais negativo que o potencial reversível do eletrodo, os elétrons passarão da fonte externa para o eletrodo. Isso  126 Fundamentos de eletroquímica ao AG Figura 21, Diagrama da coorde- nada de reação Coordenada de energia lie Coordenada de reação ativação da reação direta diminui em AGF, e que a energia de ativação da reação inversa aumente segundo AGF. Essa situação se encontra representada na Fig. 32. Como resultado das variações nas barreiras energéticas, devidas ao potencial E, as velocidades das reações direta e inversa irão variar, Sejam cssas velocidades », é ty, respectivamente, e k, e k, as correspondentes constantes de velocidade. Teremos então m = ko “= fre (7-6) k (A = kT ( AG$ sosor, onde h= emp E (77) Suponha que uma fração x do potencial E leva a favorecer a reação direta, ao passo que a fração restante do potencial (1 - a) leva a retardar a reação inversa. Coordenada da energia livre Cogrdenada de reação Figura 32. Disgrama da coordenada de reação Eletrólise 127 Temos então AGE = Substituindo na Eq. (7-5) aFE e AGE =-(L-azFE) kT AG$ + azFE Ef k a Ai «az > BS CEA RT os patT AGY xp (EEE LETRA AR CR TE) AG: 1-2)zFE (E) ao (Ee) ECS Comparando esse resultado com u Eq. (7-5), podemos ver que azFE k, = ki exp (- RE + k = ep (Eae) (7-9) Essas equações relacionam a constante de velocidade de uma, reação eletródica, na presença de um potencial E, à constante de velocidade na ausência de qualquer potencial. As velocidades reais das reações são dadas pelas Egs. (7-6) como sendo azFE v; = aok? exp (5). n= x ( EE (710) No equilíbrio, E será o potencial reversível do eletrodo « v, = FE (ar ah exp (=) = agk$ exp (a). Escrevendo na forma logarítmica, azFE (1-nEE Inao + kr =Inay + Ink$ + RT Rearranjando os termos, zFE ag E — =InL + In mn RT In Be n 3 Pp a 5 SÉ jntoh qneo SO (1 As Egs. (7-5) dão k e k% em termos de energias livres de ativação. Empregando essas expressões, tata péro (SO CE cap (SCE po CCR RT PART;  128 Fundamentos de elesroquímica ou tn — 67867, E RT Da Fig. 31 conclui-se que (AG$ - AGF) = - AG" e, portanto, Ho se ng=-Rr Relembrando que — AG” =—zFE”, teremos tn in 3FES BRT Substituindo na Eq. (7-1) Eis E E tn a G-12) que é a equação, deduzida termodinamicamente no Cap. 4, pars potenciais rever- siveis de eletrodo. Antes de deixar o caso da situação de equilibrio, devemos ainda mencionar outro aspecto. As reações direta e inversa são reações heterogêneas. pois elas ocorrem na superíícic de um eletrodo. As velocidades são, pois, expressas em unidades de (quantidade de substância) (tempo)”" (superfície) '. À medida que a carga está sendo transferida através de dupla camada, no decorrer dessas reações, cada reação corresponde a uma corrente elétrica e as velocidades das reações poderão ser expressas em (ermos de densidade de corrente, multiplicando-se à velocidade por zF. Suponhamos, por exemplo, v, = 10"*molem"2s-!,cz=1, zPr, = 1 x 96500C mol! x 10-8 mol cm-2s-!, = 9,65 x 107*Cem"2s 1, =9,65 x 10 !Acm 2. Além disso, a reação direta é uma reação de redução e, portanto, uma reação catódica, sendo a reação inversa uma reação de oxidação e, portanto, uma reação anódica. À velocidade da reação direta pode, assim, ser expressa em termos de uma densidade de corrente catódica j., e a da reação inversa cm termos de uma densidade de corrente anódica , j,. , azFE je = =Façhki exp (- RT) E 1l-ojzPE j, = 2FagkS exp ( a + (713) Como temos, no equilíbrio, v, = ,, então, no equilíbrio, j, deve ser igual a j,. Esse valor comum para j, e j, é denominado j,, densidade de corrente de trocai?l, Assim, “ . azFE 1-akFE je = 2Fagk exp (- ==) = 2Fayk£ exp (Err, (7-14) onde E é o potencial reversivel do eletrodo. “Em inglês, exchange current density; algumas vezes citada como densidade de corrente de equilíbrio. (N. do T) Eletrólise 129 Um eletrodo em equilíbrio comporta-se, portanto, simultaneamente como ânodo e como cátodo, mas a corrente unódica é exatamente igual à corrente catódica, resultando uma corrente total nula. Também devemos frisar que a densidade de corrente de troca, definida pela Fq. (7-14) deveria ser chamada, com mais propriedade, de densidade aparente de corrente de troca, pois ela depende até certo ponto da estrutura da dupla camada, As mesmas considerações são válidas para o parâmetro a, chamado coeficiente de transporte, Esses aspectos são importantes na elucidação dos moca- nismos das reações eletródicas, mas um tratamento mais detalhado ultrapassa os objetivos deste livro. SOBRETENSÃO DE ATIVAÇÃO A sobretensão de ativação surge quando o processo eletródico real é a etapa determinante, e não o transporte do íon à superfície do eletrodo, frequentemente chamado de efeito de transporte de massa. O lratamento cinético empregado no ilem anterior pode scr empregado nas considerações sobre a sobretensão de ativação e, por motivos de simplificação consideraremos um processo eletródico independente de efeitos de transporte de massa. Estipulamos ainda que não há qualquer adsorção específica de reagentes ou produtos no eletrodo. Suponha um potencial K', diferente do potencial reversível E, proveniente de uma fonte externa, aplicado a um eletrodo. Esse potenciul aplicado irá alterar as velocidades das reações direta = inversa, provocando aceleração de uma c retardamento de outra. Se E > E, a reação anódica será acelerada e a reação catódica retardada. Isso significa que j, > j., e haverá passagem pelo cletrodo de uma corrente anódica. Reciprocamente, sc E <F, a reação catódica se processará mais rapidamente que a anódica, e a corrente final no eletrodo será uma corrente catódica. Suponha que, na presença do potencial E”, as velocidades dus reações catódica e anódica sejam +, e º4, respectivamente, sendo as correspondentes constantes de velocidade k, é kj. Então vi=ka e ty = kia (15) As constantes de velocidade k; e k4 se relacionam a k$ e kY através de equações semelhantes à Eq. (7-9), atra (E), K=k eso ( E % (1 -a)zFE' " = exp (ae, 72-16) onde a é a frução do potencial E' que favorece a reação catódica, e (1 —a) a Iração que retarda a reação anódica. Da Eq. (7-3), E =E+n (73) tiramos o valor de E' e o substituímos na Eq. (7-16), 7 azF(b + q) k =kjexp (- a) À (I-a)zKE + 9) k, =k4 exp (gt s 130 Fundamentos de eletroquímica. ou = 2) ei kK=k es ( RT exp RT é a ho exp (UDF E (= o)zEm) ka eg esp ( RT JSPIRT O (+17) Substituindo nas Eqs. (7-15) as expressões das constantes de velocidade das equações (7-17), teremos, para as velocidades das reações, us expressões FE Fi ER RTR (- =) E (- =) do o antg ep (O Ri) exp (e e, Exprimindo essas velocidades em termos de densidades de corrente, E ari azPn je = zFaçk? exp (- =) exp (- qe) Tenta Pa SAD at) exp (Equin) (as Comparando com a Fq. (714), verificamos que a Eg. (7-18) pode ser escrita Cs o (RED O o ro (ae, je=io es ( a): d=d emp ( RT ) (07-19) Concluímos, das Egs. (7-19), que, se n for negativo, j, > j, é O eletrodo se com- portará como cátodo. Sc, por outro lado, m for positivo, j, < j,, € o comportamento do eletrodo será de anodo. Fm qualquer eletrodo é possível considerar passagem de correntes anódica e catódica; a corrente final dependerá simplesmente das intensidades relativas dessas duas correntes. É convenção escrever, para a densidade total de corrente, ds derda: (720) Assim sendo, se j > j,, j será positivo, de modo que as correntes catódicas são, por uma convenção, consideradas positivas. Sc j, < j,, j será negativo, e us cor- rentes anódicas são convencionalmente negativas. A variação das densidades de corrente j. e j,, isoladamente, com a sobre- tensão, pode ser representada graficamente através de um gráfico das densidades de corrente contra a sobretensão. Nesses gráficos, é comum representar-se j, como uma quantidade negativa, e representarem-se valores negativos de m à direita da origem, como ilustrado na Fig. 33. Considerando-se j. das Eqs. (7-19). quando n=0, então j =j,. À medida que 7 = 00, j 0. Quando q += co, j, + 00. Para j, da Eq. (37-19) quando q = 0, j, = j,. Quando m =» — 00, j, > 0; e, quando n> 09, j, > 0, Uma representação gráfica das Egs. (7-19) está representada na Fig. 33, na qual as densidades de corrente anódicas são negativas. A densidade de corrente total j é a soma de j. e —j,, e corresponde, no gráfico, à curva que passa pela origem. Dessa forma, quando » = 0, j = 0. Quando n é negativo, j é positivo, indicando corrente total catódica; quando 1 é positivo, j é negativo, indicando corrente total anódica. Eletrótise 131 Figura 33. Curvas corrente-sobretensão A equação pera o gráfico da densiduds de corrente total pode scr obtida substituindo-se as Eqs. (7-19) na Eq. (7-20). Portanto toi foo( mo( RD) em Essa equação relaciona a densidade de corrente aum eletrodo com à sobretensão. Em dois casos, extremos cla pode scr simplificada. 1) Sobretensão baixa Termos exponenciais podem ser expressos como uma série. DE =mi+xtS + to ESC Ea Sc x for pequeno, é x 1 + x. Em casos de sobretensão baixa é possível fazer essa aproximação para os termos exponenciais da Eq. (7-21) resultando E azkn (L-o)zFy repre +1ceet) Rearranjando os termos, ou qse, (7:22) O sinal negativo indica que, se 1 for positivo, deve ser negativo, mostrando que a corrente total é anódica. No caso de sobretensões baixas, a Eq. (7-22) mostra que j é diretamente proporcional a 1%, e podemos ver, na Fig 33, que, nas proximidades da origem, a curva da densidade total de corrente é linear.  136 Fundamentos de eletroquímica. Assim sendo, todos os cletrodos operam irreversivelmente, e deveriam ser clas- sificados em mais irreversíveis ou menos irreversíveis, embora seja bastante comum o emprego dos termos irreversível e reversivel para essas duas siluações. As densidades de corrente de troca caem geralmente na faixa de valores de 172 à 105 A cm? de modo que, em um eletrodo com 1072 A cm”?, haverá corrente intensa com valores baixos de sobretensão, Outro aspecto importante da densidade de corrente de troca é sua relação com a facilidade com que o potencial de equilíbrio pode ser estabelecido num eletrodo. Para o estabelecimento do equilíbrio, deve haver um transporte de carga através da dupla camada, por meio das reações anúdica e catódice. Se j, < 1077 A em”?, é pouco provável que o cletrodo possa atingir seu potencial de equilíbrio, mesma em sistemas convencionalmente puros, onde, provavelmente, existirão impurezas suficientes para manter uma densidade de corrente maior que 1077 A em”?, Nesse caso, o potencial do cletrodo se deve mais às impurezas que ao sis- tema propriamente dito. A Eq. (7-14) mostra que o valor de j, depende das ativi- dades das formas oxidada e reduzida do sistema cletródivo «, portanto, em soluções diluídas j, terá um valor pequeno. Esse é um dos motivos pelos quais é dificil conseguirem-se valores precisos de fem cm soluções diluídas, a não ser que sejam tomadas precauções muito rigorosas para eliminar impurezas. Esse aspecto já foi mencionado em relação à determinação de potenciais-padrão de eletrodos, no Cap. 6. SOBRETENSÃO DE CONCENTRAÇÃO A origem da sobretensão de concentração é provavelmente ilustrada da maneira mais compreensível considerando-se à eletrólise de um sal de um metal entre eletrodos do mesmo metal, por exemplo, a cletrólise de nitrato de prata entre eletrodos de prata. 8 Antes de iniciar-se a eletrólise, os eletrodos de prata entrarão em equilibrio com a solução, atingindo o potencial reversível aproprindo, dependendo da ativi- dade dos íons prata na solução. Como ambos os eletrodos estão mergulhados na mesma solução, eles terão o mesmo potencial cletródico reversivel e, portanto, não haverá diferença de potencial entre eles. Aplicando aos eletrodos uma pequena fem externa, o cletrodo de prata ligado ao pólo negativo se comportará como cátodo, e o cletrodo ligado ao pólo positivo funcionará como ânodo. No cátodo, íons de prata serão retirados da solução à medida que forem sendo neutralizados, depositando-se como prata metálica. No ânodo, a concentração dos íons de prata aumentará com a dissolução do eletrodo. As soluções nas vizinhanças imediatas dos eletrodos diferem em concentração do resto du solução: a do anólito terá concentração maior e a do católito concentração menor. A maior concentração de íons de prata em torno do ânado é parcialmente reduzida pela migração dos íons de prata em direção ao cátodo e pela difusão através do restante da solução. Analogamente, a concentração mais baixa de íons de prata em torno do cátodo é parcialmente aumentada pela migração dos fons de prata provenientes do ânodo e pela difusão de ions provenientes do resto da solução. Se, contudo, esses fenô- menos de transporte forem lentos, resultará uma diferença finita na concentração dos íons de prata em torno do ânodo e do cátodo. Isso dará origem a uma célula de concentração, com uma fem que se opõe à fem aplicada. A diferença entre o potencial real de funcionamento de qualquer um dos eletrodos, e o potencial que eles apresentam quando em equilíbrio com íons de prata de atividade igual à da Eletrólise 137 maior parte da solução, é a sobretensão de concentração do eletrodo. A fem da célula de concentração produzida pela eletrólise é, assim, a soma das sobretensões anódica e catódica, e a fem aplicada deverá ter um valor tal que compense essa força contra-eletromotriz (fcem) da célula de concentração para que a eletrólise prossiga Voltaremos agora nossa atenção à situação criada em um dos eletrodos. Antes de se aplicar qualquer potencial externo aos eletrodos, 4 concentração de ions de prata será uniforme através de toda a solução, estando ambos os eletrodos em equilíbrio a um potencial dado pela Eq. (4-5). Sz a concentração uniforme dos ions de praia for c, e usar-se, na Eq. (4-5) concentração em vez de atividade, esta assume a forma Em E'+ ç ne, (71-32) Suponha agora que consideramos um eletrodo ao qual aplicamos um potencial E, menos que E. Esse eletrodo se comportará como um cátodo, c ions de prata provenientes da solução serão aí depositados. Por simplicidade, consideremos essa deposição tão rápida que é atingido um equilíbrio na superfície do eletrodo. Em outras palavras, consideramos que a concentração de íons de prata na super- fício do cletrodo será rapidamente corrigida pela reação de deposição, até que ela corresponda a E'; também essa correspondência é dada pela Eq. (4-5) Se a concentração dos ions na superfície do eletrodo for c,, a relação adequada será RT R=E+ ne » (7:33) Como E' < E, c, < c,, estabelecer-se-á, na solução, um gradiente de concentrações, que provocar a difusão de ions de prata da solução para o eletrodo. Os ions de prata que migram para o cétodo encontrarão o gradiente de concentração e serão acelerados; u velocidade de cada ion terá um componente de difusão, que se somará ao componente de migração. A velocidade de chegada dos íons de prata no ele- trodo será governada pela velocidade de migração e pela intensidade do gradiente de concentração. Logo que os íons de prata atinjam o cletrodo, cles se depositarão por ação da reação eletródica, rápida, de modo que a concentração na superficie do eletrodo será mantida em c,, valor correspondente ao potencial E' aplicado, A ctapa determinante no processo global é, assim, 0 processo de transporte de massa, que faz os ions atingirem o eletrodo. Numa solução não-agitada, a con- centração dos íons de prata será função da distância x uo eletrodo e do tempo t, Quando + =0, a concentração é uniforme em toda a solução, com o valor c,. Aplicando-se o potencial, a concentração na superfície do eletrodo decresos rapida- mente a c,, e à solução nas vizinhanças do eletrodo se torna sucessivamente mais pobre em íons de prata. Essa situação vem representada na Fig. 38, onde se mostra a concentração dos íons de prata como função da distância ao eletrodo, em inter- valos de tempo crescentes. Vê-se, na Fig, 38 que, numa solução não-submetida a agitação, o gradiente de concentração diminui com o tempo, e que o processo de difusão se tornará progressivamente mais lento, Em soluções agitadas « situação é um pouco mais simples. Podemos consi- derar a existência de uma camada estagnada de solução próxima ao eletrodo, na qual não há movimento. No resto da solução, a concentração dos íons é man- tida uniforme, de modo que o gradiente de concentração se restringe à camada estagnada de solução, que é chamada camada de difusão. Nessas condições, a  138 Fundamentos de eletroquíínica Figura 38. Variação do gradiente de t crescente concentração em solução não-agitadas Ce x concentração dos ions atinge rapidamente um cstado estacionário, como ilustrado pela Fig 39. Um eletrodo de prata situado no grosso da solução adquirirá um potencial E, dado pela Eq. (7-2); o potencial de operação do cátodo, E", será dado pela Eq. (7-33) A diferença entre esses dois potenciais é a sobretensão de concentração, dada pela Fa. (7-3) como sendo igual a di n=E-E. rt ortanto . RT E e ER ou, de um modo genérico, Sra (71-34) Usp ' No caso particular considerado, c, < c, € 1 será, destarte, negativo, mostrando que o eletrodo funciona como cátodo, Antes de considerar mais detalhadamente a Eq. (7-24), devemos analisar melhor o problema do transporte de massa. TRANSPORTE NA ELETRÓLISE Na eletrólise, é importante estabelecer-se uma distinção entre os ions que mantêm a corrente e os que são neutralizados nos eletrodos. Na parte maior da solução, todos os íons presentes participam da condução da corrente elétrica, de acordo com os seus números de transporte. Nos eletrodos, o potencial do eletrodo determina os íons a serem neutralizados. Er-—————— Figura 39. Gradiente de concentração esta- cionária em solução sob agitação * Concentração uniforme mantida poragitação Elecrólise 139 Considere a eletrólise de AgNO, de concentração 0,1 mol dm>*, numa solução neutra, entre cletrodos de prata. Aplicando-se, através dos eletrodos, uma fem pequena, o eletrodo ligado ao pólo negativo da fonte se comportará como cátodo, e o outro como ânodo. No cátodo, serão neutralizados os ions de prata, que se depositarão como prata metálica. O ânodo se dissolverá, para dar origem a íons de prata em solução, Também estarão presentes íons de hidrogênio e hidróxido provenientes da água, em concentrações de 107? mol dm”*. No interior da solução, a corrente será conduzida principalmente pelos íons de prata e de nitrato. A participação dos íons de hidrogênio e hidróxido no trans- porte da corrente será desprezível, dada sua concentração extremamente baixa. Na solução, o número de transporte dos fons de prata é 0,47, e o dos íons de nitrato é 0,53. Assim, para cada 96487C de eletricidade conduzidos, 0,47 mol de Ag' migram em direção ao cátodo, e 0,53 mol de NO, migram em direção ao ânodo. No cátodo, | mol de Ag” é removido da solução, na forma de prata metálica, mas somente 0,47 mol ai chegou por efeito de migração. A concentração de ions de prata na superfície do cátodo será, portanto, menor que no resto da solução e, numa solução em agitação, formar-se-á numa delgada camada próximo uo cátodo um gradiente de concentração. Eventualmente se atinge um estado estacionário no qual a velocidade de neutralização dos íons será igual à velocidade de chegads dos mesmos «o cátodo por migração z difusão. A situação existente durante a eletrólise está ilustrada pelo diagrama da 40. Como, para cada 96487C de cletricidade, há neutralização de um mol de Ag” e somente 0,47 mol chegam por migração, os 0,53 mol restantes devem chegar ao cátodo por difusão. No ânodo, a situação é exatamente inversa. Um mol de Ag* é formado pela dissolução de prata, 0,47 mol migra cm direção ao cátodo, e o 0,53 mol restante afasta-se por difusão, Considere agora os íons de nitrato. Para cada 96487, 0,53 mol de NOS migra, afastando-se do cátodo. A concentração de ions de nitrato junto ao cátodo diminui, deficiência que só pode ser suprida por difusão de 0,53 mol de ions pro- venientes do restante da solução. No outro eletrodo, vale o contrário: 0,53 mol de NO; chega ao ânodo, onde, não podendo ser neutralizado, estabeleoe um gradiente de concentração, que provoca difusão dos íons para a solução. Suponha que a corrente que passa através da solução tenha um valor I de intensidade. As correntes conduzidas pela migração dos íons de prata e nitrato são de 0,471 e 0,53], respectivamente. São as correntes de migração dos ions, sendo essas as únicas correntes que operam no grosso da solução. Nas camadas de difusão, entretanto, há alguma condução de corrente pela difusão dos ions. Essas correntes são chamadas correntes difusão. Considere a camada de difusão catódica da Fig, 40. -— Migração + 053 NO 0,47 hq? Figura 40, Eletrólise de AgNO, 0,1 mol dm”? Difusão Difusão . E Ageigre agremag | ES AO 0.53 49 0,53NO5 0,53NOj  140 Fundamentos de eletroquímica A corrente de migração do nitrato, afastando-se do cátodo, é de 0,531. A corrente de difusão do nitrato em direção ao cátodo é também de 0,531, A corrente total transportada pelos ions de nitrato na camada de difusão deve, pois, ser nula. A corrente de migração dos íons de prata em direção ao cátodo é 0,471, e a corrente de difusão, também em direção ao cátodo, é 0,531. Vê-se que são os ions de prata os responsáveis pela condução de toda a corrente através da camada de difusão. Um raciocínio semelhante mostra que são os ions de prata que conduzem toda a corrente também através da camada de difusão anódica. Ao passo que, no interior da maior parte da solução, todos os íons participam da condução da corrente, nas camadas de difusão só conduzem os íons que são neutralizados. É preciso, contudo, assinalar que essas camadas de difusão são muito delgadas, com espessura de apenas uma fração de milímetro. No exemplo anterior, o ion de prata conduz toda a corrente através das camadas de difusão. Cerca de metade é uma corrente de migração, e cerca de metade é uma corrente de difusão. Mas, na presença de um excesso de um eletrólito indiferente, é possivel mostrar que a maior parte da corrente transportada através da camada de difusão pelos ions de prata é uma corrente de difusão. Para exem- plificar, considere uma solução 0,1 mol dm”* com relação a AgNO, e 1,0 mol dm” * com relação a KNO,. Como » íon de prata está presente cm pequena con- centração, comparada à concentração dos outros íons, seu número de transporte será pequeno. Para a solução, os números de transporte para os íons de prata, potássio e nitrato são, respectivamente, 0,04, 0,46 e (1,5. A eletrólise da solução, entre eletrodos de prata encontra-se representada na Fig. 41. Como os ions potássio e nitrato não são neutralizados, suas correntes de difusão são iguais e opostas a suas correntes de migração. O ion de prata deve conduzir toda a corrente através das camadas de difusão, « como somente 0,04 da corrente é conduzida por migração, 0,96 deve ser conduzida por difusão. Isso ocorre na presença de uma concentração dez vezes maior de nitrato de potássio. Com concentrações ainda maiores de nitrato de potássio, ou com conceniruções menores de nitrato de praia u proporção de corrente conduzida por difusão se aproxima bastante de 100%. Vimos que somente o íon que participa da reação cletródica (o ion eletroativo), conduz toda a corrente através das camadas de difusão. Essa corrente total pode ser considerada como consistindo em uma corrente de difusão 1, v uma corrente de migração 17. A corrente total 1 é dada por Loma + le (735) A corrente de migração é a fração da corrente total que é conduzida por um ion em migração e, portanto, igual ao produto da corrente total pelo múmero de da Migração E 0,04 Agt 0,46 K* HE 0,50 NOy Figura 41. Eleteólise de AgNO, 0,1 mol Difusão Difusão dm" = KNO, 10 mol dm"* 45 K* 0,45 K* 0.59 NOj 0,96 Ag* Eletrólie 141 transporte do ion em questão, t,, Im lt. (7-36) A corrente de difusão pode ser deduzida da primeira li de Fick para a difusão, que diz que de Di (537) onde dn/dt é a quantidade de substância que difunde por unidade de tempo, através de uma área A, devido a um gradiente de concentração Qc/êx. D é uma constante de proporcionalidade chamada coeficiente de difusão. O sinal negativo na Eq. (7-37) indica que à difusão ocorre em sentido oposto ao do gradiente de concentração crescente; empregam-se diferenciais parciais para o gradiente de concentração porque, na realidade, ele é lunção tanto do tempo como da distância. Contudo consideraremos o gradiente de concentração apenas no instante em que cle atingiu um estado estacionário numa solução agitada, representada na Fig. 39. Podemos ver, na Fig. 39, que o gradiente de concentração varia com a distância e, para podermos usar à Eq. (7-37) para o cálculo da corrente de difusão, fazemos uma aproximação (introduzida por Nernst): numa certa distância con- sideramos o gradiente de concentração como sendo linear, tal como mostrado na Fig. 42. Portanto õ «, Ox ô Substituindo na Eq. (7-37) mas desprezando o sinal negativo, pois não estamos interessados no sentido em que se transmite a corrente, qe Dasçã ã Para exprimir a velocidade de difusão como uma corrente, devemos multiplicar dn/dr por zF, onde =, é o número de cargas do ion: 1,= aFDA (7:38) õ Substituindo as Eqs. (7-36) e (7-38) na Eq. (7-35), teremos I= + 2FDA E Figura 42. A aproximação de Nernst  146 Fundamentos de eletroquímica graças a uma fem resultante que à favorece. Isso ocorre no segmento ma da Fig. 45; 0 gráfico passa a ter a forma da curva da Fig. 44. O segmento ma é geralmente extrapolado até corrente nula para determinar o valor da fem aplicada, D, na qual ocorrem correntes apreciáveis que favorecem a eletrólise. A fem aplicada em D é conhecida como voltagem de decomposição, mas não tem significado teórico. Esse conceito tem alguma utilidade prática em eletrólise, e o valor D pode ser chamado de voltagem de decomposição prática. Pela Fig. 44 podemos verificar que basta exceder-se, por um valor infini- tésimo, o potencial reversivel de uma célula para que ocorra a eletrólise, Portanto o valor minimo para a fem aplicada necessário para uma eletrólise é igual à fem reversível da célula, e pode ser chamado de voltagem de decomposição reversivei. Mas, nessas condições, qualquer cletrólise terá proporções insignificantes. Se quisermos uma eletrólise em grau acentuado, a fem aplicada deve compensar qualquer sobretensão associada a processos eletródicos, e deve, também, levar em conta a queda de tensão IR através do eletrólito. Esse último termo obviamente dependerá da disposição geométrica dos eletrodos na célula, o que mostra a limi- tação do conceito de voltagem de decomposição. Embora no exemplo anterior tenha sido considerado o desprendimento de hidrogênio no cátodo, existe uma situação análoga na deposição de um metal. Enquanto o metal depositado não cobrir inteiramente a superfície do eletrodo, sua atividade irá variur, sendo possível surgir uma fem oposta à aplicada. Logo que o eletrodo estiver inteiramente coberto pelo metal, ele se comportará como metal puro, com atividade igual a um. A fcem não pode mais aumentar, e um novo aumento na fem aplicada leva à ocorrência da eletrólise. Como a fem total aplicada a uma célula eletrolítica inclui a queda de potencial IR através do eletrólito, queda essa que depende da geometria da célula, é mais significativo considerar os potenciais dos eletrodos individualmente. Os potenciais de funcionamento dos cletrodos serão iguais a seus potenciais reversíveis mais qualquer sobretensão existente, c esses potenciais são chamados de potenciais de neutralização. Quando o processo é a deposição ou a dissolução de um metal, os potenciuis são, por vezes, chamados de potenciais de deposição ou de dissolução, É evidente que o potencial de neutralização mínimo é o potencial reversível dos eletrodos, mas, para haver passagem de correntes apreciáveis, torna-se necessária uma sobretensão apropriada. No estudo de processos cletródicos, é mais comum, por isso, construirem-se os gráficos corrente contra potencial do eletrodo em questão, c não um gráfico corrente contra a voltagem total aplicada, como na Fig 45. Essa prática é adotada na polarografia, uma técnica analítica já mencionada anteriormente, por ocasião da discussão da sobretensão de concentração. POLAROGRAFIA Na polarografia, a eletrólise é realizada usualmente entre eletrodos de mer- cúrio, quando os processos que nos interessam são catódicos. O ânodo é um reservatório de mercúrio de grande superfície, de modo que a densidade de corrente anódica seja baixa, evitando-se assim a polarização do ânodo. O cátodo é uma pequena gota de mercúrio que pende da extremidade de um capilar ligado a um reservatório de mercúrio, Ajustando o fluxo de mercúrio desse reservatório a um valor adequado, podemos aumentar o tamanho da gota lentamente, até que ela caia, iniciando-se então a formação de nova gota no término do tubo capilar. trólise 147 Dessa forma, à superfície do cátodo é continuamente renovada, formando-se uma nova gota a cada três ou cinco segundos. O cátodo é, assim, mantido limpo e livre de qualquer contaminação por produtos formados na eletrólise. O aparelho é disposto de tal maneira que as gotas que constituíram o cátodo caiam para dentro do reservatório de mercúrio que constitui o ânodo, que está localizado no fundo da célula eletrolítica. Um eletrodo de referência pode ser colocado na solução, para podermos determinar o potencial de funcionamento do cátodo. A técnica polarográfica se bascia na polarização de concentração, associada ao fato de a corrente de difusão-limite ser proporcional à concentração da espécie eletroativa na solução. Suponha a análise polarográfica de uma solução de íons de metais. Os íons se neutralizarão no cátodo de mercúrio, formando um amálgama no momento do potencial de neutralização apropriado. Para que a corrente con- duzida através da camada de difusão pelos ions a neutralizar seja principalmente corrente de difusão, adiciona-se um excesso de um eletrólito indiferente (Iregiente- mente cloreto de potássio) à solução, e aplica-se um potencial negativo crescente ao cátodo. Com um potencial aplicado baixo, observa-se uma corrente residual, mas, quando o potencial do cátodo se tornar suficientemente negativo, haverá neutra- lização dos ions metálicos e formação do amálgama do metal no cátedo de mer- eúrio. As gotas de amálgama provenientes do cátodo caem no reservatório que forma o ânodo, e podemos encarar como reação anódica a dissolução do metal do amálgama formar novamente ions metálicos em solução. Tornando o potencial do cátodo progressivamente mais negativo, u corrente aumenta, até que a corrente de difusão dos íons metálicos atinja o valor-limite adequado para essa concentração particular de ions metálicos na solução. Se a corrente total através da célula fosse devida inteiramente à corrente de difusão dos ions metálicos. a corrente na célula permaneceria constante nesse momento, apesar de potenciul aplicado tornar-se mais e mais negativo. Na prática, « corrente da célula continua a variar com a variação do potencial aplicado, devido à existência de outras correntes, como a corrente residual. Essa variação é, contudo, pequena, e está ilustrada na Fig 46, onde se mostra um gráfico da variação da corrente através da célula com o potencial negativo crescente do cátodo. Um diagrama desse tipo é chamado de polarograma: este é, obviamente, semelhante à curva da Fig 43, que mostra a variação da corrente de difusão com a sobretensão catód! Figura 46. Um polarograma  148 Fundamentos de eletroquimica Como a corrente de difusão-limite de um ion é proporcional à concentração do mesmo na solução, o intervalo 1, do polarograma é uma medida da concen- tração dos tons do metal na solução. Para determinar-se a concentração real dos ions, o aparelho deve inicialmente ser calibrado com soluções de concentração conhecida. A polarografia constitui assim um método de análise quantitativa. Para se chegar à equação da onda polarográfica mostrada na Fig. 46, será útil considerar um caso genérico de redução ocorrendo num cátode, no qual a forma oxidada do sistema difunde-se em direção ao cátodo para aí ser reduzida em consequência da reação eletródica, ox + ze = red. Mostramos antes que, numa redução, num cátodo, na qual a etapa determinante da velocidade é o processo de transporte de massa, a corrente é proporcional à velocidade de difusão da forma oxidada em direção ao eletrodo. Esta, por sua. vez, depende da diferença entre as concentrações da forma oxidada na superficie do eletrodo e no restante da solução. Portanto 1 = kollox],-[ox]u (744) onde [0x], e [0x]. são as concentrações da forma oxidada na solução e na super- ficie do eletrodo, respectivamente; kg é uma constante de proporcionalidade que envolve o coeficiente de difusão da forma oxidada. A corrente de difusão limite, 1, é obtida quando [ox], = 0; portanto, 1 = holox). (48) Substituindo u Eq. (7-45) na equação (7-44), x = i-ko[on],, [ox], = =—- (17-46) Se a forma reduzida do sistema for solúvel em mercúrio ou água, cla sofrerá difusão, afastando-se da superficie do eletrodo logo que formada. Haverá uma concentração estacionária da forma reduzida na superficie do cletrodo, concen- tração essa controlada por sua velocidade de tormação e por sua velocidade de desaparecimento por difusão. Se a reação eletródica for ela própria rápida, a velocidade de formação da forma reduzida é determinada pela velocidade de chegada da forma oxidada que determina a corrente. A velocidade de difusão, para longe da superficie do eletrodo, da forma reduzida dependerá somente da concentração desta na superficie do eletrodo, pois sua concentração em pontos afastados do eletrodo será praticamente nula. Eguacionando « velocidade de formação e a velocidade de desaparecimento, na superficie do eletrodo, da forma reduzida, teremos 1 = kalredJ,, (71-47) onde [red], é a concentração da forma reduzida na superfície do eletrodo e ky é uma constante que incluirá o coeficiente de difusão da forma reduzida. Redis- pondo os termos da Eq. (7-47), [red], = 1/kp. (7-48) Se a reação eletródica for rápida, hipótese estabelecida, não haverá polari- zação de ativação, e o potencial do eletrodo será função das atividades das formas Eletrólise E 149 oxidada e reduzida na superfície do eletrodo de acordo com a Eq. (4-1): pm RO ge, (4-1) SF tds que pode ser reescrita sob a forma (7-49) onde y,, € Y,ey SãO OS coeficientes de atividade das formas oxidada e reduzida, respectivamente. Substituindo os valores dados pelas Egs. (7-46) e (7-48) na Eq. (7-49), Rr got, zF I Os valores das constantes ko é ky da E fito: dependem do número de elétrons envolvidos na reação cletródica, da massa das gotas de mercúrio, do tempo de vida das gotas de mercúrio e do coeficiente de difusão das espécies envolvidas. Todos esses fatores, exceto o último, são comuns a ambas us formas, a oxidada e a reduzida, e a equação que relaciona corrente e concentração para um eletrodo de mercúrio gotejante foi deduzida originalmente por Ilkovic, que mostrou que as constantes k eram função da raiz quadrada dos coeficientes de difusão. Assim, kalko = DIEIDE2, onde Da e Do são os coeficientes de difusão das formas reduzida e oxidada. A Eu. (7-50) pode, portanto, ser escrita na forma Di? RT, h-I 4 In te a ei. (-51 E= Ernie DiE * TF : (51) Os coeficientes de atividade p,. < Yo podem ser encarados como independentes das concentrações das formas oxidada e reduzida, uma vez que haverá na solução presença de grande excesso de cletrólito indiferente. O segundo termo do membro direito da Eq. (7-51) pode ser considerado então como constante. Quando 1 = 1/2 1,, O terceiro termo se anula c, denotando o potencial nesse ponto como E, ,,. teremos Ripa DU? RR: E + =F a DES Como o membro direito da Eq. (7-52) é <A exclusivamente por constantes, a uma temperatura constante e para um processo cletródico particular, E,,, deve também ser constante nessas condições. Como E,, é o potencial do eletrodo quando 1 = 1/21, ele é chamado de potencial de meia-onda e a Eq. (7-51) fica RT, h-I E =E Ae ln Essa é a equação para a onda polarográfica da Fig. 46, e E,,; é o potencial do eletrodo no ponto de inflexão da curva. O potencial no qual a velocidade da reação catódica se torna apreciável (o potencial de neutralização) varia com a concentração da espécie eletroativa exis- (7-50) E=Eº Rr Sa E ZE (7-52) (7-53)  150 Fundamentos de eletroquímis tente na solução, e não pode ser considerado caracteristico de uma determinada espécie. Deduz-se, da Fq. (7-52) contudo, que os potenciais de meia-onda são independentes da concentração e que são característicos da espécie particular envolvida na reação eletródica. A polarografia é, assim, um método de análises qualitativa e quantitativa. É preciso notar, porém, que, embora os potenciais de meia-onda sejam independentes da concentração do ion ao qual se referem, eles dependem da concentração c da natureza do eletrólito-suporte, Quando se faz uso de tabelas de potenciais de meia-onda, para identificar uma espécie em análise, devem ser usados os potenciais apropriados para o cletrólito-suporte na experiência. A discussão precedente limitou-se ao caso em que o transporte de massa era a ctapa determinante da velocidade; o processo eletrolítico propriamente dito era muito mais rápido, de modo gue podemos considerar o eletrodo como estando em equilibrio com as formas oxidada e reduzida do sistema na superficie do eletrodo. Ondas polarográficas obtidas dessa forma são conhecidas como ondas reversíveis. Se não houver grande diferença entre as velocidades do processo de transporte de massa e O processo eletródico, o que faz com que nenhum deles seja inequivocamente a etapa determinante da velocidade, pode ocorrer, no cle- trodo, polarização de ativação, e a discussão se torna um pouco mais complicada. Nessas condições, as ondas polarográficas são conhecidas como ondas irreversíveis. Existe ainda um potencial de meia-onda característico, para um sistema irrever- sível, mas, além de depender dos coeficientes de difusão, o potencial depende, ainda, do tempo de vida da gota de mercúrio, do coeliciente de transporte a, para o processo cletródico, e da constante de velocidade, k?, para O processo catódico, na uusência de qualquer polencial Esses dois últimos fatores já apareceram na discussão da sobretensão de ativação, neste mesmo capítulo. Parz uma onda polarográfica reversível, a Eq. (7-53) mostra que um gráfico de E contra In [(J,- 1):1] deve dar uma linha reta, de inclinação R na interseção da reta com o cixo das ordenadas. Podemos determinar, dessa mancira, o potencial E,, e o número de elétrons envolvidos na reação eletródica.” A análise polarográfica pode ser aplicada a soluções contendo mais de um componente. Suponha a análise polarográfica de uma solução contendo íons de zinco e íons de cádmio. Esses íons se neutralizarão num cátodo de mercúrio, onde formam amálgamas, nos pontos dos potenciais de neutralização correspondentes, Para que esses ions atinjam o eletrodo apenas por difusão, adiciona-se à solução um excesso de um eletrólito indiferente, e aplica-se ao cátodo um potencial negativo crescente. Com um potencial aplicado baixo obscrva-se uma corrente residual, mas, quando o potencial do cátodo se torna suficientemente negativo, um dos cátions será neutralizado. No exemplo em discussão, os ions de cádmio tem um potencial de neutralização menos negativo que os íons de zinco e o primeiro processo cató- dico a ocorrer será a neutralização dos íons de cúdmio, com formação de amálgama de cádmio no eletrodo de mercúrio. Quando o potencial do cátodo se tornar mais negativo que o potencial de neutralização dos íons de cádmio, a corrente aumentará rapidamente com o aumento da fem aplicada, até que a corrente de difusão dos ions cádmio atinja o valor-limite correspondente à concentração dos ions de cádmio na solução. Depois desse ponto, a corrente aumenta apenas lentamente, sendo esse aumento devido exclusivamente ao aumento na corrente residual. A corrente continuará a aumentar muito lentamente, até que o potencial do cátodo se torne mais negativo que o potencial de neutralização dos íons de zine : nesse ponto, a corrente aumentará rapidamente, devido à neutralização Eletrólise 151 dos íons de zinco. O rápido aumento da corrente continuará até que a corrente de difusão dos íons de zinco alcance seu valor-limite, ponto em que a velocidade de aumento da corrente com o potencial descresce. Nesse ponto, a corrente total é a soma das correntes de difusão dos dois tons, de zinco e de cádmio, mais a cor- rente residual e outras correntes. O polarograma resultante está representado na Fig 47, que mostra os potenciais de meia-onda, e us correntes de difusão-] dos dois componentes. Essas últimas são medidas usualmente como as distâncias perpendiculares ao gráfico nos pontos de inflexão; no gráfico da Fig. 47, essas distâncias foram deslocadas para outra posição, por motivo de clareza. O intervalo de potenciais nos quais um eletrodo gotejante de mercúrio pode ser usado está limitado, na extremidade negativa, pela neutralização catódica do hidrogênio proveniente da água presente na solução e, no lado positivo, pela dissolução anódica do próprio eletrodo de mercúrio. Esse intervalo de potenciais vai de +0,25 V (dissolução do mercúrio) até -1,6 V (neutralização do fon de hidro- gênio em soluções ácidas) ou -20V (neutralização do hidrogênio em soluções alcalinas). Se os polarogramas forem levados até esses valores negativos de potencial catódico, observaremos neles a curva correspondente à neutralização do hidrogênio. É possível efetuar análises polarográficas com amostras muito diminutas (por exemplo, 2cm?) e com concentrações bem baixas, de até 10º moldm * ou 107º moldm?. Qualquer espécie iônica ou molecular suscetível a redução no cátodo pode ser analisada por polarografia com um cátodo gotejante de mer- cúrio. Assim, é possível analisar com essa técnica muitos sistemas orgânicos. Na prática, é aconselhável remover-se da solução o oxigênio dissolvido, borbulhando-se nitrogênio através da solução, antes c durante à eletrólise, A presença de oxigênio pode gerar ondas polarográficas intensas, correspondentes a sua redução a peróxido de hidrogênio ou água, que, muitas vezes, muscaram as curvas correspondentes a outras substâncias presentes. “Também é possível a polarografis anódica, mas, nesse caso, eletrodos de mercúrio não são convenientes, pois eles tendem a se dissolver em potenciais upenas ligeiramente positivos Na polarografia anódica, o eletrodo polarizado é geralmente um eletrodo de platina giratório. Essa técnica permite analisar sistemas suscetíveis a oxidação num ánodo. E Ew Zu) E Figura 47. Polarograma com dois componentes  ÍNDICE Acidez e alcalinidade, 41-42 Ácido, 32 Ácido-base, indicadores, 51-56 titulações, 50-52 Amálgamas, eletrodos, 83 Amptre, 3 Amperométricas, titulações, 152-154 dois eletrodos polarizados, 153-154 um eletrodo polarizado, 152-153 Anfipróticos, solventes, 33 Ânions, 1 Anódicas, reações, 123 Ânodo, 1, 78, 121, 122 Anólito, 1 Aprólicos, solventes, 33 Arrhenius, teoria de ácidos e bases, 32 ionização, 14-15 Atividade coeficientes de, 35 iônica, 35 médio, 113-114 por fem, 114.115 conceito de, 34-37 de moléculas neutras, 37 estequiométrico, 113 iônica média, 75-76 Atividade relativa, 35, 60 Atividades de gases, 60-61 de sólidos, 56 de solutos, 35-37 de solventes, 37 Assimetria efeito de, 16, 20 potencial, 105 Autogênica, fronteira, 27, 28 Auto-ionização de solventes, 40 Autoprotólise, 40 Base, 32 Calomelano, eletrodo, 71, 72 Cátion, Catódicas, reações, 123 Cátodo, 1, 78, 122 Cstólito, 1 Célula constante da, Lt ; diagrama, 68 reações, 62-64, 68 implícitas, 75 Células eletroquímicas, 62-64 Cobre, coulômetro de, 7 Complexos, fans, 30-31, 57 a Concentração células de, 76.84 + com transporte, $1 £ sem transporte, 81 sobretensão de, 122, 136-133 A Condutância, 9 célula de, 10 , medida da, 10-11 razão da, 17 Condutimétricas, titulações, 96-99 ácido-base, 96-98 precipitação, 98-99 Condutividade, 9, 10, 22 equivalente, 19 iônica, 18-19 E molar, 12-14, 17-22, 23, 91,92 Conjugados, ácidos e bases, 32, 33, 40-41 Convenção internacional de sinais, 68 Corrente curvas sobretensão, 131, 135 curvas voltagem, 143, 144 densidade, 10, 128 difusão, 139, 140 farádica, 14$ migração, 139, 140 não-farádica, 145 Coulomb, 3 Coulômetro de cobre, 7 gás, 7 iodo, 7 é prata, 8 Debye-Hiúckel equação-limite, 35 teoria, 16-17 158 Decomposição, voltagem de, 143-146 Definição moderna de pH, 107-108 Difusa, camada, 123 Difusão, camada, 147 cueliciente, 141, 149 corrente, 139, 140 limite, 142-143, 147 Jei de Fick, 141 potenciais, 65 Dissociação, constantes de por condutância, 92-95 por fem, 116-119 Dissociação, constantes de, ácidos bases, 27-39 Dupla camada, 123125, 136 Dupia célula, 81 Elétrica, dupla camada, 123125 Elétrico, intensidade de campo, 10, 20 Eletrodo potenciais, 59, 61 escala de hidrogênio, 68-69 estudo cinético do, 128-129 padrão, 61, 69, 85-86 variação com a atividade, 61-62 ne processos no, 121-123 reações durante a eletrólise, 121 Eletrodos amálgama, 83 antimônio, 106 auxiliares, 133 calomelano, 71 estado sólido, 109 gás. 59 hidrogênio, 69, 102-103 ion-seletivos, 108, 109 membrana liquida de troca iônica, 109 membrana heterogênea, 109 platina platinizada, 11 prata-cloreto de prata, 70 quinidrona, 103 referência, 69-70 redox, 60 vidro, 104-106, 109 Eletroforético, efeito, 16, 20 Eletrólise, leis da, 6 K Eletrólitos fortes, 14,91 fracos, 14,91 intermediários, 14 Eletroquímicas, células, 62-64 Energia livre, variação da, 74 Entalpia, variação da, 74 Fundamentos de eletroquímica Entropia, variação da, 74 Equação de Debye-Húckel, 35 Equação de Henderson, 49, 117 Equação do indicador, S1, 52 Equação de Kohlrausch, 13, 17 Equação de Nest, 62 Equação de Onsager, 17 Equação de Tafel, 132, 133 Faraday, constante de, é Faraday, leis da eletrólise de, 6 Força de ácidos e bases, 33-34 Força eletromotriz, medidas, 66-67 Fronteira móvel, métodos, 27-29 Galvânicas, células, 62 Gás, coulômetro, 7 Gotejante, eletrodo de mercúrio, 146, 151 Helmholtz camada, 123, 124 Helmholtz, plano externo, 124 interno, 124 Henderson, equação de, 49, 117 Hidratação de jons, 29-30 Hidrogênio eletrodo, 68-69, 72, 103 escala de potenciais, 68-69 Hidrólise, 42-48 constante, 43, 45, 47 por meio de condutância, 95-96 Hittorf, método de, 24-27 Independente, migração dos ions, 18 Indicador constante do, 51, 52 equação do, SI, 52 faixa de viragem, 52-53 Indicadores ácido-buse, 50-56 redos, 89-90 Influência do solvente da força de ácidos e bases, 33.34 Internacional, convenção de sinais, 68 lodo, coulômetro, 7 Íon-seletivos, eletrodos, 108-109 fons, associação de, 17 lônico(a) condutância, 20-22 limite, 17-20 força, 35 mobilidade, 20-22 produto, 40 da água por fem, 119-120 Índice lonização grau de, 14,15 teorias sobre, 14-17 Irreversiveis ondas, 150 processos cletródicos, 121 Toule, 3 Junção liquida, potencial de, 64-66 Kelvin, é Kobirausch, equação de, 13, 17 lei de, 18, 19,91 Lei da diluição de Ostwald, 15, 38 Lei da migração independente, 18 Leis da eletrólise, 6 Limite, correntes de difusão, 142-143 Liquida, junção, 64-66 Lowry-Brjnsted, teoria de, 32-33 Luggin, capilar de, 133, 134 Massa atômica relativa, 6 Massa molecular relativa, 5, 6 Massk, transporte de, 142, 148 Médis, atividade iônica, 75-76 coeficiente, 113-114 determinação por fem, 114-115 Médis, molalidade iônica, 114 Medidas de condutância, 10-11 fem, 66-67 PH, 102-106 potencial de eletrodo, 133-134 Meia-onda, potencial de, 149 Método de Hittorf, 24-27 Métudos de fronteira móvel, 27-29 Migração, corrente, 139, 140 Mobilidade de ions, 21-22, 23 Mol, 4 Molalidade estequiométrica, 113 iônica média, [14 Molar, cond idade, 17 límite, 13-14, 17-20, 24, 91 de eletrólitos, 13-14 de ions, 18, 24 Nernst, aproximação de, 141 equações de, 62 Neusralização, 32,42 curvas de, 54, 55 potenciais de, 143-146, 149 na Newton, 3 Número de transferência, 22:23 Números de transporte, 22-24 Ohm, 4 Onsager, equação di Ostwald, lei da di Padrão célula, 66 estado, 60, 61 potenciais eletródicos, 61 determinação, 115-116 potenciais e constantes de equilíbrio, 8s-86 Permitividade, 16 pH, 41 definição moderna, 107-108 medida, 102-106 pK,42 pOH.42 Pistina platinizada, eletrodo, 11 Polarografia, 142, 146-151 anódica, 151 Polarográfica, unda, 148 Polarograma, 147, 148, 151 Polarização, 121 Potencial, meia-onda, 149 variação com a atividade, 61-62, 71-73 Potencial, gradiente de, 10 Potenciométricas, titulações, 109-112 ácido-base, 109 diferenciais, 111-112 precipitação, 10-11 redosx, HH Potenciômetro, circuito do, 66, 67 Prata. coulômetro, 8 Prata-cloreto de prata, eletrodo, 70 Primários, eletrodos de referência, 69 Produto de solubilidade, 56-58 Protogênicos e protofílicos, solventes, 33 Quinidrona, eletrodo, 103 Redox eletrodos, 60 indicadores, 89-90 potencial, 60, 84, 85 sistemas, 84, 85 titulações, 86-89, 111 Referência, eletrodos de, 69, 70 Relativa, massa atômica, 6 Relativa, massa molecular, 5, 6 Relaxação, efeito de, 16  alta, 3 ção 122, 129-133 efeitos de complexação, 57 * efeitos de eletrólitos adicionados, 57, 58 “por meio de condutância, 91,92 “produto de solubilidade, 56, 57 , produto de solubilidade e sotubili- O dades, 56:58 determinação por fem, 100-101 tes, auto-jonização, 40 es, influência de úcidos « bases, 33 protofílicos e protogênicos, 33 3 de relaxação, 16 «dos indicadores ácido-base, 5052” à ionização, 14-17 - constante de dissociação, 38 funções termodinâmicas, determinação por fem, 102 Titulações amperométricas, 152-154 Titulações condutimétricas, 96-99 Titulações potenciométricas, 109-112 “Transferência, número, 22-23 Transporte de massa, 142, 148 Transporte na eletrólise, 138-142 números de, 22-24 determinação por fem, 112-113 7 determinação por métodos de frontei- ra móvel, 27-29 determinação pelo método de Hit- torf, 24-27 verdadeiros e aparentes, 30 “Troca, densidade de corrente de, 128, 133 significado, 134 Unidades, 2-6 c6s,2 MKS, 2,3 MKSA, 3 SI 2 Uso de indicadores ácido-base, 53-56 Vidro, eletrodo de, 104-106, 109 Viragem de indicadores, 52-53 Vol, 4 Watt, 2 Weston, célula de, 66 Wiheatstonc, circuito da ponte de, 10,11 Este trabalho foi elaborado pelo processo de Fo Monophoto - no epartamento de Composi Edgard Bliicher Ltda. - São Paulo - Brasil ditora