Química Orgânica - Barbosa, Notas de estudo de Engenharia Agronômica

Baixe Química Orgânica - Barbosa e outras Notas de estudo em PDF para Engenharia Agronômica, somente na Docsity! Mem a pras E SSclir nr Lad! ETR di aammges root Luiz CLÁUDIO DE ALMEIDA BARBOSA INTRODUÇÃO À O) [NA os qa RGÂNICA Orenomado professor Luiz Cláudio de Almeida Barbosa presenteia o público com mais uma minuciosa aula: esta nova edição de Introdução à química orgânica. Com linguagem simples e primorosa didática, este livro apresenta os conceitos fundamentais de um dos assuntos que mais aproximam o conteúdo acadêmico da vida de quem o estuda ao tratar de tópicos como alcanos, álcoois, éteres, aldeídos e cetonas. Seguindo com rigor todas as normas e indicações da IUPAC, Introdução à química orgânica é referência para estudantes de agronomia, enfermagem, farmácia, biologia, engenharia de alimentos e de outras áreas afins que desejam estudar química com a mais alta qualidade. EN NANA TRA Re TETE O PoE RE SETOR CO TA eo Copa e ER Le a Cro ER UR RA para estudantes, respostas dos exercícios. Leds RE ER er] ISBN a78 cas fi www.pearson.com.br | | WU vi Introdução à química orgânica que ao longo desses anos têm dividido comigo a tarefa de lecionar a discipli- na Fundamentos de Química Orgânica contribuindo diariamente para que essa nova edição se tornasse uma realidade. Também à professora Vander- lúcia Fonseca de Paula (UESB) por rever o livro integralmente, Finalmente, agradeço a minha filha Victória por emprestar suas mãos que aparecem na figura 6.2 e à minha filha Carolina que foi fonte de inspi- ração para nomear as Carolignanas descritas no Capitulo 10, Como sempre, todo e qualquer erro que porventura ainda tenha ficado no texto é de minha única responsabilidade. Disponível em: www.quimicanaveiauesb.blobspot.com Compartilhe essa idéia “Não é, com efeito, empresa fácil transmitir e explicar o que pretendemos, porque as coisas novas são sempre compreendidas por analogia com as antigas”. Francis Bacon (1561-1626) Aos meus pais, Célia e Paulo; às minhas filhas, Victória e Carolina * Capítulo 1 Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas Orbitais atômicos Ligações químicas Ligação iônica Ligação covalente ww MN Na Hibridação dos orbitais e forma tridimensional das moléculas 6 Orbitais híbridos spº 6 Orbitais híbridos sp? A, 01 8 Orbitais híbridos sp Agua ND 9 Fórmulas estruturais dos compostos orgânicos e isomeria constitucional 10 Fórmulas estruturais 10 Isomeria constitucional 12 Estruturas de ressonância 13 Polaridade das ligações covalentes e das moléculas 14 Propriedades físicas e forças intermoleculares 16 Interação fon-dipolo 16 Interação dipolo-dipolo 17 Interação dipolo instantâneo-dipolo induzido 18 Ligação de hidrogênio 19 Solubilidade 22 Ácidos e bases 24 Ácidos e bases de Brônsted-Lowry 25 A força dos ácidos e das bases 27 Ácidos e bases de Lewis 30 xii introdução à química orgânica Capítulo 6 Introdução à estereoquímica O polarímetro e a luz polarizada A descoberta de quiralidade em moléculas A história da talidomida Estereoisômeros com um carbono assimétrico Representação de enantiômeros Especificação da configuração absoluta Estereoisômeros com mais de um carbono assimétrico Convenção de Fischer-Rosanoff Capítulo 7 Haletos orgânicos: propriedades e reações Ocorrência Nomenclatura Propriedades físicas e estrutura Reações dos haletos orgânicos Substituição Substituição nucleofílica bimolecular (A,D,) Substituição nucleofílica unimolecular (D,, + A,) Eliminação Oxidorredução Clorofluorocarbonos e a camada de ozônio Capítulo 8 Álcoois Nomenclatura Nomenclatura substitutiva Nomenclatura radicofuncional Tióis Sais Propriedades físicas Preparo Reações Reações que envolvem a quebra da ligação oxigênio-hidrogênio Reações que envolvem a quebra da ligação carbono-oxigênio 144 145 147 149 149 150 151 155 158 163 164 165 165 166 167 168 171 172 175 176 180 181 181 183 183 184 184 186 187 187 190  Capítulo 9 Fenóis Nomenclatura Acidez de fenóis Reações dos fenóis Acilação e alquilação Substituição eletrofílica aromática Oxidação Capítulo 10 Éteres Nomenclatura Nomenclatura substitutiva Nomenclatura radicofuncional Éteres cíclicos Sulfetos Éteres coroa Propriedades físicas Reações Reações de epóxidos Capítulo 11 Aminas Nomenclatura Aminas primárias Aminas secundárias e terciárias Sais de amônio Aminas heterocíclicas Estrutura e propriedades físicas Basicidade Reações Reação ácido-base Substituição nucleofílica Formação de amidas e sulfonamidas Reação com ácido nitroso Oxidação Reações de outros compostos nitrogenados Capítulo 12 Aldeídos e cetonas Nomenclatura Aldeídos Cetonas Propriedades físicas Reações Reações de oxidação Reações de redução 198 201 202 203 204 205 207 212 214 214 215 215 216 217 217 218 220 225 228 228 230 231 231 232 234 236 236 237 238 241 244 244 248 249 249 251 252 253 253 254  Reações de adição 256 Reação de Wittig 262 Reações envolvendo o carbono a em relação à carbonila 264 Carboidratos 268 Classificação dos carboidratos 268 Estruturas cíclicas dos carboidratos 269 Dissacarídeos e polissacarídeos 27 Capítulo 13 Ácidos Carboxílicos e Derivados 277 Nomenclatura 281 Ácidos carboxílicos 281 Sais e ésteres 284 Haletos de acila 284 Anidridos de ácido 285 Amidas 286 Nitrilas 287 Propriedades físicas 288 Reações 290 Preparo e reações de cloretos de acila 291 Síntese e reações de anidridos 293 Reações e preparo de ésteres 293 Síntese e reações de amidas 296 Sabões e detergentes 297 Aminoácidos e proteínas 299 Apêndice 306 Respostas dos testes 308 Referências 326 Índice remissivo 328 Tabela periódica 333 Caliia a cedbam as devem estar claros quando concluir o estudo daquele capítulo. Outra novida- de são os testes no final de cada seção, que propiciam ao aluno a oportunida- de de testar o seu desempenho na aprendizagem de cada tópico, e assim ter uma boa noção dos conteúdos assimilados. Ainda são apresentadas no final do livro as respostas de todos os testes, e, desta forma, o estudante poderá se autoavaliar e confirmar o nível de aprendizado referente aos tópicos estu- dados. Além dos testes, o autor acrescenta novos exercícios ao final de cada capítulo fornecendo material para que o aluno exercite o aprendizado em conceitos que são fundamentais para cada tópico. Outra modificação interessante com relação à edição anterior está no uso de cores diferentes para destacar grupos substituintes em cada fórmula química e também nos nomes, ficando simplificada a tarefa do aluno em relacionar as fórmulas com os nomes das substâncias. Esta nova forma de representação foi também utilizada para destacar os grupos funcionais nas representações dos mecanismos de reações, mais uma vez facilitando a tare- fa do estudante em reconhecer cada um dos átomos envolvidos na quebra e formação de novas ligações. Interessante mencionar que as respostas de todos os exercícios estarão disponíveis no site do livro, juntamente a apresentações em PowerPoint para os professores, os quais terão a tarefa de preparação de aulas muito facilitada. Finalmente, sobre o texto, é ainda importante salientar o fato de que muitas explicações foram melhoradas e atualizadas com relação à edição anterior, assim como títulos de capítulos alterados, nesta edição, refletem melhor os seus conteúdos. De forma geral, o autor mantém a estrutura da primei- ra edição, com melhoras sensíveis, o que certamente vem atender à gran- de demanda por textos de boa qualidade nesta área. Ainda é interessante mencionar que o autor apresenta com muito cuidado as nomenclaturas dos compostos orgânicos, com base nas regras mais atuais da TUPAC (Interna- tional Union for Pure and Applied Chemistry). Assim, pelas características mencionadas para esta obra, não tenho dú- vidas em recomendá-la tanto para alunos como professores de cursos de química orgânica, pois está bem escrita, bem apresentada e com conteúdos básicos bem explorados, respeitados os graus de profundidade de discussões que cada tópico requer. Este livro vem ajudar a preencher uma das lacunas existentes em cursos de química, que é exatamente a oferta de textos boa qualidade, e em língua portuguesa. Dr. Paulo Cezar Vieira Professor Associado 3 Universidade Federal de São Carlos Fx. Presidente da Sociedade Brasileira de Química (SBO) Introdução pós doze anos desde a publicação da primeira edição deste livro, que vem sendo amplamente utilizado por instituições de ensino superior para o ensino de química orgânica, vimos a necessidade de empreender uma revisão de modo a atender às várias sugestões recebidas de professores de todo o pais. Nesse sentido, procuramos manter a estrutura do livro de modo que não se descaracterizasse o estilo de apresentação do conteúdo. Como nas edições anteriores, sempre tivemos a dificil tarefa de selecionar os tópicos a serem incluídos, deixando de fora muitas reações e informações. Assim, procuramos manter apenas reações características de cada um dos grupos funcionais apresentados, a fim de atender às necessidades de conhecimento de estudantes de cursos de agronomia, bioquímica, ciências biológicas, en- fermagem, farmácia, engenharia de alimentos, engenharia ambiental, en- genharia florestal, engenharia química, nutrição, química e outros de áreas afins. antendo a linha das edições anteriores, procuramos ser rigorosos com o uso das regras mais atuais de nomenclatura de compostos orgânicos da TUPAC. Também chamamos a atenção para o uso de símbolos e termos diversos como cis, trans, R, S, E, Z, DH e K, que estão mostradas em itálico conforme recomendado pela IUPAC. O texto foi todo revisado de acordo com as novas regras gramaticais, e nesse sentido, os nomes de alguns compostos aparecem um pouco diferentes do observado na edição anterior. De acordo com as novas regras gramaticais instituídas no país, os no- mes de alguns compostos poderiam ser hifenizados como, por exemplo, ciclo-hexano. Entretanto, assim como na edição anterior, a hifenização não foi adotada, uma vez esse procedimento é contrário às normas da IUPAC, prevalecendo, portanto, a citação cicloexano, que também atende as regras gramaticais da lingua portuguesa. Buscando-se melhoria e atualizações no texto. Bannfias Paes tia ses macli várias inclusões e modi- ua Alas se dice us! astasn ias & Ílicio us aio MT: -  No início de cada capítulo foi incluído um pequeno resumo, cujo obje- tivo é apresentar uma visão geral sobre o conteúdo a ser estudado. Objetivos instrucionais (objetivos de aprendizagem) estão apresentados de modo a orientar o estudante sobre pontos importantes a serem conside- rados durante o estudo de cada capítulo. Testes foram inseridos ao final de algumas seções para auxiliar na ava- liação sequencial de aprendizagem do conteúdo. As respostas de todos os testes foram incluídas ao final do livro. Foram incluídos diversos exercícios novos ao final de cada capítulo, cujas respostas estão disponíveis no site de apoio da editora. Isso possibilita ao estudante avaliar seu desempenho durante o estudo da matéria. Para professores, foi preparado um material didático em Power Point que está disponível no site de apoio do livro (www.prenhall. com/barbosa. br). A editoração gráfica do texto foi feita utilizando-se a cor azul para des- taques pontuais. Por exemplo, as fórmulas estruturais apresentam destaque azul para substituintes e grupos funcionais considerados. Esse procedimento facilita a correlação entre as fórmulas estruturais e os nomes dos compostos. A representação dos mecanismos de reação também apresenta destaque azul enfatizando as modificações ocorridas nos grupos funcionais. Alguns capítulos tiveram os títulos alterados, tornando-os mais apro- priados à descrição do conteúdo. Aspectos históricos, de grande relevância para o desenvolvimento da química, são frequentemente abordados ao longo do texto. A aplicação comercial ou caseira de diversas substâncias é discutida em todos os capítulos, de modo a mostrar ao estudante a utilidade prática da química orgânica. Essa nova edição é o resultado de nosso esforço contínuo para ofere- cer aos leitores diversos um material atraente e útil. Assim como ocorreu nas edições anteriores, esperamos poder contar com sugestões e críticas de nossos colegas e estudantes de todo o Brasil para que possamos continuar adequando o texto às reais necessidades de todos. Luiz C. A. Barbosa içosa - MG 2 Introdução à química orgânica z y x (a z y po x (8 | Figura 1.1 Representação dos orbitais s (A) e p (B). Poa & g 888 & & NAN EN e g NO q “o, E Pg » g NNNNNONN 8 às » NINE NEN Figura 1,2 Diagrama para a determinação da ordem aproximada de preenchimento dos orbitais. e Orbitais atômicos O orbital atômico é a região do espaço onde é mais provável encontrar o elétron. Ele representa, portanto, a distância em que há maior probabi- lidade de se encontrar o elétron a partir do núcleo, bem como a forma e a orientação geométrica do espaço ocupado por ele, e também seu spin. Os orbitais atômicos são designados pelas letras s, p, d ef. Os orbitais s são esféricos e os p têm a forma de halteres, conforme representados na Figura 1.1. Os orbitais atômicos localizam-se em vários níveis de energia ou cama- das, que são designadas pelos números 1, 2, 3, 4,5,6 e 7. À medida que o número da camada aumenta, cresce a distância em que há maior probabi- lidade de se encontrar o elétron a partir do núcleo. A primeira camada tem um orbital s denominado 1s; a segunda, um orbital s (25) e três orbitais p (2. orbi p, e 2h); e à terceira, um orbital s (35), três s / (3p., 3h, é 3h) e cinco orbitais d. Cada orbital pode comportar no máxi- mo dois elétrons, que possuem spins opostos (+1/2 e —1/2). No preenchimento dos orbitais atômicos, os elétrons ocupam sempre os níveis de menor energia possível. Esse procedimento é conhecido como princípio de Aufbau," / A ordem aproximada de preenchimento dos orbitais atômicos pode ser obtida por meio do diagrama apresentado na Figura 1.2, bastando seguir a direção das setas. Exemplos da configuração eletrônica de alguns elementos são apresen- tados no Quadro 1.1. Quadro 1.1 Configuração eletrônica de alguns elementos químicos RARA: j Ar GR rir sous wmn 9 ido e 1Oniia; 18 Nº Configuração eletrônica 18! pes 18 or 3 1525! as nu 5 18282p' 6 18292; 7 19:252pº 8 152820! E 9 19252pº cia D der liam pias pt TA 18 19252p'353pº Ligações químicas Os átomos, apesar da neutralidade elétrica, são, em sua maioria, es- pé es instáveis € red as. Eles tendem a se combinar, formando os mais diversos tipos de compostos. Nestes, os átomos são mantidos unidos por meio de ligações químicas. Essas sua camada de valência (a mais externa). Uma lig ligações envolvem sempre os elétrons de ão química entre dois átomos será formada sc houver redução na energia do sistema resultante, Capítulo 1 Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 3 em comparação ao conteúdo de energia dos átomos separados. Em outras palavras, toda vez que uma ligação química é formada ocorre liberação de energia. Quanto maior for a quantidade de energia liberada, mais forte será a ligação. Como consequência, para quebrar uma ligação química, é neces- sária uma quantidade de energia igual à liberada na ocasião de sua forma- ção. A maneira como um átomo se ligará a outro dependerá da natureza de ambos e de suas distribuições eletrônicas. A seguir será feita uma breve discussão sobre os dois tipos de ligações químicas comumente encontradas em compostos inorgânicos e orgânicos. Ligação iônica A ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons de cargas opos- tas. Geralmente ela é formada entre dois átomos cujos valores de eletrone- gatividade são bastante distintos. O átomo menos eletronegativo perde um elétron (ou mais de um). tornando-se um íon positivo (cátion). Já o átomo mais eletronegativo recebe um ou mais elétrons, tornando-se um íon carre- gado negativamente (ânion). A atração eletrostática entre os íons resulta na liberação de energia, com a consequente estabilização do sistema. Quando os elementos ganham ou perdem elétrons, a configuração ele- trônica de sua camada de valência tende a ficar com oito elétrons, como a maioria dos gases nobres. Por exemplo, o sódio possui configuração eletrônica 152252935! e, ao perder um elétron, transforma-se em um cátion com oito elétrons na cama- do neônio (Quadro 1.1). O cloro, por sua vez, possui configuração eletrônica 15º25º26º38:3pº e, ao receber um elétron, transforma-se no íon com configu- ração 15º25º2p"35º3pº, correspondente à configuração do gás nobre argônio. Esses dois ions se atraem formando o cloreto de sódio (NaC!) Alguns exemplos de compostos inorgânicos iônicos e as respectivas dis- tribuições eletrônicas dos íons envolvidos são: Na* CH (5252632309) Mg" (152262969), CI (15:25995362369) Cat (18909323) FP (15:95:29 da de valência e configuração 15º25º2pº correspondente à configura Note que nos compostos iônicos deve haver um balanço de cargas negativas e positivas. Por exemplo, como o íon cálcio tem carga 2+ e o ion fluoreto possui carga 1—, a proporção entre eles é de um cálcio para dois Iluoretos. A ligação iônica pode também ocorrer no caso de sais orgânicos, con- forme será ilustrado nos próximos capítulos. Teste 1.1 Escreva as fórmulas dos seguintes compostos iônicos: brometo de potássio, sulfeto de sódio, fluoreto de césio. Ligação covalente Uma ligação é denominada covalente quando os átomos envolvidos compartilham um ou mais pares de elétrons. Normalmente, a diferença de eletronegatividade entre os átomos que formam uma ligação covalente é 4 Introdução à química orgânica Gilbert Newton Lewis (1875-1946), químico norte-americano, Ph.D. pela Universidade de Harvard (1899), foi professor no Massachusetts Institute of Technology (MIT) e na Universidade da Califórnia em Berkeley. Considere, por exemplo, a molécula do hidrogênio (H,). A ligação co- valente H-H resulta do compartilhamento de elétrons dos dois átomos de hidrogênio, elétrons estes que são representados por pontos. H + HH —s HH + 435 kJ mol" A formação da ligação H-H ocorre com liberação de 435 kJ mol". Portanto, para quebrar essa ligação é necessário fornecer a mesma quanti- dade de energia. A seguir são mostrados exemplos de compostos formados por ligações covalentes. Na primeira linha, foram representados todos os pares de elé- trons das estruturas. Entretanto, a forma mais comum de representar um par de elétrons envolvido em uma ligação covalente é por meio de um traço (—), conforme ilustrado pela segunda sequência de estruturas mostradas a seguir. As estruturas em que os pontos são utilizados para representar os elétrons são denominadas estruturas de Lewis, em homenagem ao químico norte-americano Gilbert N. Lewis. O uso de traços para representar uma ligação covalente foi primeiro proposto por August Kekulé, e como conse- quência às vezes as estruturas em que os traços são utilizados são também chamadas de estruturas de Kekulé. Observe nos exemplos que nem todos os elétrons de valência estão envolvidos nas ligações covalentes. Aqueles elétrons que não têm participação na formação das ligações químicas são denominados não ligantes. 7 H=6=H H=N-H H H Ao se escreverem as fórmulas estruturais, os pares de elétrons não ligantes podem ou não ser representados, dependendo do que se dese- ja enfatizar. A estrutura de Lewis de uma molécula ou íon, entretanto, mostra, além dos simbolos dos elementos, unidos por pontos ou linhas para representar as ligações covalentes, pares de pontos representando os elétrons não ligantes. Nesses exemplos, vê-se que o número total de elétrons na camada mais externa do H é dois e nas de C, N, O e E oito. Logo, a maioria dos elemen- tos forma ligações covalentes, de modo que se alcance o octeto, ou seja, oito elétrons no último nível ocupado. O átomo de flúor contém sete elétrons de valência e precisa compar- tilhar apenas um elétron (com um hidrogênio, um carbono ou com outro flúor) para alcançar o octeto. Dessa forma, cle é capaz de fazer apenas uma ligação. Por sua vez, o oxigênio contém seis elétrons de valência, comparti- lhando, portanto, dois desses elétrons mediante a formação de duas ligações covalentes. Já o carbono, que possui quatro elétrons de valência, deve com- partilhar todos eles, fazendo quatro ligações. Os elementos mais comumente encontrados em compostos orgâni- cos e o número de ligações que eles normalmente fazem são: C (4), N (3), 0e8(2,H,E CI Brel (1). Deve ficar claro nesse ponto que o oxigênio pode participar de três ligações, e o nitrogênio, de quatro, conforme vere- mos posteriormente. Nesses casos os elementos suportarão uma carga posi- tiva. O enxofre poderá realizar mais de duas ligações, tendo até mesmo mais que oito elétrons na camada de valência. Capítulo 1 Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 7 Energia Orbitais atômicos originais Orbitais hibridos 259? Figura 1.3 Representação dos níveis de energia dos orbitais originais e dos orbitais híbridos sp? do átomo de carbono. hibridação y ———» o O-— Figura 1.4 Combinação de três orbitais p e um orbital s, para formar quatro orbitais hibridos sp', e representação da interpenetração do orbital 1s de quatro átomos de hidrogênio com os orbitais sp? do carbono, para formar o metano z dos orbitais s e p do carbono para formar os orbitais híbridos, e a combinação destes com quatro átomos de hidrogênio, resultando na formação do CH. Como os orbitais híbridos são formados a partir de orbitais s e p, sua forma é mais bem representada pela Figura 1.5. Nota-se que eles se pare- cem com os orbitais p, sendo um dos lóbulos maior que o outro. Para não tornar a Figura 1.4 muito complicada, foi representado apenas o lóbulo maior de cada orbital sp". A geometria da molécula de metano é dependente da geometria dos or- bitais sp”, sendo, portanto, representada conforme ilustrações na Pigura 1.6. O átomo de carbono ocupa o centro de um tetraedro, e os átomos de hi- drogênio ocupam seus vértices. O ângulo entre as ligações H-C-H é de 109,47º, sendo denominado tetraédrico. Esse é o arranjo espacial em que a distância entre os átomos de hidrogênio é máxima e, consequentemen- te, à repulsão entre os elétrons das ligações C-H é minimizada. Assim, as ligações sigma entre o carbono e os átomos de hidrogênio na molécula do metano são formadas pela superposição dos orbitais 25º do carbono com os orbitais |s de cada hidrogênio. Como na molécula de metano, todo carbono que se encontrar ligado a quatro outros átomos ou grupo de átomos, apenas por meio de ligações s. terá hibridação sp”, ou seja, geometria tetraédrica. O tetracloreto de carbo- no, por exemplo, tem a mesma geometria do metano, veja: al |sjosar 0] e N Cc Figura 1.5 Representação de um orbital sp”. (8) 109,47º [o] ' —— Ligação no plano do papel musa Ligação atrás do plano —- Ligação na frente do plano Figura 1.6 Representações da estrutura tridimensional do CH,. Na Figura A é ilustrado o modelo de bolas e varetas, e nas figuras Be C observa- -se como os átomos de hidrogênio ocupam os vértices de um tetraecro, e w w w .q u im ic a n a v e ia u e s b .b lo b sp o t. co m Capítulo 1 Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 9 O ângulo entre uma e outra ligação é de aproximadamente 120º. Para explicar a geometria dessa molécula e a existência de uma ligação dupla entre os átomos de carbono, outro tipo de hibridação deve ser considerado. Nesse caso, o orbital 2s e dois orbitais 2p de carbono são combinados para formar três orbitais híbridos sp?. Esses orbitais são direcionados para os vértices de um triângulo equilátero (Figura 1.8) e, consequentemente, a repulsão entre os elétrons que os ocuparem será a mínima possível. Evidentemente, o ângulo entre esses orbitais é de 120º, e o orbital 2p que não participou da hibridação permanece perpendicular ao plano ocupado pelos orbitais híbridos. A aproximação entre dois átomos de carbono hibridados sf? leva à for- mação da ligação o (spº— sp?) por meio da superposição frontal entre um orbi- tal sp? de cada átomo, enquanto a interpenetração lateral entre os orbitais 2p resulta na formação da ligação 7. Os orbitais 25h? restantes combinam-se com os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio (quatro no total), completando, dessa forma, as valências dos átomos de carbono na molécula do eteno (Figura 1.9). ; Figura 1.9 Combinação dos orbitais sp? e p de dois átomos de carbono e quatro átomos de hidrogênio (orbital s) para formar o eteno. Em resumo, todo átomo de carbono que formar uma ligação dupla apresentará hibridação sp?, e o ângulo formado com quaisquer dois átomos ou grupos ligados a um deles será de aproximadamente 120º. O oxigênio e o nitrogênio, que também participam de uma ligação dupla, apresentam hibridação sp?, conforme exemplificado a seguir: H H H Jo=0: “O=Nf / / H'sp* sp H'so” sp' Teste 1.3 Esquematize os orbitais das espécies CH *, CHy, BF, indicando a geometria de cada uma delas. Orbitais híbridos sp O átomo de carbono que se liga a outros átomos por meio de duas liga- ções o e duas 7 apresenta hibridação sp. Nesse caso, um orbital 2s combina- -se com um orbital 2p para formar dois orbitais híbridos sp, sendo o ângulo entre eles de 180º. Os outros dois orbitais 24 que não participaram da hibri- dação encontram-se perpendiculares ao plano dos orbitais sp (Figura 1.10). O hidrocarboneto mais simples em que o carbono apresenta hibridação sp é o acetileno (HC=CH). A ligação o (C-C) é formada pela superposi- ção frontal dos orbitais híbridos 25p de cada um dos átomos de carbono, enquanto as duas ligações 7 (C-C) são formadas pela superposição lateral entre os orbitais 2p paralelos de cada carbono. Já as ligações o (C-H) são formadas pela combinação dos orbitais 1s dos hidrogênios com os orbitais hibridação Figura 1.8 Representação da combinação de dois orbitais p e um orbital s para formar três orbitais híbridos sp?. 12 Introdução à química orgânica Teste 1.5 Desenhe as fórmulas de linhas e de traços (Kekulé) para os seguintes compostos: a) CH,CH,CHCICH, b) CH,=CHC(CH),CH,CH,OH c) (CH, CCH,CCCH Br Isomeria constitucional? Conforme foi dito, a fórmula molecular de um composto representa ape- nas os tipos e a quantidade de átomos que entram em sua constituição. Já a fórmula estrutural mostra, além disso, o arranjo dos átomos e a sequência de ligações entre eles, ou seja, ela informa exatamente como os átomos estão ligados entre si. Considere, por exemplo, o composto de fórmula molecular CH, Nesse caso, é possível representar as seguintes fórmulas estruturais: pa CHCHCHOH, o CH,CHOH, Esses compostos têm a mesma fórmula molecular, mas, por suas fór- mulas estruturais, fica evidente que as sequências em que os átomos estão ligados entre si são diferentes. Eles são, portanto, denominados isômeros constitucionais. Por exemplo, a fórmula molecular C,H O pode apresentar as seguintes fórmulas estruturais: CH.CH,OH e CH-O-CH, O primeiro composto pertence à classe dos álcoois e o segundo, à dos éteres. Eles são também isômeros constitucionais. Outros exemplos de isômeros constitucionais são dados a seguir. Obser- ve que todos estes cinco compostos apresentam fórmula molecular C,H, O, pertencendo os três primeiros à função álcool, e os dois últimos, à função éter. pr ASA —ron ES o ip A =» OH o Conforme veremos posteriormente, existem ainda os estereoisômeros, compostos que diferem entre si, exclusivamente, pela disposição dos átomos no espaço. Nos estereoisômeros a conectividade entre os átomos é a mesma, de forma que eles não são considerados isômeros constitucionais. A classificação de isômeros como de posição, de cadeia e de função, conforme aparece em alguns textos, não é recomendada pela TUPAC, não devendo, portanto, ser utilizada. Teste 1.6 Desenhe as fórmulas de linhas para três álcoois e três éteres acíchcos que sejam isômeros constitucionais e apresentem fórmula molecular C,H,O. Teste 1.7 Desenhe as fórmulas de linhas para todos os éteres cíclicos que se- jam isômeros constitucionais com fórmula molecular C HO. 2 OQ termo isomerismo estrutural foi abandonado pela International Union of Pure and Capítulo 1 Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 13 Estruturas de ressonância Em alguns casos, não é possivel escrever adequadamente a estrutura eletrônica das espécies químicas (moléculas ou íons) por meio de uma única estrutura de Lewis. Considere, por exemplo, o caso do íon acetato: Se considerarmos a estrutura A de Lewis, uma das ligações entre o carbono e o oxigênio é simples e a outra, dupla. O mesmo acontece com a estrutura B. As duas estruturas diferem apenas na distribuição dos elétrons. A ligação C—O, que é dupla em A, é simples em B, e vice-versa. De acordo com essas representações, tais ligações deveriam ter comprimentos diferen- tes. Na realidade, medições por raios X mostram que as duas ligações C-O possuem exatamente o mesmo comprimento. Portanto, as fórmulas A e B não são totalmente adequadas para representar o íon acetato. À estrutura desse íon seria mais bem representada pela fórmula C, também conhecida como híbrido de ressonância. De acordo com essa representação, as duas liga- ções C—O devem ser iguais, de comprimento intermediário entre uma ligação simples e uma dupla. A ordem dessas ligações é 1,5. Isso pode parecer estra- nho, pois estamos acostumados a falar de ligações simples, duplas e tríplices. Na figura anterior utilizamos uma seta de ponta dupla entre as estru- turas A e B. Essa seta não representa equilíbrio químico. Ou seja, deve ficar claro que não existem duas estruturas para o íon acetato, em que uma se converte na outra, e sim uma única. Dependendo do contexto, os químicos utilizam representações do tipo A e B, também conhecidas como estruturas de ressonância, mesmo sendo elas aproximações. Em alguns casos, as estruturas do tipo C serão utilizadas. Observe ainda na figura anterior que o movimento dos elétrons é re- presentado por setas curvas. Essas setas começam na posição inicial em que se encontram os elétrons e são direcionadas para a posição em que eles se localizarão na outra estrutura. Nesses casos em que os elétrons não se en- contram fixos entre dois átomos, diz-se que eles estão deslocalizados. Apenas para ilustrar esse conceito, observe as várias estruturas de Lewis que podem ser escritas para o íon carbonato (CO ?). Como no caso do íon acetato, no híbrido de ressonância, as ligações são simbolizadas por uma linha simples e outra tracejada. Normalmente utilizamos o símbolo ô para representar carga parcial, ou seja, menor que a unidade. Como no íon carbonato a carga 2” está distribuída uniformemen- te enhra ne rrãe áramas de avioênio em cada nm colncamas esse símholo. 14 Introdução à química orgânica No caso dos íons acetato e carbonato todas as estruturas de ressonância representadas anteriormente são equivalentes e contribuem de forma igual para os híbridos de ressonância. Todavia isso nem sempre ocorre, como no caso do formaldeído ilustrado a seguir: O) 0) im Observe que a estrutura 1 possui os átomos de carbono e oxigênio com oito elétrons de valência cada. A estrutura II, por outro lado, apresenta o átomo de carbono com apenas seis elétrons de valência, o que torna sua con- tribuição para o híbrido de ressonância menor. Já a estrutura III foi formada pelo deslocamento do par de elétrons pi (7) na direção do átomo de carbono, que é menos eletronegativo que o átomo de oxigênio. Essa situação é muito pouco provável, de modo que a contribuição dessa estrutura para o híbrido de ressonância é desprezível e esse tipo de estrutura nunca é representada. De um modo geral, quando várias estruturas de ressonância podem ser escritas, os seguintes pontos devem ser observados: a) As estruturas que possuem o maior número de átomos com o octeto completo contribuem mais para o híbrido de ressonância. b) Os pares de elétrons são sempre deslocados preferencialmente na direção dos átomos mais eletronegativos. c) Nocaso de estruturas que possuem cargas opostas separadas, a con- tribuição mais importante é dada pelas fórmulas em que a distância entre essas cargas € a menor possível. E No caso de alguns elementos, como enxofre e fósforo, estruturas de ressonância em que esses átomos apresentam mais de oito elétrons na camada de valência podem ser escritas. e) No caso de íons e radicais, quanto maior o número de estruturas de ressonâncias, mais estáveis cles serão. Considerando a grande importância das estruturas de ressonância em diversos aspectos da química orgânica, esse assunto será apresentado nova- mente em várias partes deste livro. Teste 1.8 Represente as estruturas de ressonância para diazometano (CH, importante. e indique qual deve ser a mai Polaridade das ligações covalentes e das moléculas Em moléculas como hidrogênio (H,) ou cloro (CL), formadas por áto- mos de um mesmo elemento, o compartilhamento pelo par de elétrons da ligação covalente ocorre de modo igual, visto que não há diferença de ele- tronegatividade entre as espécies envolvidas. Nesse caso, a ligação é deno- minada covalente apolar. No caso de ligações formadas por átomos que possuem eletronega- Capítulo 1 | Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 17 Quadro 1.2 Forças intermoleculares e espécies envolvidas “lon-dipolo Forte fons e moléculas polares Dipolodipolo py H Muito fraca Molécula polar e outra apolar Moléculas que possuem Ligação de Pa hidrogênio ligado a elemento hidrogênio bastante eletronegativo como E. Domin ENO. * Em geral essas forças são fracas, mas, uma vez que aumentam com a superfície de contato entre as moléculas, podem se tornar intensas. álcool. Ela é devida à atração eletrostática entre os íons positivos (cátions) e a parte negativa da molécula do solvente, e entre os íons negativos e a parte positiva da molécula do solvente, conforme ilustrado a seguir, para as interações envolvendo os íons sódio e cloreto com moléculas de água. Essa representação é simplificada, uma vez que o número de moléculas que inte- ragem com cada íon dependerá da natureza do solvente e dos ions. Quando o solvente utilizado é a água, diz-se que os íons estão hidratados e, quando é diferente da água, diz-se que eles estão solvatados. HM Õ 5 ” o 4 Ah jo: Nat O st Hg! a H A HOH Em alguns casos, quando os sais cristalizam-se a partir de uma solução aquosa, os íons podem reter certa quantidade de água formando os compos- tos denominados hidratos, como é o caso do MgSO -7H,0 e CuSO -5H,0. Tanto a carga do íon quanto seu tamanho influenciam na extensão do grau de hidratação do composto. Interação dipolo-dipolo Conforme visto anteriormente, diversas moléculas orgânicas apresen- tam dipolos permanentes. Na fase condensada, essas moléculas interagem entre si, como resultado da atração da extremidade positiva de uma molécu- la pela extremidade negativa de outra. Dois tipos de arranjos possíveis para essa interação são ilustrados a seguir: o ED Orientações possíveis para moléculas polares A energia envolvida na interação dipolo-dipolo pode ser expressa pela 18 | Introdução à química orgânica Forças de Van der Waals: denominação dada em homenagem Johanes D. van cer Waals (1837-1923), professor da Universidade de Amsterdan, laureado cam o prêmio Nobel de Física em 1910. Forças de London: em homenagem ao físico Fritz Wolfgang London (1900-1954), nascido na Alemanha e naturalizado americano. Foi professor da Universidade de Duke nos Estados Unidos. de dipolos das moléculas que estão interagindo e 7 é a distância entre elas. Note por essa equação que, quanto mais polares forem as moléculas (o que corresponde a maiores valores de momento de dipolo), mais forte será a interação entre elas. Também pela equação nota-se que a interação diminui sensivelmente com a distância entre as moléculas. Um exemplo de como a intensidade da força de interação dipolo-dipo- lo tem influência sobre a temperatura de ebulição dos compostos pode ser o caso dos dois isômeros do 1,2-dicloroeteno”, cujas fórmulas são apresen- tadas a seguir: Cx ZA B=éç lumo Ho SH cis-1,2-dicloroetano trans-1 2-dicloroetano Para o isômero trans, o momento de dipolo resultante é igual a zero e. para o cis, é maior que zero. Dessa forma, as interações intermoleculares são mais intensas para o composto cis que para o trans, Sabendo-se que é neces- sário fornecer energia para romper as interações intermoleculares durante a mudança da fase liquida para a gasosa, será requerida maior quantidade de energia no caso do isômero cis. Consequentemente, ele deverá apresen- tar maior temperatura de ebulição. De fato, os valores das temperaturas de ebulição obtidos experimentalmente para os isômeros cis e trans são, respec- tivamente, 60 C e 48 ºC. Interação dipolo instantâneo-dipoio induzido Mesmo em moléculas ou átomos que não possuem dipolo permanente, em um dado instante surgirão dipolos instantâneos, como resultado de um desequilíbrio momentâneo na distribuição eletrônica. Considere, por exem- plo, o átomo de hélio, É muito pouco provável que, a qualquer tempo, os dois elétrons se encontrem no orbital 1s em posições diametralmente opos- tas. Como consequência, uma molécula com um dipolo instantâneo, ao se chocar com outra, induzirá nesta o aparecimento de um dipolo, denomina- do dipolo induzido. O resultado é a existência de uma interação entre ambas denominada dipolo instantâneo-dipolo induzido ou dipolo induzido-dipolo induzido, conforme ilustrado a seguir: choque ED-—— CD —E DE D Interação dipolo instantâneo- dipolo induzido Dipolo instantâneo Essa interação é também denominada por alguns autores como forças de dispersão de London ou forças de Van der Waals. O termo forças de Van der Waals costuma ser considerado por alguns como sinônimo de forças de London, enquanto outros o utilizam para descrever qualquer tipo de força responsável pelo desvio dos gases do comportamento ideal. Isso incluiria não apenas as forças de London, mas também interações dipolo-dipolo. As forças de London entre moléculas e grupos apolares são extrema- mente fracas, sendo dadas pela equação E = —3/a?/H”, onde Té a energia de ionização da espécie e a é a polarizabilidude, ou seja, a facilidade com que a nuvem eletrônica pode ser distorcida. 7” Anomenciatura dos alquencs será apresentada no Capítulo 3 Capítulo 1 — Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 19 As forças de London atuam apenas quando as moléculas se encon- tram muito próximas. Uma análise da equação revela que essas forças diminuem muito com a distância entre as moléculas (inversamente pro- porcional a 7") e que aumentam rapidamente com a polarizabilidade «. A polarizabilidade, por sua vez, aumenta com o volume molar. Isso ocor- re porque, quanto maior a molécula, mais elétrons haverá e, consequen- temente, menor será a influência dos núcleos sobre eles, tornando a nuvem eletrônica mais polarizável. Uma vez que o número de elétrons aumenta com o crescimento da massa molar, geralmente as forças de London au- mentam com o crescimento desta; todavia, a massa não é diretamente a origem de interações fortes. Como as forças de London surgem da atração entre dipolos elétricos instantâneos de moléculas vizinhas, elas atuam entre quaisquer tipos de mo- léculas, mesmo nos casos em que ocorre interação dipolo-dipolo. Deve-se notar que uma molécula polar pode também atrair uma molé- cula apolar, por meio da interação dipolo-dipolo induzido. A intensidade das forças de London depende também das formas das moléculas. Considere, por exemplo, os alcanos isoméricos de fórmula CH, representados a seguir. Todos os três compostos possuem a mesma massa molecular e, consequentemente, o mesmo número de elétrons; no entanto, a temperatura de ebulição varia de 36 “Ca 9,5ºC. CH, HC-CH,-CH,-CH CH, HC-CH-CH,-CH, He-e-ca, I I CH, CH, Pentano 2-metilbutano 2,2-dimetilpropano T.=86€ T,=28C 1,=9,5%€ A explicação para esse fato está na intensidade das forças intermole- culares. Em todos os três casos, como a natureza da força intermolecular é a mesma, ou seja, forças de London, a diminuição da temperatura de ebulição se deve à diminuição da intensidade dessas forças. Isso acontece porque, na medida em que o composto fica mais ramificado, ele se torna mais esférico, e, consequentemente, a área de contato entre as moléculas diminui, resultando em um decréscimo na intensidade das interações inter- moleculares. Isso pode ser claramente observado na Figura 1.11, na qual a redução na área de contato entre as moléculas fica evidente, à medida que o composto se torna mais ramificado. Ligação de hidrogênio Do início do século XX até o final da década de 1930, apareceram na literatura muitas descrições de interações entre átomos de hidrogênio e átomos muito eletronegativos, que não se encontravam ligados por meio de ligação covalente. Em 1920, Latimer e Rodebush, estudando a estrutura e as propriedades da água sob o ponto de vista da teoria de valência de Lewis, propuseram em um artigo que o par de elétrons não ligantes de uma mo- lécula de água devia ser capaz de exercer força suficiente sobre um átomo de hidrogênio de outra molécula de água, de modo que essas moléculas se encontrassem unidas umas às outras. Segundo esses pesquisadores, “tal ex- plicação corresponde a dizer que um núcleo de hidrogênio, mantido entre dois oetetos, constitui uma ligação fraca”.” 2,2-dimetilpropano Pentano Figura 1.11 Modelos das estruturas do 2,2-dimetilpropano e do pentano, em que as esferas cinzas representam os átomos de hidrogênio e as azuis, os de carbono. Os raios das esferas são proporcionais aos raios atômicos. 22 Introdução à química orgânica ligações de hidrogênio entre suas moléculas; logo, ele apresenta maior tem- peratura de ebulição que o composto IV. Na ilustração a seguir é mostrada a estrutura polar do éter 2, a interação dipolo-dipolo entre as moléculas do composto II e as ligações de hidrogênio entre as moléculas do composto V. Med é a - = &: cu pp eeei—DE Bo ne sa He-6 Poem, [A Be E Sem OH een) Teste 1.10 | Dentre os pares de compostos listados a seguir, indique qual deve apresentar maior temperatura de ebulição e justifique sua resposta com base nas interações intermoleculares: ] a) CH,CH,CH,CH,CH, e (CH),CHCH,CH, b) CH,CH,CH,CH,CH,OH e CH CH,CH,CH,CH CH, ) (CH), CHCH,CH,OH e CH,CH,OCH,CH.,CH, 1 CH,OH e CH tecno c) c H,CH,CH,CH,CH,CH,CH.CH,CH,CH.CH, Teste 1.11 Considerando a fórmula molecular €,H,,O, represente as fórmu- las estruturais de linhas para isômeros constitucionais que atendam os seguintes critérios: a) E capaz de realizar ligação de hidrogênio intramolecular, b) Somente realiza ligações de hidrogênio intermoleculares com mo- léculas da mesma espécie. c) Não realiza ligações de hidrogênio intermoleculares com molé- culas da mesma espécie, mas forma ligações de hidrogênio com a água. Solubilidade A natureza das forças intermoleculares existentes entre os compostos tem grande influência sobre a solubilidade destes em determinado solvente. Todos nós sabemos, por experiência diária, que, se quisermos remover uma mancha causada por gordura em uma peça de roupa, somente a lavagem com água não resolverá o problema. Por que isso acontece? Conforme vimos, tanto no estado sólido quanto no estado líquido, as moléculas (ou íons) são mantidas unidas umas às outras por meio de vá- rios tipos de forças intermoleculares. Durante o processo de dissolução de um composto (sólido ou líquido), denominado soluto, em um líquido, de- nominado solvente, as interações soluto-soluto são substituidas por interações soluto-solvente. Como regra prática geral, os compostos se dissolverão bem em solventes com polaridades semelhantes. Ou seja, os compostos iônicos e os polares tendem a se dissolver bem em solventes polares, e compostos pouco polares tendem a se dissolver bem em solventes pouco polares. O etanol e a água, por exemplo, misturam-se em qualquer proporção. Isso ocorre porque os dois compostos são bastante polares. Além disso, o eta- nol node interagir fortemente com a água por meio de ligação de hidrogênio. Capítulo 1 | Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 23 Representação das interações entre moléculas de água e etanol A polaridade de uma molécula dependerá, além da geometria, confor- me já discutimos, do balanço entre a parte polar e a parte pouco polar (ou apolar). No caso do etanol, o grupo polar é constituído pela hidroxila (OH), ea parte pouco polar, pelo grupo CH,CH,. Como o grupo pouco polar é relativamente pequeno, o etanol, em termos de polaridade, assemelha-se mais à água que a hidrocarbonetos (compostos que possuem apenas carbo- no e hidrogênio, como os constituintes da gasolina, conforme será visto no próximo capítulo). Se considerarmos agora a dissolução, em água, dos álcoois lineares com 4, 5e 11 átomos de carbono, cujas estruturas são apresentadas ao lado, veremos que as solubilidades deles são, respectivamente, 7,9 g/100 mL de água, 2,3 g/100 mL e praticamente zero. Observe que, à medida que a cadeia carbônica aumenta, a solubilidade diminui. Isso ocorre, pois, nos três casos, o grupo polar, também denomi- nado lidrofilico (do grego Hydor, água, e philos, amado), é o mesmo. Entre- tanto, a parte apolar constituída pela cadeia carbônica aumenta. Com isso, à medida que a cadeia aumenta, a molécula fica mais parecida com um hidrocarboneto em termos de polaridade. Embora as três moléculas sejam capazes de realizar ligações de hidrogênio com a água, a interação molecu- lar predominante entre as moléculas do álcool com 11 átomos de carbono é do tipo forças de London ou Van der Waals, Por ser muito polar, a água não interage bem com a cadeia, que é denominada hidrofúbica (do grego Hydor, água, e phobos, temor). Conforme mostramos, a solubilidade do butan-1-ol é 7,9 g/100 mL de água. Quando um novo grupo OH é acrescentado a essa molécula, forma- -se 0 butano-1,4-diol, que é totalmente miscível em água. nun HH HH H— -6- é G-6- OH H-o-6-6-é-6-0-H Edo Ava Butan-1-ol Butano-1,4-diol Observe nas estruturas anteriores que ambas possuem cadeia carbô- nica, que corresponde à parte pouco polar, do mesmo tamanho. Como o segundo composto possui maior número de grupos OH (grupo hidrofílico), sua polaridade é maior que a do primeiro, tornando-o assim mais solúvel em água. De modo geral, compostos e grupos que possuem apenas carbono, hidrogênio e halogênios são pouco polares. Grupos como OH, =NH, =NH,, —-COOH e —COO”, quando presentes nas moléculas, conferem- lhes características polares. Normalmente, para efeitos práticos, os químicos consideram que um composto é solúvel em água quando pelo menos três gramas dele se dissol- vem em 100 mL de água, à temperatura ambiente. Verifica-se que com- postos que possuem um grupo capaz de realizar ligação de hidrogênio (por exemplo: OH, NH) e com até três átomos de carbono são solúveis em água. CH,CH,CH,CH,OH CH,CH,CH,CH,CH,OH Cadeia hidrotóbica Grupo hidrofílico CH,CH,,CH,OH 24 — Introdução à química orgânica Note que, mesmo se o composto possuir seis ou mais átomos de carbo- no, mas tiver muitos grupos polares, ele poderá se solubilizar em água. Esst é o caso da molécula de sacarose (C,,H,,O |), o açúcar de uso caseiro, ob- tido da cana-de-açúcar. Essa molécula possui em sua estrutura oito grupo: OH, conforme a Figura 1.12. Outro fator importante na solubilidade dos compostos é a tempera: Figura 1.12 Fórmula estrutural da tura. Para os líquidos e sólidos, a solubilidade geralmente aumenta com « sacarose aumento da temperatura. Alguns solventes utilizados comumente em laboratórios de química or. gânica, em ordem decrescente de polaridade, são: água, metanol, etanol acetato de etila, diclorometano, clorofórmio, éter dietílico e hexano. As fór. mulas desses compostos são apresentadas nos capítulos seguintes. Pela discussão apresentada, fica evidente que os compostos pouco po: lares e insolúveis em água são solúveis em hexano e outros solventes poucc polares. Nesse caso, os compostos são denominados lipofílicos. Esse termc quer dizer que o composto é solúvel em óleos e gorduras, que são, por na- tureza, pouco polares e denominados genericamente lipídios. As fórmulas de óleos e gorduras serão apresentadas posteriormente. Voltando à pergunta feita no início deste tópico, a remoção da man: cha de gordura da peça de roupa é feita com o uso de sabões e detergentes A maneira como esses produtos atuam é discutida no Capítulo 13. Entretanto podemos agora chamar a atenção para o processo denominado lavagem a seco Muitas peças de roupa não podem ser lavadas com água e sabão e, nesse: casos, para a remoção de manchas de gorduras, utilizam-se solventes orgânico: pouco polares como o tetracloroetileno (CL C=CCL). Observe que a lavagem a seco não significa que não se utilizam líquidos, e sim que não se utiliza água. Antes de 1925 era utilizada gasolina nos processos de lavagem a seco entretanto, em razão de sua alta inflamabilidade, ela foi substituída por sol. ventes clorados que não são inflamáveis. Normalmente o cheiro de roupas que foram submetidas a esse processo de lavagem é devido a resíduos de solventes deixados nas fibras após a evaporação. Algumas peças de roupa possuem uma etiqueta avisando que não de- vem ser lavadas a seco. Isso ocorre, por exemplo, no caso de peças que pos suem enchimento de penas de aves. Essas penas contêm óleos naturais, que são, em parte, responsáveis por suas propriedades como isolante térmico Os solventes usados no processo de lavagem a seco são capazes de remover esses óleos, alterando a capacidade isolante da peça. Teste 1.12 Dentre os pares de compostos listados a seguir, indique qual deve ser mais solúvel em água. Justifique sua resposta com base nas forças de interações intermoleculares: a) CH,CH,CH,CH,CH, e (CH, CCH, b) CH,CH,0H e CH,OH c) HOCH,CH(OH)CH,OH e CH,CH,OCH,CH,CH, d) CH,CO Na e CH,CH,CH,CH,CH,CH,CH,0H o Ácidos e bases As palavras ácido e base são de uso comum, não fazendo parte apenas do vocabulário dos químicos. Nós às vezes nos referimos a uma fruta como áci- das mtilizamns nrndntos hácione enma enda nánetica nara dacantunir nine: Capítulo? — Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 27 MgCO, + 2HCI | > Mg€l, + HO + Co, ANOH), + 3HCI | — AMI, + 3H0 2NH, + HSO, — (NH)SO, Exemplo desse tipo de reação é a neutralização parcial do excesso de ácido clorídrico presente no estômago por meio do uso de antiácidos à base de NaHCO,, Mg(OH),, CaCO,, MgCO, e AVOH), conforme ilustra- do nas equações anteriores. A produção do fertilizante sulfato de amônio NH,SO ,] também envolve uma reação de neutralização. Muitos compostos orgânicos também apresentam características áci- das ou básicas e reagem da mesma forma que os compostos inorgânicos. Vários exemplos de reações ácido-base envolvendo compostos orgânicos serão apresentados nos próximos capítulos. A força dos ácidos e das bases Até aqui foi visto que os ácidos podem ser fortes ou fracos. Os primei- ros se ionizam totalmente quando dissolvidos em água, e os últimos se ioni- zam apenas parcialmente. Essa definição de forte e fraco é bastante limitada. Uma maneira mais objetiva de avaliar a força de um ácido é considerar a constante de equilíbrio para a equação: HOM + Has, > ea) K [HO JA] á H.OJ[HA Basa Ácido Áoido Base HOIHAI conjugado conjugada Em solução aquosa, o ácido transfere um próton para a molécula de água, que se comporta como uma base, Para uma solução aquosa diluída, a constante de equilíbrio K para o processo é dada pela equação anterior. Sendo a solução diluída, pode-se considerar a concentração da água cons- tante (igual a aproximadamente 55,56 mol dm ?), de modo que uma nova constante K,, denominada constante de acidez, pode ser definida pela equação: [HO IA) K,=KIHO]= EA PK, = log K, Como os valores de K, geralmente variam em uma faixa muito grande, é comum convertê-los em pK , pela equação anterior. Deve ficar claro que os valores de K, e de pK,, conforme já definidos, são apenas aproximados, uma vez que se utilizaram valores de concentração em vez de atividade. Essa supo- sição é razoável, desde que as medidas sejam feitas em soluções bem diluídas. Como um ácido é considerado mais forte quanto mais ionizado esti- ver, pela equação anterior fica evidente que, quanto maior o valor de K, (e, consequentemente, menor o de pK), mais forte será o ácido. A água, por exemplo, possui K = 1,8 x 10 ""(pK, = 15,7), e a amônia, K = 10º (PK, = 36). Esses dois compostos são ácidos muito fracos, embora a água seja um ácido muito mais forte que a amônia. No Quadro 1.4 são apresentados valores aproximados de pK, de alguns compostos inorgânicos e orgânicos. Existem tabelas exten- sas de valores de pK, para compostos orgânicos; entretanto, nesse qua- dro são apresentados valores médios para muitos grupos funcionais. O objetivo é mostrar a acidez relativa dos diversos grupos de compostos orgânicos. Considere, por exemplo, o último composto apresentado, que corresnonde ao etano (CH .nK = 421 Fle é anenas nm exemplo repre- 28 Introdução à química orgânica muitíssimo fracos. Os outros alcanos terão valores de pK, da mesma or- dem de grandeza que o etano. O penúltimo composto da tabela é o eteno (CH,=CH,), exemplo representativo da classe de hidrocarbonetos denomi- nados alquenos. Seu valor de pK, é 36,5, bem menor que o do etano. Com esse exemplo, estamos querendo apenas ilustrar que os alcanos são ácidos mais fracos que os alquenos. De modo geral, alguns fatores que influenciam a acidez de um com- posto orgânico HA são: * a força da ligação H-A; * a eletronegatividade de A; * fatores eletrônicos (efeito indutivo e ressonância) que estabilizam a base conjugada A" em relação a HA; * a natureza do solvente. Será discutida nos capítulos subsequentes a influência desses fatores sobre a acidez de várias classes de grupos funcionais como fenóis, aminas e ácidos carboxílicos. No momento, basta dizer que, de modo geral, os áto- mos de hidrogênio mais ácidos de uma molécula orgânica estarão ligados a átomos de oxigênio e nitrogênio, conforme ilustrado, em azul, nos exemplos apresentados a seguir: 4 o HC—-C Ho-6-N-n H Ácido carboxílico Amida HO-B-H HC-N=H ( >H H Álcool Amina Fenol De modo geral, a acidez dos grupos de compostos apresentados nes- ses exemplos decresce na seguinte ordem: ácido carboxílico, fenol, amida álcool, amina. Um aspecto importante do conceito de ácido e base de Brônsted-Lo- wry é a força relativa do ácido e da base conjugada. Assim, quanto mai: forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada, e quanto mais fraco c ácido, mais forte sua base conjugada. A amônia (NH.), por exemplo, é um ácido muito mais fraco (pK = 36) que a água (pK = 15,74), portanto, suz base conjugada (NH,) é muito mais forte que a da água (OH). Como os ácidos halogenídricos (HCI, HBr e HT) são muito fortes, sua: bases conjugadas (CI, Br e T') são bastante fracas. Alguns exemplos de base: orgânicas são dados a seguir: J “ H l HC-C— HO-c:9 I H lon carboxilato Carbânion derivado Alcóxido de alcano mofo Er Ho=e H [on amideto Fenóxido fon acetileto A força relativa das classes de bases que acabamos de ilustrar vari A dai a iisalico Td Capítulo 1 Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 29 Quadro 1.4 Valores aproximados de pk, de alguns tipos de ácidos a 25 “C* INktgs sema ab 1028 io rr * Neste quadro foram apresentados os valores de pK, de alguns compostos individuais, mas ne maioria dos casos foram apresentados os valores médios para determinados grupos funcionais. Nesses exemplos, R e Ar correspondem a grupos alquil e aril, respectivamente. Ph representa o grupo fenil (C,Hç) Deve ficar claro que, pela definição de base de Brônsted-Lowry, não é necessário que o composto tenha carga negativa para se comportar como base, Moléculas que possuem oxigênio e nitrogênio com pares de elétrons não ligantes poderão reagir como base, como nos seguintes exemplos: % HC-O-H + HO DD Ho-d-H + e H H Ho-te + H0 22 H Para qualquer reação envolvendo transferência de prótons, a posição do equilíbrio é sempre deslocada no sentido da formação de ácidos e bases mais fracos, conforme exemplificado a seguir: Ho + CH,C00- == CH,COOH + cr Ácido Base Ácido Base forte forte fraco fraco Utilizando o Quadro 1.4, é possível determinar se um ácido reagirá com certa base. Como os compostos foram listados em ordem decrescente de acidez, qualquer ácido reagirá com uma base que se encontre em posi- ção abaixo da sua no quadro. Como visto até aqui, um composto pode atuar como ácido ou como + 1 ' o Ao qto Ao 32 | Introdução à química orgânica 8. Quais das seguintes moléculas são capazes de formar ligações de hidrogênio com outras da mesma espécie? a) CHOH h) HOCH,CH,0H b) CH,OCH, > o) CH CH, Los f 8 Ho” cn, d) CH,OCH,CH, w o e) CHNH, h n 9 (CH), NH 8 (CHJN CJ 9. Indique a hibridação (sp, sp”, sp*) de cada carbono e oxi- gênio das seguintes moléculas: a) Ss BN a 10. Organize cada grupo de compostos em ordem crescente de temperatura de ebulição, Explique sua resposta. a SA Psp ss, n ) Ko «um dp on o A 0) «mm ) 0H F NH, 9) A. A A (0) ) ) d) A a (1 (1 ação «um o 0 OH e) PA (0H) A a 0) () ) um 1 - Coloque cada grupo de substâncias em ordem crescente de solubilidade em água. Explique sua resposta. a) CHCHOH 1 CH,CH,OCH,CH, (1) CH.ICH.CH. TM b) CHCH,0H CH,CH.CH,G1 (MM) q CHCH,OH 1) HOCH,CHOHCH 0H (M) HOCH,CH,OH (M) CHNH, (1) CH,CH, CH,CH),CH,NH, (TM) e) PhCOOH PhCOONa (11) PhCH, IM) 12. Coloque os seguintes ânions em ordem decrescente de basicidade. Consulte o Quadro 1.4. d a) CH,NO, d) NH, g Cr b) HC=C e) CHCHCHCH h) Br o) PO f CH,COO 13. Esquematize a reação de um ácido AH diante dos se- guintes compostos que atuam como base; a) (CH)N d) CHCOONa g) CH,CH,OH b) CHJi e) NaCN h) HO o CHCHO 19 (CHCH,,O 14.Comente a observação de que o éter dietlico (CH,CH,OCH,CH,) é facilmente solúvel em áci- do sulfúrico concentrado a frio, enquanto o pentano (CH,CH,CH,CH,CH,) é praticamente insolúvel nas mesmas condições. 15. Indique, em cada par, o ácido mais forte. Qual a relação entre a carga e a acidez? a) HO'ouH,0 b) NH; ou NH, o HSouHS d) HO ou 0H 16. Explique por que a temperatura de ebulição da 2-metil- pirrolidina (A) é maior (100 ºC) que a da N-metilpirro- lidina (B) (79 ºC). ' id Ns cH, N (a) B) 17.0 álcool etílico (CH,CH,OH) e o éter dimetílico (CH,OCH,) são isômeros constitucionais, com proprie- dades fisicas e químicas bem distintas. Observe, a seguir, a variação da temperatura de ebulição: CH,CH,OH: 78,3 º€; CH,OCH,;-24,8 ºC. Explique a diferença ve- rificada. 18. As estruturas a seguir representam a vitamina C e o B-caroteno. A vitamina C está presente em grande quan- tidade em fentas cítricas nimentãa é outras vemaráie an Capítulo 1 Estrutura e propriedades de moléculas orgânicas 33 quanto o B-caroteno, que possui coloração alaranjada, pode ser encontrado na cenoura, Esse composto, ao ser metabolizado em nosso organismo, produz a vitamina A, Qual dessas substâncias é hidrossolúvel? Justifique. OH 0x EN ToH Ho OH Vitamina C B-caroteno 19,0 coumatetralil é um rodenticida (composto utilizado para matar roedores, como ratos) que atua inibindo a formação de protombina no figado, resultando na inibi- ção da coagulação do sangue. Sua solubilidade em água, em pH 4,2 (meio ácido) e a 20 “C, é de apenas 0,02 g 1, Na mesma temperatura, porém em pH 9 (meio bá- sico), sua solubilidade é de aproximadamente 200 g L'!. Explique a diferença de solubilidade do composto em função do pH do meio. Coumatetratil 20.0 diclorano, fungicida comercial que atua sobre as hi- fas, mas que causa pequeno efeito sobre os esporos dos fungos, quando dissolvido em água pura a 20 ºC, apre- senta solubilidade de 0,0063 g L'!, Como a solubilidade desse composto, em meio aquoso, varia com o pH da solução? Para explicar sua resposta, escreva a equação da reação entre o diclorano e o HCI. a NH, ON a Diclorano 21.A histrionicotoxina é uma toxina isolada de peque- nos sapos coloridos encontrados na América do Sul. Esses sapos foram usados durante muito tempo pelos nati- vos da região para envenenar suas flechas usadas em caças. Os sapos mais venenosos poderiam ser usados para envenenar até 50 flechas. O hidrato de saxitoxi- na é outra toxina, isolada de algumas algas. np q A H EN Hi] N H Dm ZON Ay 0H Histrionicatoxina Pa Hidrato de saxitoxina a) Qual a fórmula molecular da histrionicotoxina? b) Qual a hibridação dos átomos de carbono, nitrogé- nio e oxigênio indicados na estrutura da histrionico- toxina? c) Circule na estrutura da histrionicotoxina as regiões mais polares, d) Dentre as duas toxinas apresentadas, qual você espe- raria ser mais solúvel] em água? Justifique sua resposta. 22. A bifenila é um composto com ação fungistática, que inibe a esporulação de fungos, A I-metilpropilamina é um fungicida descoberto na década de 1960. Seu uso envolve o controle de Boirytis em crisântemos e outros fungos em batatas, bem como em diversas espécies de frutas cítricas. O ácido cloroacético e seu sal de sódio são comercializados como herbicidas. O decan-1-ol foi introduzido no mercado como regulador do crescimen- to de plantas. Bifenila (|) Ácido cloroacético (ll) NH, TATA a 1-metilpropritamina (1) Decan-1-ol (IM) a) Quais tipos de forças intermoleculares predominantes você espera que atuem entre as moléculas de cada unf desses compostos? Nos casos em que houver forma- ção de ligações de hidrogênio, represente-as. b) Entre a bifenila e o ácido cloroacético, qual você es- pera ser mais solúvel em água? Explique, c) Escreva as equações para a reação entre Il e HBr; entre HI e KOH; entre IT e HI; entre IV e NaNH,. 23. Para cada uma das espécies a seguir, represente o núme- ro indicado de estruturas de ressonância. a) O ion sulfato, SO ” (3) b) O nitrometano, CH,NO, (2) e) O ácido hidrazoico, HN, ( d) O cátion NA. (3) ). A molécula é acíclica. 34 Introdução à quimica orgânica 24. Calcule as cargas formais para os átomos em destaque nos compostos apresentados a seguir: Hoy 1 a) c) 25. Para a determinação do teor de proteína colagenosa e dos elementos Ca, P e Mg em ossos de aves é necessário inicialmente remover a gordura destes. Para a remoção da gordura é feita a extração dos ossos com solventes orgânicos. A seguir são apresentadas as fórmulas estru- turais de alguns compostos que são utilizados como sol- ventes em laboratório de química orgânica. 1) CHCH,OH (IV) CHCOH o MM VOA 3 Hs Ho (mM) o (VT) Doo Ho a) Dentre os compostos apresentados acima, cite dois que seriam mais eficientes na remoção de maior quantidade de gordura dos ossos. Justifique sua resposta. b Represente a formação de ligação de hidrogênio en- tre as moléculas de Te II. c) Qual dos compostos é capaz de realizar ligação de hidrogênio intramolecular? Justifique sua resposta e represente essa ligação. d) Represente três estruturas de ressonância para o composto IV. Quando for 6 caso, indique as cargas formais dos átomos carregados. Qual das estruturas é a principal? Justifique. 26. A deficiência de vitamina B, pode causar, além de der- matites, a quilose, que é uma lesão caracterizada por fissuras e descamação nos lábios. Já a deficiência de vi- tamina D pode ocasionar raquitismo em criança e fragi- lidade óssea em adultos. A seguir estão representadas as fórmulas estruturais dessas duas vitaminas. Qual delas se apresentará mais lipossolúvel? Justifique sua resposta. o OH Ho. oH Vitamina B2 OH E, Ho Vitamina D 27. Quais dos compostos listados a seguir são ácidos de Lewis e quais são bases de Lewis? iú a) Po 4 4) 8) HO “CeH 44 Capítulo 2 Alcanos: propriedades e aplicações 37 desse gás encontra-se aprisionada sob as geleiras do polo Norte. Com o de- gelo crescente das calotas polares, parte desse gás está sendo liberada para a atmosfera. Estimativas recentes indicam um aumento de 0,6% de meta- no na atmosfera em 2008, de acordo com dados preliminares da Estação Zepelin, localizada em uma ilha no oceano Ártico, próxima à Noruega. O aumento em 2007 foi superior à média global de 0,34%. Esses dados são preocupantes, uma vez que nas últimas décadas os níveis de metano na atmosfera encontravam-se estáveis. Origem e uso do petróleo O petróleo é um óleo escuro formado por uma mistura complexa de centenas de hidrocarbonetos, ou seja, compostos formados por carbono e hidrogênio. Entre os hidrocarbonetos, encontram-se não apenas os alcanos, mas também alquenos e compostos aromáticos, Entram também em sua composição alguns compostos que possuem nitrogênio e enxofre. Existem relatos de que o petróleo já era utilizado há muitos séculos na Mesopotâmia, no Egito, na Pérsia (atual Irã) e em outros locais para aquecimento, ilumina- ção, construção de estradas e construção civil. Algumas passagens na Bíblia registram o uso de um material, provavelmente betume natural, na cons- trução da torre de Babel e na arca de Noé. O betume também foi usado na Pérsia há seis mil anos e ainda é encontrado em monumentos da Babilônia, Na Itália, na cidade de Salsomaggiore, já era conhecida uma emissão de gás natural no ano de 1226. Em 1498, um pequeno acúmulo de óleo foi encontrado na Alsácia. Existem registros de que Marco Polo encontrou fontes de óleo* em Baku, no mar Cáspio, no final do século XII. Apesar desses usos antigos do petróleo, seu consumo começou mesmo a aumentar com a perfuração do primeiro poço em 1855, no estado da Pensilvânia, nos Estados Unidos, por Edwin Drake. Os cientistas aceitam hoje a teoria de que o petróleo tenha sido for- mado pela decomposição de animais e vegetais aquáticos, principalmente marinhos, que foram soterrados por sucessivas camadas de lama e silte, pro- vavelmente entre 400 e 500 milhões de anos atrás. Com o tempo, o peso dessas camadas fez com que a pressão e a temperatura aumentassem sobre o material orgânico. Sob essas condições, a centenas de metros de profun- didade, provavelmente sem a ação de bactérias e na presença de pequena quantidade de oxigênio, os organismos foram transformados em óleo e gás. Nas refinarias de petróleo, os componentes do óleo bruto são separados em frações, pelo processo denominado destilação fracionada. Os componentes de mais baixa temperatura de ebulição (menor massa molar) são coletados no topo da coluna de destilação, e os componentes de maior temperatura de cbulição (maior massa molar) são separados e coletados em vários pontos mais baixos na coluna. A porcentagem de cada uma das frações listadas no Quadro 2.1 varia em função da origem do petróleo. O petróleo de algumas regiões possui pre- dominantemente alcanos normais e ramificados; em outros casos, os com- ponentes principais são alcanos cíclicos. Compostos derivados do benzeno! são também abundantes no petróleo. Cada uma das frações obtidas da destilação fracionada do petróleo é ainda uma mistura complexa de hidrocarbonetos. A gasolina, por exemplo, chega a apresentar em sua constituição dezenas de componentes, na maioria hidrocarbo- netos, mas possui também compostos sulfurados que causam poluição ambiental em razão da transformação em SO, durante a combustão por automóveis. 38 | Introdução à química orgânica Quadro 2.1 Frações constituintes do petróleo o TC NodeátomosdeC <20 cc, C/C, e alcanos cíclicos 275-400 Asfalto Sólidos Compostos policíclicos Além de utilizados como fonte de energia para aquecimento de casas e para mover automóveis, caminhões, aviões etc., muitos compostos obtidos dessas frações são transformados em milhares de produtos usados diariamen- te pelo homem, como medicamentos. pesticidas, plásticos, fibras sintéticas etc. o Nomenclatura Até o século XIX os compostos orgânicos eram nomeados de uma ma- neira não tão sistemática como a de hoje; naquela época, prefixos latinos e gregos eram utilizados na nomenclatura. Com a descoberta crescente de novos compostos isoméricos, o uso apenas de tais prefixos sc tornou inade- quado para nomeá-los. Somente para ilustrar, existem cinco isômeros com a fórmula molecular CH; para a fórmula CH, são 75 alcanos isoméricos, e para €, H,, podem existir 366.319 compostos diferentes. Em função dessa dificuldade, em 1882 ocorreu em Genebra, na Suiça, uma convenção de químicos de diversas partes do mundo para estabelecer regras de nomenclatura de compostos orgânicos, a serem utilizadas por toda a comunidade científica, a fim de facilitar a comunicação. O conjunto de regras resultantes dessa reunião passou a ser conhecido como Sistema de Nomenclatura IUPAC, sendo utilizado por químicos de todos os países (PA- NICO etal., 1993; RIGAUDY e KLESNEY, 1979). Desde a reunião em Genebra, milhões de novos compostos foram des- cobertos e preparados. Assim, para possibilitar que esse conjunto de regras continue sendo útil para nomear todos os compostos orgânicos, ele vem sen- do periodicamente modificado e ampliado ao longo dos anos. Esse trabalho é feito por uma comissão da qual participam químicos de vários países, tendo o Brasil um representante. Como são muitas as regras, nosso objetivo aqui é apresentar apenas algumas delas e, assim, permitir ao leitor nomear uma ampla variedade de compostos orgânicos estruturalmente mais simples. É evidente que, quanto mais complexa for a molécula, mais difícil será nomeá-la, pois scrá preciso utilizar um maior número de regras. Os alcanos não ramificados Os nomes dos quatro primeiros alcanos não ramificados ou normais são: metano, etano, propano e butano.? Os nomes dos outros alcanos, com maior número de átomos de carbono, são formados por um prefixo numé- rico grego seguido da terminação ano (Quadro 2.2). ? — Algunsautores utilizam a palavranormaloua letra n para designar os alcanos não ramificados, Capitulo 2 Alcanos: propriedades e aplicações 39 Quadro 2.2 Nomes de alcanos normais * Nas representações das fórmulas devem-se utilizar colchetes para inserir unidades que se repetem e parênteses para as ramificações. ** Nona é prefixo latino. Os alcanos ramificados Alcanos ramificados são aqueles que apresentam grupos (ramificações) ligados a uma cadeia maior. Os compostos ilustrados a seguir apresentam nomes não sistemáticos, ainda aceitos pela IUPAC. e CH; A, CH-0-0H, [ea CH,-CH-CH, CH,-CH-CH,-CH, CH, CH;=CH-CH,-CH, —CH, Isobutano. Isopentano Neopentano Isoexano Observando as estruturas do isobutano c do neopentano, nota-se que eles são formados, respectivamente, pela substituição de um e dois átomos de hidrogênio do propano pelo grupo -CH,. O isopentano e o isoexano têm esse grupo substituindo hidrogênios do segundo átomo de carbono do buta- no e do pentano, respectivamente. Por sua vez, o grupo “CH, é considerado derivado do metano pela remoção de um hidrogênio. HH ————» HO O grupo CH, é chamado metil ou metila. Os nomes dos outros gru- pos substituintes, resultantes da remoção de um hidrogênio de um carbono terminal de um alcano não ramificado (ou lincar) qualquer, são obtidos do nome do alcano de origem pela substituição da terminação ano por il ou ila. FO prefixo iso, do grego, sianifica “igual”. O prefixo neo significa 'novo”. 42 Introdução à química orgânica &-tert-butil-2-metilnonano (correto) 34% g q 2 2-metil-6-tert-butiinonano (incorreto) Grupos ramificados univalentes, derivados de alcanos, são nomeados considerando-se como cadeia principal a que possuir o maior número de átomos de carbono e iniciando sua numeração a partir do carbono que apresentar a valência livre. CHCH, A, CH,—CH,-CH,-CH-—CH,—CH,-CH—CH,—CH,—CH,— 11 9 8 7 686 5 4 3 2/41 7-etil-4-metildecila) Para fins de ordenação alfabética, o nome inicia-se com a primeira letra do nome completo das ramificações. Observe que no exemplo a seguir o nome do grupo complexo inicia-se com a letra d, e não m. 5-(2,2-dimetilpropil)-6-etilundecano Havendo grupos diferentes em posições equivalentes da cadeia, o me- nor número será atribuído ao grupo primeiramente citado no nome, de acordo com a ordem alfabética. 3-etil-8-metildecano Os nomes dos alcanos monocíclicos (genericamente conhecidos como cicloalcanos) são formados acrescendo-se o prefixo ciclo ao nome do aleano não ramificado de mesmo número de átomos de carbono. A O OO Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Cicloexano Cicloeptano Os nomes dos alcanos cíclicos ramificados são formados obedecendo- -se às mesmas regras (menores números e ordem alfabética para os grupos substituintes) utilizadas para a citação das ramificações em alcanos. 4 30H; CH, ch, S 6 2 CH, 1 CH,OH, Metilciclobutano 1,2-dimetilciciopentano 1-eti-3-metilcicloexano Teste 2.1 Represente as fórmulas estruturais e os nomes sistemáticos de qua- tro radicais que apresentem a fórmula CH,. Capítulo 2 Alcanos: propriedades e aplicações 43 Teste 2.2 Represente as fórmulas estruturais para os seguintes compostos: a) 2,3-dimetilbutano b) 1-etil-3-metilcicloexano c) isopropilciclopentano d) 5-sec-butil-3-eul-4,5-dimetilnonano Teste 2.3 Apresente os nomes sistemáticos para os seguintes compostos: a) CH,CH,CH(CH)CH,CHICH)CH,CH, Os haletos de alguila Conforme será discutido ainda neste capítulo, a substituição.de um ou mais átomos de hidrogênio dos alcanos por halogênios resulta na formação de compostos denominados haletos de alquila. Para facilitar a comunicação, considerou-se adequada a apresentação das regras de nomenclatura dessa classe de compostos neste momento. Os compostos halogenados podem ser nomeados de acordo com dois sistemas de nomenclatura: a substitutiva e a radicofuncional. Na nomenclatura substitutiva, os nomes dos compostos halogenados são formados citando-se os prefixos fiuoro, cloro, hromo e iodo, seguidos do nome do composto principal. À citação dos halogênios é feita em ordem alfabética, sendo cada prefixo antecedido de um número indicativo de sua posição. CH, Fluorometano CH,CH,CH, 1Hiodopropano CHI Clorometano CH,CHBrCH,CH,CI 8-bromo-1-clorobutano Para compostos em que todos os átomos de hidrogênio forem substituídos por um único tipo de halogênio, os nomes serão formados pelo prefixo per, se- guido do nome do halogênio e do composto não halogenado correspondente. FroFe a a Introdução à química orgânica Na nomenclatura radicofuncional, os nomes dos compostos haloge- nados são formados pelos prefixos fluoreto, cloreto, brometo e iodeto, seguidos da preposição de e do nome do grupo orgânico. CH,CI Cloreto de metila (CH).CBr Brometo de tert-butila Os seguintes compostos apresentam nomes não sistemáticos, aceitos pela IUPAC: CHF, Fluorofórmio CHEr, Bromofórmio CHCI, Clorofórmio CHI, lodofórmio Teste 2.4 Represente as fórmulas estruturais para os seguintes compostos: a) 2,3-diclorabutano b) I-bromo-3-cloro-4,4-dimetiloctano c) fluoreto de sec-butila Teste 2.5 Apresente os nomes sistemáticos para os seguintes compostos: a) CH/CHCICHBrCH,CH, » NA Br Br Ar e) cl e Classificação dos átomos de carbono É prática comum no estudo de química orgânica classificar os átomos de carbono de uma cadeia da seguinte forma: * Primário: encontra-se ligado apenas a um outro átomo de carbono. * Secundário: encontra-se ligado a outros dois átomos de carbono. *— Terciário: encontra-se ligado a outros três átomos de carbono. * Quaternário: encontra-se ligado a outros quatro átomos de carbono. * | Embora ambos os sistemas sejam aceitos pela IUPAC, a nomenclatura substitutiva é a Capítulo 2 Alcanos: propriedades e aplicações 47 A solubilidade dos alcanos em diversos solventes está diretamente rela- £ionada à sua-baixa-polaridade. Desse modo, os alcanos são totalmente in- solúveis em água e solúveis em solventes pouco polares, como éter dietílico, “dlorofórmio, benzeno e tolueno. As propriedades fisiológicas exibidas pelos alcanos variam de acor- do com a extensão da cadeia carbônica. O metano é aparentemente inerte do ponto de vista fisiológico. Já outros alcanos gasosos ou vapores de alcanos líquidos podem atuar como anestésicos e causar problemas cardíacos, como fibrilação ventricular. Em altas concentrações, vapores desses compostos podem também causar deficiência respiratória pela depressão do sistema nervoso central. Os alcanos, quando manuseados com segurança, são relativamente pouco tóxicos se comparados a ou- tras classes de compostos orgânicos. Entretanto, o hexano, componente comum na gasolina e muito-utilizado em laboratórios e indústrias, é ex- tremamente tóxico. A elevada toxicidade do hexano foi observada pela primeira vez no Japão, no início da década de 1970, quando 93 traba- lhadores de uma fábrica de sandálias morreram envenenados por uma cola contendo esse solvente. Posteriormente se verificou que a toxicidade do hexano se deve à sua oxidação no organismo humano, resultando na formação de hexan-2-ona [1] e hexano-2,5-diona [2], Existem evidências de que a dicetona [2] se condensa com o grupo e-amino de um resíduo do ami- noácido lisina, encontrado em proteínas de fibras do sistema nervoso, produzindo o aduto [3]º, o que acarreta uma desorganização mecânica das células. eds qa Den uia [1] Hexan-2-ona [2] Hexano-2,5-diona [8] Aduto do composto [2] com resíduo de lisina Além de efeitos fisiológicos sistêmicos, os alcanos exibem ação fisiológi- ca local. Alcanos líquidos, como os que constituem a gasolina e o querosene, quando em contato com a pele, provocam a destruição da camada lipopro- teica produzida pela epiderme, podendo o contato prolongado resultar em dermatite. Por outro lado, os alcanos de massa molecular mais elevada são am- plamente utilizados na indústria de cosméticos como excipientes de diversas formulações em virtude de sua ação emoliente para a pele. A vaselina, por exemplo, é uma mistura semissólida de hidrocarbonetos, largamente utiliza- da na preparação de produtos para proteção da pele. * O aduto [3] representa apenas um fragmento de uma molécula. As ligações dos grupos amino e acil com o restante da molécula foram interrompidas, o que é representado pela linha ondulada sobre elas. 48 | Introdução à química orgânica Estrutura e isomeria em = alcanos cíclicos Dos alcanos-cíclicos, o-ciclopropano.e o ciclobutano.são os mais instáveis, Essa instabilidade é, em parte, devida à tensão no anel, pois, como todos os carbonos possuem hibridação sp”, os ângulos entre as ligações C-C-C deveriam ser de 109,47º. Pela geometria do ciclopropano, tal ângulo é de 60º. Esse desvio do ângulo tetraédrico acarreta um decréscimo da superposição dos orbitais atô- micos spº-sp”, além de resultar na criação de tensão no anel. “O ciclobutano não é totalmente plano. Os ângulos de suas ligações carbono-carbono são de 88º. Essa redução do ângulo resulta num aumento da estabilidade do ciclobutano em relação à estrutura plana (neste caso, o H ângulo deveria ser de 90º), pois permite uma redução na tensão torcional. 8 MA H H Esse assunto, entretanto, e está além do objetivo deste trabalho, devendo-se, H para mais detalhes, consultar as referências. H H Em todos os outros cicloalcanos, os átomos se dispõem no espaço afas- tando-se da forma plana e adotando conformações diversas, de modo que os ângulos das ligações carbono-carbono se aproximem o máximo possível do ângulo tetraédrico (109,47º). nasça Isomeria conformacional No Capítulo 1 tratamos dos isômeros constitucionais. Vamos agora discutir um pouco sobre isâmeros conformacionais ou confórmeros." Observe na Figura 2.1 a representação (la) do etano. Em razão da simetria cilíndrica do orbital molecular sigma (s) que une os dois átomos de carbono, ocorre rotação em torno da ligação simples C-C do etano resultando em estruturas em que a disposição espacial relativa dos átomos de hidrogênio muda, Com H H isso a molécula do etano pode existir em diferentes formas espaciais. Vamos (lay HH (lb) H concentrar nossa atenção em apenas duas delas. Considere, por exemplo, a rotação de 60º em torno da ligação C-C, fixando-se o carbono 2. Nesse caso, obtém-se a estrutura Ia. Note que as estruturas Ta e Ia são diferentes, sendo a primeira denominada conformação estrelada, e a segunda conformação Rotação eclipsada. A diferença de energia entre elas é de 12 kJ mol”, sendo a estrutura de 60º (Ia) a mais estável. Como essa diferença de energia é muito pequena, mesmo à temperatura ambiente, uma forma se converte na outra muito rapidamen- te, não sendo possível separá-las, diferentemente do que acorre no caso dos isômeros constitucionais. Como essa interconversão ocorre rapidamente à HoH ú da sã H temperatura ambiente, diz-se que ocorre rotação livre em torno da ligação H Ef I a “ carbono-carbono do etano. Um novo giro de 60º a partir da estrutura Ia re- E “ H H sultano confórmero IlIa, que é semelhante a Ia em termos de energia. Para iay HD (lb) H melhor observar a mudança relativa das posições dos átomos de hidrogênio do carbono 2, destacamos um deles em azul. As formas Ta, Ia e Ia são conformações estreladas la e Illa e denominadas isômeros conformacionais ou confórmeros, que podem ser definidos eclipsada lla para o etano e respectivas como formas espaciais diferentes de uma mesma molécula, resultantes da projeções de Newman (lb, Ilb e IIIb). rotação em torno de ligações simples €-C. Figura 2.1 Representação das É importante observar que os termos confórmero e conformação não são sinônimos, embora em alguma literatura esse uso incorreto seja observado. Deve ficar claro que existe um número infinito de conformações para O etano em uma superfície de energia potencial rotacional, mas somente aquelas que se encontram em um mínimo de energia nesse gráfico é que são denominadas confórmeros. Capítulo 2 Alcanos: propriedades e aplicações 49 Ainda na Figura 2.1 mostramos a representação conhecida como proje- (ão de Newman. Para fazer essa representação, a molécula é projetada no pla- no do papel considerado sob o ângulo de visão de um observador colocado na frente do carbono 1, ficando o carbono 2 localizado atrás do carbono 1. Note que na representação, as ligações C-H correspondentes ao carbono 1 se ligam no centro do círculo, e as referentes às ligações C-H do carbono 2 são representadas por linhas que saem do circulo. Esse tipo de representação é muito comum e útil em química orgânica, tendo sido desen- volvida pelo químico Melvin S. Newman. A rotação livre em torno da ligação C-C ocorre para qualquer ligação de um alcano de cadeia aberta. No caso do ciclopropano a molécula é rí- gida, não se observando qualquer rotação em torno das ligações C-C. No caso de moléculas que possuam átomos como oxigênio, nitrogênio e outros, pode também haver rotação em torno de ligações simples envolvendo-os, o que também pode resultar em diferentes isômeros conformacionais. A origem da maior estabilidade da conformação estrelada ou alter- nada em relação à eclipsada no caso do etano tem sido objeto de alguma controvérsia. Em muitos textos a origem dessa maior estabilidade tem sido atribuída à repulsão dos elétrons das ligações C-H na conformação eclip- sada. Todavia em trabalhos envolvendo cálculos computacionais alguns au- tores mostraram que essa contribuição é pequena no caso do etano, mas a contribuição desse tipo de repulsão é importante no caso de conformações do butano e de outros alcanos maiores. Nesse caso do etano, entretanto, a maior estabilidade da forma estrelada é atribuída ao efeito de hiperconjuga- ção, que surge da transferência parcial de elétrons do orbital ligante sC-H para o orbital antiligante s*C-H do carbono adjacente. No caso de compostos cíclicos, exceto os com anel de três membros e estruturas policíclicas rígidas, pode haver rotação parcial em torno das liga- ções simples, resultando também em diferentes confórmeros. O cicloexano e seus derivados, por exemplo, podem adotar duas confor- mações preferenciais distintas, denominadas cadeira e bote, nas quais, em ambos os casos, os ângulos entre as ligações carbono-carbono são de aproximadamen- te 109,47º. Mesmo à temperatura ambiente, a conformação em cadeira 1 se converte na conformação em bote II, e esta, na conformação III (Figura 2.2). Conforme se observa pelas projeções de Newman na Figura 2.2, na conformação em cadeira não existem ligações eclipsadas, ao passo que na conformação em bote várias ligações C-H e C-C são eclipsadas, Disso resulta que a conformação em cadeira é mais estável que a em bote. Observe ainda que na conformação em cadeira 1 existem dois “tipos” de hidrogênio. Os seis hidrogênios (em azul) que se encontram na posição vertical são denominados axiais, e os que se encontram na horizontal, equatoriais. Pela Fi- gura 2.2 vê-se que, com a conversão da conformação 1 em IL e sua subsequente conversão na conformação HI, os hidrogênios que ocupavam as posições axiais passaram a ocupar posições equatoriais, e vice-versa. Isso pode ser mais bem visualizado e entendido com o uso de modelos moleculares. Quando o cicloexano apresenta um grupo substituinte, podem existir duas conformações em cadeira. Em uma o grupo se encontra na posição axial e na outra ele se encontra na posição equatorial, conforme ilustrado a seguir para os casos dos grupos metila e tert-butila. Melvin S. Newman, químico norte- americano (1908-1993), nasceu em Nova York. Obteve o Ph.D. pela Universidade de Yale (1932), tendo sido professor da Universidade do estado de Ohio (1936-1993). Em 1952, propôs a utilização das projeções que levam seu nome e que são amplamente utilizadas pelos químicos orgânicos desde então. Conformação em cadeira (1) H H H Í H H H H H Conformação em bote (!) HH Conformação em cadeira (Ill) Figura 2.2 Representação das conformações em cadeira e bote para o cicloexano e respectivas projeções 52 Introdução à química orgânica Radicais qosseltais As transformações orgânicas envolvem cisão e formação de ligações químicas. Durante essas transformações, diversas espécies reativas (inter- mediários reativos) são formadas. Antes de se apresentarem algumas das reações dos alcanos, será feita uma breve explanação sobre as espécies de- nominadas radicais. A cisão homolítica ou homólise de uma ligação covalente é um pro- cesso que resulta na formação de duas espécies que possuem um elétron desemparelhado e são denominadas radicais. A equação a seguir representa a homólise da ligação C-X, que resulta na formação dos radicais R,C e X: no-x —iie , ao , x Diferentemente dos intermediários iônicos (carbocátions e carbânions), os radicais reagem entre si, formando novas ligações. As reações envolvendo radicais podem ocorrer tanto em fase gasosa quanto em solução, especial- mente em solventes pouco polares. Existem muitas maneiras de se formarem radicais a partir de moléculas orgânicas, sendo as mais importantes a fotólise, a termólise e a eletrólise de ligações covalentes, Alguns exemplos de reações envolvendo radicais serão apresentados ao longo deste livro. Os radicais são classificados em primário, secundário e terciário quan- do o elétron desemparelhado se encontra em carbono primário, secundário ou terciário, respectivamente, A estabilidade relativa dos radicais alquila simples decresce na seguinte sequência: radical terciário > secundário > primário > radical metila. AN A R-G > Ao > R=o > H= R H H H Essa ordem de estabilidade é um reflexo da facilidade relativa com que a ligação C-H do alcano precursor sofre uma cisão homolítica. Considere, por exemplo, a cisão homolítica das ligações C-H do isobu- tano. Conforme se observa pela Figura 2.3, a formação do radical isobutil (primário) envolve um gasto de 410 kJ mol", e para formar o radical tert- -butil (terciário) são necessários apenas 389 kJ mol". A diferença de ener- gia gasta entre esses dois processos é uma medida da estabilidade do radi- e cal tert-butil em relação ao isobutil. Nesse caso, dizemos que o primeiro é AM =410kImor” HC-C-CH, 21 kJ mol”! mais estável que o último. Sendo mais estável, ele será formado preferencialmente. A ordem de estabilidade dos radicais alquila é em parte explicada con- siderando-se o efeito indutivo doador de elétrons dos grupos alquila ligados ao carbono que contém o elétron desemparelhado. Dessa forma, a deficiência de elétrons desse carbono é minimizada, tornando-o mais estável. Deve-se notar que no chamado efeito indutivo não há transferência de elétrons de uma posição para outra. O efeito é parecido com a polarização de ligações, con- forme vimos no Capítulo 1. Uma consequência importante da ordem de estabilidade dos radicais é que, durante uma reação química, os mais estáveis (que possuem menor Coordenada da reação conteúdo energético) tendem a ser formados em maior quantidade, confor- Figura2:3 Energia de dissociação me já mencionado para o caso do isobutano. Esse ponto será ilustrado na De EPI Aa tonta seção seguinte. Energia 54 Introdução à química orgânica única molécula de CI, seria suficiente para converter totalmente uma mistu- ra contendo quantidades equimolares de cloro e metano em clorometano. Todavia, a situação na prática não é tão simples, pois existe a possibilidade de dois radicais quaisquer se chocarem, levando à formação de novas mo- léculas. Essas reações são denominadas etapas de término das cadeias de reação, uma vez que consomem os radicais presentes sem, contudo, formar novos radicais. Existe também a possibilidade de radicais serem aniquilados por meio de choques com as paredes do vaso de reação. A formação de CH, CI, CHCI, e CCI, se dá pelo mesmo mecanismo representado anteriormen- te, pois, uma vez que a concentração do clorometano começa a aumentar, torna-se maior a probabilidade de esta molécula se chocar com um átomo de cloro, formando outra cadeia reacional semelhante à representada no caso do metano. O metano reage com o bromo de forma análoga à sua reação com o cloro. Já o iodo é muito menos reativo que o cloro e o bromo. “Todos os outros alcanos reagem com os halogênios da mesma maneira que o metano. A diferença fundamental é que, quanto maior o número de carbonos, maior será o número de possíveis compostos mono e polialogena- dos a serem formados. Por exemplo, a monobromação do metilpropano pode levar à forma- ção de dois compostos. A, SH, GM, CH-C-CH, ——> CH-G-cH CcH—C-CH GC rag OCH + CH GC H Er H > 99% Traços Nesse caso, observa-se que o 2-bromo-2-metilpropano é formado em quantidade muito maior que o |-bromo-2-metilpropano. Uma expli- cação para esse resultado é o fato de a formação do primeiro composto envolver, como intermediário, um radical terciário, que é muito mais es- tável (e, portanto, formado mais facilmente) que o radical primário for- mado como intermediário para a obtenção do I-bromo-2-metilpropano. Existem outros fatores que influenciam nas proporções dos produtos ha- logenados formados (a natureza do halogênio, por exemplo); todavia, uma discussão mais detalhada desse assunto está fora dos propósitos do presente trabalho. Só como exemplo da importância industrial dessa reação, todo o di- clorometano (CH CL), todo o clorofórmio (CHCI,) e 15% do tetracloreto de carbono (CCI) produzidos pela indústria quimica norte-americana são obtidos pela cloração do metano em altas temperaturas. A maior parte do tetracloreto de carbono produzido (84%) era utilizada na fabricação de clorofluorocarbonos (CCI, F,), sendo o restante empregado-como fumi- gante para grãos e como solvente e intermediário em reações químicas. O diclorometano é usado principalmente como removedor de tintas (23%), para limpeza de peças na indústria eletrônica (7%) e como solvente e rea- gente em laboratórios químicos. O clorometano (CH, CI) é produzido a partir do metanol (65% da produção) e também pela cloração do meta- no (35%). Do total produzido anualmente, 82% é utilizado na síntese de clorosilanos, que são necessários para o preparo de silicones; o restante é utilizado na síntese de metilcelulose, agroquímicos, sais de amônio qua- ternário etc.  Capítulo 2 Aleanos: propriedades e aplicações 55 Teste 2.11 A reação de cloração de alcanos tem aplicação industrial limitada uma vez que resulta na formação de mistura de produtos. Represente as fórmulas estruturais e dê os nomes de todos os isômeros constitucionais obtidos pela monocloração dos seguintes compostos: a) Butano b) 2-metilbutano e) metilciclobutano Teste 2.12 Você considera que a cloração do cicloexano pode ser um método eficiente para se preparar o clorocicloexano? Justifique. Oxidação Os alcanos e outros hidrocarbonetos se queimam na presença de oxigê- nio, sendo convertidos em dióxido de carbono, água e energia. Essa reação de oxidação é denominada combustão, sendo a energia liberada na forma de calor ou de luz. A equação a seguir representa a reação de combustão completa de um alcano qualquer. Do ponto de vista químico, tal reação apresenta pouca importância, uma vez que a molécula do hidrocarboneto é totalmente des- truída; do ponto de vista prático, é extremamente importante, pois é a base da utilização dos hidrocarbonetos como fonte de energia. CHao + PEL o — ncO, + n+)HO + -5Skg'de 2 hidrocarboneto As equações das reações de combustão do metano, principal constituinte do gás natural, e do butano, que, juntamente ao propano, constitui o chamado gás liquefeito de petróleo (GLP),!º ou gás de cozinha, encontram-se a seguir: CH + 20 co, dg + 2H0, AH=-8912kJ]mor “a CHoay + 130, —— 800, + 10H0, AH=-2878,6kJ]mor Note que em ambos os exemplos o valor da entalpia (AH") da reação é negativo, indicando que ocorre liberação de energia. Apesar de a reação de combustão ser exotérmica, ou seja, ocorrer com liberação de calor, ela so- mente se inicia na presença de uma faísca ou chama. Uma vez iniciada a reação, havendo quantidade suficiente de oxigênio, ela continua até o con- sumo de todo o hidrocarboncto. Se a quantidade de oxigênio disponível for menor que a mostrada nas equações balanceadas anteriormente, a combustão não será completa, e ha- verá a formação de outros compostos, como o monóxido de carbono (CO), que é extremamente tóxico, assim como o carbono, que no caso dos auto- móveis sai na forma de fuligem pelos canos de descarga. No caso da queima incompleta da gasolina, pequenas quantidades de hidrocarbonetos e outros 2 O cheiro do gás de cozinha deve-se aos compostos CH,SH e CH.CH,SH, adicionados a ele para servir de alerta no caso de vazamentos. À sensibilidade olfativa humana é capaz de detectar menos de uma parte de CH,CH,SH em 10º partes de ar. ww w. qu im ica na ve iau es b. blo bs po t.c om Capítulo 2 Alcanos: propriedades e aplicações 59 isas têm sido feitas para desenvolver novos catalisadores mais eficien- Recentemente,!* a pesquisadora Judith Corker, da Universidade de outhampton (Inglaterra), e seus colegas do Instituto de Pesquisa de Ca- em Villeurbenne (França) desenvolveram um catalisador à base de hi- reto de zircônio e sílica, capaz de quebrar as ligações carbono-carbono de anos, como o propano, o butano e o pentano, à temperatura ambiente. Como exemplo, eles conseguiram, em poucas horas e a 25 ºC, converter o neopentano, na presença de hidrogênio, em isobutano e metano. Pesquisas como essa são de extrema importância econômica. qualidade das gasolinas — Para que se possa obter o máximo de energia durante a combustão da “gasolina, o motor deve ser projetado de modo que a taxa de compressão seja alta. A taxa de compressão nada mais é que o volume máximo (Va) da mis- tura gasolina-ar no início do ciclo de compressão dividido pelo volume da mistura totalmente comprimida (Vb), imediatamente antes do início da com- bustão. Em outras palavras, quanto maior for a taxa de compressão, maior será a compressão da mistura gasolina-ar durante a ignição e, consequente- mente, maior será o impulso transmitido ao pistão durante a expansão. Os automóveis produzidos na década de 1920 possuíam uma taxa de compressão em torno de 4,4. Nos dias atuais esse valor é aproximadamente 10, mostrando que os carros são muito mais possantes. Mas existe um limite para o aumento da taxa de compressão, conhecido como batimento. O batimento ocorre quando o motor é forçado a produzir muita potência rapidamente. Isso acontece, por exemplo, quando o carro é acelera- do ladeira acima. O batimento é de fato o som das explosões nos cilindros e, algumas vezes, resulta da pré-ignição da mistura gasolina-ar, antes que o pistão tenha atingido o ponto máximo de compressão, no qual a fagulha normalmente acende. Pode ainda resultar de uma combustão espontânea em vários pontos do cilindro. Em qualquer caso, o batimento resulta em perda de potência, com consequente perda na eficiência do uso do combustível, podendo em algumas ocasiões resultar em danos para o automóvel, O batimento é minimizado com o uso de gasolinas de alta qualidade. Essa alta qualidade está relacionada à composição da gasolina: seus consti- tuintes têm de ser suficientemente voláteis para serem vaporizados no car- burador, mas não tão voláteis a ponto de entrar em ebulição no tanque de combustível. Portanto, os rocarbonetos com cinco a dez átomos de car- bono satisfazem os requerimentos de volatilidade para uma boa gasolina, mas, em termos de qualidade de combustão, ocorre uma variação muito grande entre eles. Diversos estudos mostraram que hidrocarbonetos rami- ficados, alcanos cíclicos e compostos aromáticos entram em combustão de forma mais eficiente e suave que os alcanos lineares. Assim, para avaliar a eficiência das gasolinas, foi definido o índice de octano, que exprime a tendên- cia de detonação de determinada gasolina. O índice de octano foi adotado em 1927, quando se observou que o composto 2,2 4-trimetilpentano (conhecido pelo nome não sistemático isooctano) detonava apenas a altas compressões e era um combustível de qualidade superior a qualquer gasolina conhecida. A esse composto foi atribuído o indice 100. Ao heptano, que é particularmente suscetível de detonar, foi atribuído o índice O. Dessa forma, o índice de octano de um combustível é a porcentagem de 2,2,4-trimetilpentano presente em uma mistura padroni- zada de 2,2,4-trimetilpentano e heptano que possua as mesmas característi- (O Figura 2.8 Reações de ciclização de alcanos, seguida de aromatização. 60 | Introdução à química orgânica CH,=0H Metanol (105) CH,-CH,—0H Etanol (105) Fã CH,-C-0H 1 CH E Álcool tert-bullico (108) CH, ! CH-0-0-CH, I CH, 3 tert-Butil metil éter (115) CH, GH,-6-0-CH,CH, cm tert-Butil etil éter (118) 3 Figura 2.9 Fórmulas de alguns aditivos oxigenados utilizados na gasolina e respectivos índices de octano (entre parênteses). cas de detonação do combustível em questão. Por exemplo, se determinada gasolina possui características de batimento idênticas às de uma mistura de 85% de 2,2.4-trimetilpentano e 15% de heptano, atribui-se a ela o índice de octano igual a 85. Normalmente alcanos não ramificados possuem maior tendência a causar batimento, ou seja, possuem menor índice de octano, e os alcanos ramificados, os hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno e tolueno, e os alquenos possuem maior indice de octano. Os aditivos para a gasolina Já na década de 1920, para acompanhar o avanço no desenvolvimento de motores mais possantes, com maiores taxas de compressão, tornou-se necessário desenvolver combustíveis de melhor qualidade. Os automóveis modernos requerem gasolina com índice de octano de no mínimo 87, para funcionar de forma eficiente e adequada. Conforme vimos, os alcanos rami- ficados possuem maior índice de octano, assim, converter os alcanos lineares em ramificados seria uma solução para o problema. Na seção anterior vi- mos como isso pode ser feito. Agora vamos mostrar alguns dos aditivos que foram desenvolvidos para melhorar as propriedades da gasolina. Tetraetilchumbo: em 1922, o químico norte-americano Thomas Midgley, trabalhando na companhia General Motors, descobriu que a adição de me- nos de 0,1% de tetraetilchumbo na gasolina aumenta o índice de octano de 10 a 15 unidades. Como esse composto era barato, foi largamente emprega- do como aditivo na gasolina em vários países, durante muitos anos. ger, CH.CH,—Pb-CH,CH, Tetrastilchumbo ! CHCH, O tetraetilchumbo era produzido pela reação entre uma liga de Na-Pb e cloroetano: aPoNa + 4CHCI ——s PoCH), + 4Nacl+3Pb O composto organometálico de chumbo é então obtido por destilação, e o resíduo sólido, fundido para recuperar o chumbo. O aditivo possuía apenas 63% de tetraetilchumbo, sendo o restante de sua composição formado por 26% de 1,2-dibromoetano, 9% de 1,2-diclo- roetano e 2% de corante. O dibromoetano era um constituinte importante do aditivo, pois reagia com o óxido de chumbo (PbO,) produzido durante a combustão, levando à formação de PbBr,, que é volátil, sendo arrastado com os outros gases durante a etapa de exaustão. Em virtude da alta toxicidade do chumbo, o uso desse aditivo foi proi- bido, tendo ele sido substituído por outros compostos. Aditivos oxigenados: denominamos compostas oxigenados aqueles que possuem em sua estrutura um ou mais átomos de oxigênio. Entre os aditivos oxigena- dos mais utilizados encontram-se os seguintes compostos: tert-butil metil éter, conhecido pela sigla MTBE; teri-butil etil éter; etanol; e uma mistura contendo metanol e álcool tert-butílico na proporção de 50:50 (Figura 2.9). Observando as fórmulas estruturais desses aditivos, verifica-se que os três primeiros compostos (metanol, etanol e álcool tert-butílico) possuem em comum o grupo hidroxila (OH). Esses compostos pertencem à classe quími- ca dos álcnois. Conforme veremos mais adiante, os álcoois podem ser repre- sentados genericamente pela fórmula ROH, onde R representa um grupo alquil qualquer.  Sa Esqualamina Considerando a estrutura da esqualamina apresentada, resolva o que se pede: a) Na fórmula da esqualamina represente os átomos de hidrogênios que ocupam posições equatoriais (He) e posições axiais (Ha) nos anéis de seis membros. REA Represente a fórmula estrutural do produto da es- qualamina com solução diluída de ácido clorídrico em excesso. Capítulo2 | Alcanos: propriedades e aplicações 63 c) Represente a fórmula estrutural do produto resultante da reação da esqualamina com um equivalente de NaOH. d) Faça uma previsão da solubilidade da esqualamina em água. Justifique sua resposta. e) Indique as posições (equatorial ou axial) ocupadas pelos grupos metila, hidroxila e a cadeia nitrogenada. 25. Desafio para pesquisar e discutir em grupo: o trans-1,2- -dibromocicloexano existe nas conformações com os átomos de bromo nas posições diaxial e diequatorial em proporções aproximadamente iguais quando dis- solvido em um solvente pouco polar. Em solvente mais polar a proporção do confórmero diequatorial aumen- ta. Por outro lado, o trans-1,2-dimetilcicloexano existe aproximadamente em 99% na conformação diequa- torial, independentemente do solvente. Explique essas observações.  Capítulo a» 8 Alquenos: estrutura do e reatividade Objetivos de ETA Após o estudo deste capítulo você deverá ser capaz de: e Listar alguns alquenos naturais e suas fontes. * Aplicar as regras da IUPAC para nomear alquenos. * Especificar a geometria cisftranse E/Z de alquenos polissubstituídos. e Explicar o mecanismo geral para reações de clivagem e de adição à ligação dupla carbono-carbono. e Representar as etapas do meca- nismo de substituição em carbo- no alílico. * Apresentar os diversos mecanis- mos para reações de polimeriza- ção de alguenes e discutir sobre a importância de polímeros. e Distinguir os diversos tipos de terpenos. Resumo | | Ex capítulo trata do estudo de hidrocarbonetos e outros compostos que apresentam uma ou mais ligações duplas carbono-carbono. As regras de nomenclatura da IUPAC para nomear alquenos são discutidas, in- cluindo os sistemas de nomenclatura cis/trans e E/Z. Exemplos típicos de reações de adição à ligação dupla C=C são apresentados, com ênfase nos | mecanismos desses processos. O mecanismo da reação de hidrogenação | de alquenos é também discutido em virtude de sua importância industrial no processo de fabricação de margarina. Outro tipo de reação apresentado é a clivagem oxidativa de alquenos envolvendo alguns oxidantes como permanganato de potássio e ozônio. A reação de substituição em carbono alílico, cujo mecanismo envolve a participação de radicais, é apresentada. Para ilustrar o processo de oxidação alílica, discutimos a rancificação de gorduras. Em razão da importância industrial dos polímeros, exemplos de | reações de polimerização de alquenos e os respectivos mecanismos são mostrados. Concluímos o capítulo com uma breve apresentação da classi- ficação, das estruturas e propriedades de alguns terpenos. J Iquenos são hidrocarbonetos que apresentam uma ou mais ligações duplas. São, vezes, denominados olefinas, termo comum na litera- tura antiga que é derivado do latim oleum facere, que significa fazer ou pro- duzir óleo. Foi utilizado inicialmente para descrever compostos como o CH,=CH,, que, sendo gasosos, ao serem tratados com cloro, resultavam na formação de produtos líquidos, de aspecto oleoso. Os alquenos são larga- mente encontrados em diversos organismos animais e vegetais, ressaltando- Capítulo 3 Alquenos: estrutura e reatividade 65 no, por exemplo, é um hormônio de plantas que induz o amadurecimento de frutos; o esqualeno é o precursor dos hormônios esteroidais e se encon- tra em grande quantidade no óleo de fígado de bacalhau; o B-caroteno é um dos compostos responsáveis pela cor alaranjada das cenouras, sendo o precursor da vitamina A; o B-pineno é um dos constituintes da essência de terebentina, proveniente do pinheiro; e o limoneno é um dos constituintes da essência do limão. Muitos compostos, além da ligação dupla, apresentam outros grupos funcionais. Exemplos dessa natureza surgirão ao longo deste livro; entretan- to, no presente capítulo concentraremos nosso estudo nos aspectos relacio- nados à química da ligação C=C. Embora a palavra algueno seja utilizada para nomear a classe de hidrocarbonetos com ligações duplas carbono-carbono, ela também é co- mumente utilizada para designar a presença da ligação dupla C=C em qualquer molécula. Em outras palavras, conforme veremos no decorrer deste e dos demais capítulos, em um grande número de moléculas coexistem vários grupos funcionais. Por exemplo, o hormônio juvenil, substância que controla a metamorfose de larvas de insetos, não é um hidrocarboneto, uma vez que apresenta as funções epóxido e éster que são oxigenadas. Todavia essa substância não deixa de ser um alqueno uma vez que apresenta em sua estrutura duas ligações duplas C=C. H NH “c= Do=0l H H AM Etileno B-pineno Limoneno Hormônio juvenil Assim, neste capítulo estudaremos um pouco da nomenclatura e da reatividade das ligações C=C. Ilustraremos a maior parte dos exemplos com hidrocarbonetos, mas devemos deixar claro que uma ligação dupla apresenta o mesmo tipo de comportamento químico se presente em um hidrocarbone- to ou em um composto polifuncional. É claro que se outra função química além da ligação C=C estiver presente na molécula, pode haver um problema de seletividade quando o composto for tratado com determinado reagente. 68 Introdução à química orgânica » Isomeria em alquenos Considere inicialmente o eteno: Ham H x / nes Ce-c: 7 NOT, H H 07,8 pm 133 em Para que as ligações entre os diversos átomos se encontrem o mais dis- tante possível umas das outras é necessário que a molécula seja plana e o ângulo entre duas ligações quaisquer seja igual a 120º, Os carbonos das ligações duplas apresentam hibridação sp?, todavia os ângulos HCH e HCC diferem ligeiramente de 120º, conforme pode ser visto na fórmula citada anteriormente. As ligações entre os átomos € e H envolvem um orbital spº do carbono e um orbital 5 do hidrogênio. Como o orbital sp? apresenta maior caráter s que um sf”, a ligação C—H no eteno (107,6 pm) é mais curta que a C-H no etano (108,5 pm). A ligação dupla C=C não corresponde exatamente a duas ligações simples. Ela é mais forte que uma ligação simples (D = 610 kJ mol) e, no entanto, mais fraca que duas ligações simples (2D .=2 x 350 kJ = 700 kJ mol") A ligação dupla C=€ (-133 pm) é consequentemente mais curta que a simples C—C (-154 pm). Como consequência dessa maior força de ligação, a rotação em torno da ligação dupla C=C requer muito mais energia (=260 kJ mol!) que a necessária para promover a rotação em torno de uma ligação simples CC. (10 a 20 kJ mol !). Como essa quantidade de energia não está disponível para a molécula à temperatura ambiente, a rotação em torno da ligação dupla não ocorre a essa temperatura. Como resultado da não ocorrência de rotação em torno da ligação C=C, há a possibilidade da existência de estereoisômeros.* Por exemplo, tanto o but-2-eno quanto o pent-2-eno podem existir em duas formas diferentes: HO, cH H cH, HCHC CH, HOHC H H Ho Ho H H H H CH, cis-but-2-eno trans-but-2-eno cis-pent-2-eno trans-pent-2-eno Uma das estruturas em cada par de isômeros apresenta os 2 átomos de hidrogênio no mesmo lado de um plano que passa pelos carbonos sp?, e, no outro caso, esses grupos encontram-se em lados opostos. Para designar alque- nos dissubstituídos estereoisoméricos, como nesses exemplos, utilizam-se os prefixos cis e trans. Assim, utiliza-se o prefixo cis quando os grupos ligados aos carbonos da dupla encontram-se de um mesmo lado de um plano que passa pelos carbonos. O prefixo trans é utilizado quando tais grupos encontram-se em lados opostos do referido plano, conforme ilustrado nos exemplos que acabamos de apresentar. Esse sistema de nomenclatura (cis-trans) é antigo, devendo ser usado apenas no caso de alquenos dissubstituídos. * Estes números representam valores médios de energia requerida para quebrar uma ligação C=C e C-C, respectivamente. O uso do termo isomerismo geométrico é fortemente cesencorajado pela IUPAC (MOSS, Capítulo 3 Alquenos: estrutura e reatividade 69 No caso dos alquenos tri e tetrassubstituídos, a utilização desses termos pode ser ambígua. Observe o seguinte exemplo, que corresponde a um alqueno trissubsti- tuído. Nesse caso, a nomenclatura cis-trans não se aplica. cl ,Br x, e - E F H Visando contornar essa situação, outro sistema (denominado E-Z) para a designação de alquenos diasteroisoméricos foi proposto, com base na uti- lização das regras de Cahn-Prelog-Ingold, para a ordenação de grupos no sistema de nomenclatura R-S (Capítulo 6). Para os propósitos deste trabalho, serão apresentadas apenas algumas dessas regras, suficientes para nomear a maioria dos compostos. São elas: i) Os átomos de maior número atômico têm maior prioridade. Assim, para os elementos mais comumente encontrados em compostos orgânicos, a ordem decrescente de prioridade é a seguinte: I>Br>Cl>S>F>0>N>C>H ii) No caso dos átomos de mesmo número atômico, o isótopo de maior número de massa tem maior prioridade. T>D>H so >5C>"C Dessa forma, no sistema E-Z, examinam-se os dois átomos ou grupos ligados em cada um dos carbonos da ligação dupla e determina-se a ordem de prioridade de cada um deles. Se os grupos de maior prioridade em cada carbono estiverem no mesmo lado de um plano imaginário passando por esses carbonos, a geometria dessa ligação dupla será designada pela letra Z (do alemão Zusammen, “juntos”. Se os dois grupos de maior prioridade estiverem em lados opostos da ligação dupla, a geometria da ligação será designada pela letra E (do alemão Entgegen, “opostos”. Considere o exemplo apresentado anteriormente: Da BO “E=6, Aos OF HO Nesse caso, os átomos ligados ao carbono 1 são CI (prioridade 1) e F (prio- ridade 9), e os ligados ao carbono 2, Br (prioridade 1) e H (prioridade 2). Como os grupos de maior prioridade ligados ao carbono 1 (Cl) e 2 (Br) se en- contram no mesmo lado de um plano que passa por esses carbonos, esse isômero recebe a denominação Z, e seu nome completo é (Z)-2-bromo-1- -cloro-1-fluoroeteno. Outros exemplos da aplicação dessas regras são: ou MOS 7 one MO See E prioridade o =C DOHC HO OH HO Nesses casos, os átomos ligados aos carbonos sp? são hidrogênio ou car- bono (do grupo CH,). Como o carbono possui maior número atômico, a prioridade maior (1) é dada ao grupo CH, Pe dentária São isátonos do hidrogênio. 70 Introdução à química orgânica Quando os átomos ligados aos carbonos da ligação dupla forem iguais, os números e as massas atômicas dos elementos ligados a esses átomos são utilizados para realizar o desempate. Considere o seguinte exemplo: HO x x Ho Nesse caso, os grupos ligados ao carbono a são “CH, e -CH,CH,. Em ambos, o elemento ligado diretamente ao carbono a é um átomo de car- bono. Portanto, devem-se comparar as prioridades dos elementos ligados a cada um desses carbonos. No grupo -CH,, esses elementos são H, H, H e, no grupo -“CH,CH,, €. H, H. Como o carbono tem prioridade maior que o hidrogênio, o grupo etil terá prioridade sobre o metil. Dessa forma, o isômero apresentado é o (E)-3-metilpent-2-eno. Em compostos com mais de uma ligação dupla devem-se utilizar tantas letras E e Z quantas forem as duplas. As letras E e Z sempre são coloca- das entre parênteses, antes do nome do alqueno, conforme ilustrado para o composto denominado farneseno, um dos constituintes do óleo essencial de erva-cidreira. (6E)-7.11-dimetil-3-metilenododeca-1,6,10-trieno (P-farneseno) Observe que o sistema E-Z é mais abrangente, podendo ser utilizado para qualquer tipo de alqueno, até mesmo os dissubstituídos. O sistema cis- -trans tem seu uso limitado a alquenos dissubstituídos. Teste 3.3 Dê os nomes sistemáticos para os alquenos listados a seguir, incluin- do as designações cis/trans ou E/Z conforme o caso. PA DAMA ai * Note que a prioridade não está relacionada com a massa do grupo, como aparece em alguns textos. w w w .q u im ic a n a v e ia u e s b .b lo b sp o t. co m 74 — Introdução à química orgânica Murray Raney: engenheiro mecânico norte-americano (1885-1966). Bacharel em engenharia mecânica pela Universidade de Kentucky (1909), foi professor por um curto perícdo de tempo. Em sua longa carreira na indústria desenvolveu o catalisador que leva seu nome. sição, sendo os derivados de platina, níquel, paládio, ródio, rutênio e irídio os mais comuns. Para a catálise heterogênea os catalisadores devem ser preparados na forma de partículas finamente divididas, de modo que aumente a área su- perficial, uma vez que a reação envolve a adsorção do hidrogênio e do com- posto insaturado em sua superficie. No caso do catalisador à base de níquel, o engenheiro americano M. Raney desenvolveu em 1927 um processo de preparo a partir do tratamento de uma liga de alumínio e níquel com hidróxido de sódio. O catalisador abtido por esse processo, conhecido como níquel de Raney, é capaz de pro- mover as reduções mesmo à temperatura ambiente e a baixas pressões, sendo ainda hoje amplamente utilizado. O paládio é disponível no comércio na forma de um pó finamente dividido, normalmente adsorvido na superficie de um suporte inerte como carvão, CaCO, e BaSO,. O suporte, em parte, dilui o catalisador, per- mitindo melhor controle da quantidade usada; ele também pode reduzir a atividade do catalisador, o que muitas vezes é desejado, como no caso da redução de alquinos a alquenos (Capítulo 4). Muitas vezes, para reduzir a atividade do catalisador, é adicionado algum composto como aminas, fosfi- nas, compostos sulfurados etc. Esse processo é denominado envenenamento do catalisador. A hidrogenação de alquenos é realizada, de modo geral, em solven- tes como metanol, etanol, acetato de etila e mesmo hexano. No caso da catálise heterogênea, os catalisadores mais utilizados são Pd-C, Pt e Ni. O mecanismo dessa redução é complexo, tendo sido a primeira proposta apresentada em 1934 por Horiuti e Polanyi. Uma representação esquemáti- ca simplificada do mecanismo proposto é mostrada a seguir: H H H H EE H5—Lm H n H H a HOP H H —— —— ——— —— —— Superfície do catalisador O catalisador tem a função de adsorver moléculas de hidrogênio em sua superfície, promovendo a quebra das ligações H-H. Durante o processo de hidrogenação, a molécula do alqueno é também adsorvida na superficie do catalisador, sendo os 2 átomos de hidrogênio adicionados na mesma face do alqueno. Esse tipo de processo é chamado adição sin.” 5 HE | HG com by A p Ho / H,. 10% PE-C a com etanal com HC” “com (98%) No exemplo anterior, os átomos de hidrogênio podiam ser adicionados em qualquer uma das faces da molécula, pois ela era plana. Neste caso em particular o produto formado será o mesmo, seja qual for a face da molécula em que o hidrogênio for adicionado. Entretanto, quando as duas faces da Capítulo 3 Alquenos: estrutura e reatividade ligação dupla não forem equivalentes, a adição ocorrerá preferencialmente (ou mesmo exclusivamente) na face menos impedida espacialmente. Ob- serve o exemplo a seguir:” Face a Edo o impedida H mê Mlam 1oHPAO | | Fexano, E horas, 25"6 | H o HO % Face mais (98%) impedida O produto foi obtido com 98% de rendimento, tendo sido os áto- mos de hidrogênio, em destaque azul, adicionados exclusivamente em uma das faces da ligação dupla, ou seja, naquela em que o acesso à superfície do catalisador é mais fácil. Se a adição tivesse ocorrido na outra face, a mais impedida espacialmente, o produto resultante seria um esterevisômero do composto obtido. Discutiremos esse tipo de este- reoisômeros no Capítulo 6. Embora não seja objeto de discussão neste livro, devemos chamar a atenção para o fato de que os químicos possuem meios não apenas de saber que os átomos de hidrogênio foram adicionados à molécula, mas até mesmo de determinar em qual das faces da molécula eles foram inseridos. São muitas as técnicas utilizadas, entre as mais comuns podemos citar: es- pectroscopia no infravermelho,” espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear. Teste 3.5 Represente as fórmulas estruturais para os compostos resultan- tes da hidrogenação catalítica do a-pineno e do I-isopropil-2-me- tilcicloexeno. Em cada caso justifique a estereoquímica do produto formado (cis/trans). Para o produto obtido a partir do 1-isopropil-2- -metilcicloexeno, faça a representação da conformação em cadeira mais estável. Justifique sua resposta. CH CH EM, a-pinero Ch, Margarina Uma aplicação industrial da hidrogenação catalítica é na fabricação de margarina a partir de óleos vegetais, que são misturas complexas de ésteres * Esses compostos foram preparados no Departamento de Química ds Universidade Federal de Viçosa (UFV), dentro do programa, visando à descoberta de novos herbicidas 75 78 | Introdução à química orgânica tion secundário é mais estável que o primário, a energia de ativação ne- cessária para sua formação é menor; consequentemente, ele é formado em maior quantidade. Dessa forma, os produtos de adição obtidos a partir de reações que envolvem a formação de carbocátions terciários são predomi- nantes em relação aos que envolvem carbocátions secundários e primários.! Alguns outros exemplos de reações de adição de HX a alquenos são dados a seguir, sendo mostrado apenas o produto principal em cada caso. HO H e De=eí + Hs HO-C—G—e, He CH, CH, H eH, CH, o + HH ——» E H H Embora a adição de HX a alquenos possa ser utilizada para obter ha- letos de alquilas, existem outras reações para a produção desses compostos a partir de álcoois, conforme veremos mais adiante. Um ponto a ser destacado é que a adição de HX a alquenos é uma reação irreve árias para que a adição ocorra. To- davia é possível promover a eliminação de HX a partir de haletos de alquila utilizando-se bases, e dessa forma convertê-los em alquenos. Essa reação será discutida em detalhes no Capítulo 7. Um aspecto importante da reação de adição que acabamos de discutir é o que ela revela sobre a reatividade da ligação dupla diante de eletrófilos. Em resumo, o mecanismo apresentado envolve duas etapas gerais: adição do eletrófilo à ligação dupla C=C, resultando na formação do carbocátion, seguido da adição de um nucleófilo. No caso da adição de HX o nuclcófilo é o X:. Conforme veremos a seguir, reações semelhantes podem ocorrer com alquenos, variando-se o nucleófilo. sível nas condições m Teste 3.6 Represente as fórmulas estruturais dos produtos principais formados pela adição de HBr aos alquenos listados e justifique sua resposta. a) 2-metilbut-1l-eno b) Hex-3 c) 3-meti eno iclopenteno 4.» Adição de água A hidratação de alquenos é um processo industrial importante para o preparo de álcoois como etanol, propan-2-ol e álcool tert-butílico. En- tretanto, a simples mistura de um alqueno com água não resulta em adição, uma vez que a água não é um eletrófilo forte o suficiente para reagir com ele. Todavia, na presença de ácido, como H,SO, ou H,PQ,, a reação se processa com facilidade, particularmente no caso da formação de álcoois secundários e terciários. = A adição de HX a alquenos, quando realizada na presença de peróxidos, ocorre de modo Capítulo 3 Alquenos: estrutura e reatividade 79 A reação ocorre em etapas, de maneira semelhante à adição de HX, e também segue a regra de Markovnikov. A primeira etapa é a mais lenta e envolve a protonação da ligação dupla com formação preferencial do car- bocátion mais estável. Em seguida ocorre o ataque nucleofíilico da água ao carbocátion. Finalmente tem-se a etapa de desprotonação do álcool, con- forme ilustrado pelo mecanismo apresentado a seguir, para o caso da forma- ção do propan-2-ol, produto principal dessa reação. H-CH, o i Etapa: CHCHSGA, + “HLDH & Ho-6o + i i H H H-0H, H-CH, Etapa 2: H-B4 ec-ca, = H-vic-e, [1 H H HH . H—0H, Etapa 3: H=0-H + O é- cH, i H “A Observe pelo mecanismo mostrado que o ácido atua como catalisador, sendo consumido na primeira etapa e regenerado na última. Ainda mais: em todas as etapas foram utilizadas setas duplas para representar que as transformações envolvem equilíbrio. Portanto, a transformação global, que é a adição de água ao alqueno, também envolve um equilíbrio, conforme representado a seguir: H—CH, Ho a CHCH=CH, + :10-H & 60H, I H HH Assim, fica claro que a reação de hidratação de um alqueno é o reverso da reação de desidratação de um álcool. O equilíbrio pode ser deslocado para um lado ou outro, ajustando as condições experimentais. Ou seja, se um alqueno for tratado com água em meio ácido, ocorrerá sua hidratação com formação de um ou mais álcoois. Por outro lado, se um álcool for tra- tado com um ácido, ocorrerá a protonação do grupo OH (reverso da etapa 3 do mecanismo apresentado anteriormente), seguida de perda de água e formação do carbocátion (reverso da etapa 2 no mecanismo apresentado). Se a água for removida do meio reacional, o carbocátion então perde um próton formando alqueno (reverso da etapa | do mecanismo já apresen- tado) e regenerando o ácido que funciona como catalisador para a desid- ratação. Em resumo, um dos métodos utilizados para preparar alquenos consiste na desidratação de álcoois, conforme será discutido no Capítulo 8. Muitas vezes, para transformações que envolvem alquenos que apre- sentam outros grupos funcionais, o uso de ácidos fortes como catalisadores pode não ser adequado. Para contornar esse tipo de problema, os químicos desenvolveram outros processos. Dentre eles, destaca-se o uso de acetato ou perclorato de mercúrio como eletrófilo. O processo é geralmente bas- tante eficiente, mas envolve uma etapa adicional que consiste em remover o átomo de mercúrio que se liga a um dos átomos de Extbnds da dupla na to 4 o tona gr 8o Introdução à química orgânica Teste 3.7 Represente as fórmulas estruturais dos produtos principais formados pela adição de água catalisada por ácido aos alquenos listados. No caso do «-pineno indique a estereoquímica esperada para o produto principal c apresente uma explicação para sua resposta. a) «-pineno b) ciclobuteno c) I-metilcicloexeno 4» Adição de halogênio (Cl, Br,, |,) o ] > o K Bº Sólido cristalino Figura 3.3 Formação de um íon halônio cíclico e estrutura de um íon hramânia estável A adição de halogênios (X,) à ligação dupla de alquenos é um processo muito utilizado em química orgânica. A reação é geralmente rápida, sendo o halogênio inicialmente dissolvido em um solvente inerte, como o CCI,. Ao adicionar, por exemplo, solução de bromo (marrom) ao alqueno, verifica- -se que a adição está ocorrendo, uma vez que a solução do halogênio se descolora ao entrar em contato com o alqueno. Os 2 átomos do halogênio não são adicionados à ligação dupla car- bono-carbono simultaneamente. O mecanismo dessa reação envolve ini- cialmente a polarização da ligação X-X pela ligação 7 do alqueno, com a formação subsequente de um intermediário denominado ion halônio e de um íon haleto. Em uma segunda etapa, o íon haleto é adicionado ao íon halônio. lôn halônio A formação do intermediário cíclico é entendida considerando-se que um dos pares de elétrons não ligantes do halogênio sobrepõe-se ao orbital p do carbono sf?. A vantagem em termos energéticos é que todos os átomos, dessa forma, ficam com o octeto completo. A desvantagem é que parte da carga positiva fica sobre o halogênio, que é mais eletronegativo, além da tensão existente na estrutura cíclica. A confirmação definitiva da existên- cia de íons halônios ocorreu com o preparo e o isolamento do composto mostrado na Figura 3.3, o qual é um sólido cristalino estável cuja estru- tura foi comprovada por cristalografia de raios X. Nesse caso, por causa do grande impedimento espacial, o íon brometo não consegue acessar O carbono e realizar a adição nucleofilica. A formação desse intermediário cíclico tem um importante efeito so- bre a estercoquímica do produto final de adição, uma vez que o ataque do nucleófilo (X”) ocorre pela face oposta à do grupo X, resultando na adição anti. Isso é mais facilmente evidenciado no caso de alquenos cíclicos, com a formacão do produto trans.