PROVA DE MESTRADO EM QUÍMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN PROGRAMA DE P S-GRADUA O EM QU MICA

PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACAD MICO EM QU MICA PROCESSO DE SELE O: primeiro semestre de 2008

11 de Fevereiro de 2008 INFORMA ES: Coloque o nome e o n mero de inscri o em todas as folhas de respostas. A prova cont m 4 (quatro) blocos referentes s reas de qu mica org nica, qu mica inorg nica, qu mica anal tica e f sico-qu mica. Cada bloco composto por 3 (tr s) quest es. Responda as quest es de cada bloco em folhas de respostas separadas. Todas as respostas devem ser redigidas a tinta.

Candidato: n de inscri o: Nota:

BLOCO DE QU MICA ANAL TICA 1) Uma solu o tamp o foi preparada pela mistura de 0,080 mol de cido cloroac tico (ClCH2CO2H, Ka = 1,36 10-3) e 0,040 mol de cloroacetato de s dio (ClCH2CO2Na) em 1,00 L de gua. a) Calcule o pH da solu o tamp o empregando as concentra es formais das esp cies; b) Calcule o pH da solu o tamp o empregando as concentra es reais de cido cloroac tico e cloroacetato de s dio no equil brio; c) Qual o pH da solu o tamp o se ela fosse preparada pela mistura de 0,180 mol de cido cloroac tico, 0,020 mol de cloroacetato de s dio, 0,080 mol de cido n trico (HNO3) e 0,080 mol de hidr xido de c lcio (Ca(OH)2) em 1,00 L de gua? Considere que o hidr xido de c lcio se dissocia completamente. 2) Considere um indicador que se dissocia segundo a equa o

HIn

H+ + In-

A absortividade molar, , 2080 mol-1 L-1 cm-1 para a esp cie HIn e 14200 para mol-1 L-1 cm-1 para In-, a 440 nm. a) Escreva a express o para a absorb ncia, a 440 nm, de uma solu o contendo HIn a uma concentra o [HIn] e In- a uma concentra o [In-]. Considere o caminho tico como sendo 1,00 cm. b) Uma solu o contendo o indicador de concentra o inicial 1,84 10-4 mol L-1 teve seu pH ajustado em 6,23 e exibiu uma absorb ncia de 0,868, a 440 nm. Calcule o pKa para este indicador. 3) Um analista preparou uma solu o de permanganato de pot ssio pesando e dissolvendo 3,2 g de KMnO4 (158,03 g mol-1) em 2,0 L de gua. A solu o foi aquecida at a ebuli o e deixada em repouso at seu resfriamento, sendo filtrada em cadinho de placa porosa e armazenada em frasco escuro limpo. Esta solu o foi utilizada na determina o quantitativa de uma solu o comercial de H2O2 vendida em farm cias como desinfetante. a) Escreva a equa o referente rea o entre a gua oxigenada e o permanganato de pot ssio, na forma i nica e balanceada. b) Uma amostra contendo 0,1278 g do padr o prim rio de oxalato de s dio (Na2C2O4, 134,00 g mol-1) consumiu exatamente 33,31 mL da solu o de permanganato para alcan ar o ponto final. Qual a concentra o em mol L-1 do reagente KMnO4? c) A titula o em triplicata de al quotas de 10,0 mL da amostra de gua oxigenada, acidificadas com H2SO4 e dilu das at aproximadamente 100 mL com gua destilada, consumiu a m dia de 36,2 mL da solu o padr o de KMnO4 do item (b). Com base nestas informa es, calcule a concentra o (g/100 mL) de H2O2 (34,01 g/mol) na amostra comercial.

BLOCO DE QU MICA ORG NICA 1) Considerando as esp cies qu micas abaixo com seus respectivos valores de pKa, pede-se:

O O OH OH

H 2O

CH2

CH2

pKa

4,21

15,7

19

9,9

45

a) Coloque os compostos em ordem crescente de acidez. b) D as bases conjugadas destas esp cies qu micas. c) Quais destas bases conjugadas desprotonariam a gua? d) Mostre as equa es qu micas das rea es acima. 2) Complete o que falta nas rea es abaixo

a)

H3PO4/H2O dilu do

I

Na2Cr2O7 H2SO4

II

Br2/AlBr3 b)

III

1) Mg/Et2O 2) Benzalde do 3) H2O

IV

OH

c)

H2SO4 aquecimento

V

1) KMnO4/OH aquecimento 2) H3O

VI ceto- cido

3) a) D os nomes dos compostos. b) Identifique a rela o estereoisom rica entre eles. c) No que tange espectrometria de resson ncia magn tica nuclear de hidrog nio, coloque em ordem decrescente de prote o os n cleos dos hidrog nios dos compostos. d) Como voc poderia diferenciar os compostos pela t cnica de espectrometria de resson ncia magn tica nuclear de hidrog nio?

O H H

O

C

D

H

OCH3

C

OCH3

D

H

H 3C

A

B

B

CH3

A

BLOCO DE F SICO-QU MICA 1) Considere a pilha Pt Hg (liq.) Hg2Cl2 (s), HCl (aq.), H2 (g ) Pt . Na temperatura de 20 C, o potencial padr o dado = 0,2692 V. Na temperatura de 30 C, o potencial padr o dado = 0,2660 V. a) Desenhe um diagrama esquem tico do arranjo descrito acima. b) Escreva as equa es relativas s meias-rea es dos dois pares. c) Escreva a rea o global desta pilha. Quantos el trons est o sendo transferidos? d) Calcule a energia livre de Gibbs desta pilha na temperatura de 20 C. e) Calcule a energia livre de Gibbs desta pilha na temperatura de 30 C. f) Calcule a entropia padr o desta pilha na temperatura de 25 C. g) Calcule a entalpia padr o desta pilha na temperatura de 25 C. 2) Considere a mol cula diat mica mon xido de ferro ( FeO ), que formada por tomos de ferro ( Z = 26 ) e oxig nio ( Z = 8 ). Este um sistema importante em Astrof sica. a) Escreva as configura es eletr nicas de estado fundamental destes tomos. b) Desenhe um diagrama de orbitais moleculares aproximado (n o precisa estar em escala) para esta mol cula, discriminando claramente as simetrias dos orbitais at micos e moleculares. Aten o s degeneresc ncias! c) Preencha os orbitais com os 34 el trons usando o Aufbauprinzip. Escreva a configura o eletr nica obtida. Qual o momento angular total desta configura o? d) Sugira um poss vel estado fundamental desta mol cula usando as regras de Hund. e) Sugira dois ou tr s estados excitados de baixa energia para este sistema. 3) As taxas de rea o iniciais para a rea o A + B produtos foram determinadas para v rias concentra es iniciais dos reagentes. Os resultados de quatro experimentos foram: Experimento [A], mol.L-1 [B], mol.L-1 (taxa), mol.L-1.s-1 I II III IV a) b) c) d) 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 0,05 0,10 0,20 0,40

Qual a lei que rege a Cin tica da rea o? Determine a ordem da rea o com respeito a cada reagente. Determine a constante espec fica de velocidade. Como podemos aumentar esta constante espec fica de velocidade ?

BLOCO DE QU MICA INORG NICA

1) Arranje em ordem crescente as esp cies abaixo, segundo:

a) ponto de fus o: NaCl, SiC, CO2 e H2O (que for a intermolecular dever ser vencida em cada caso?) b) energia de liga o: O2+, O2- e O2 (represente o digrama de orbital molecular) c) ngulo de liga o: CH4, H2O, ICl2- (escreva a estrutura de Lewis e a geometria) 2) Considere os elementos qu micos M, V e X, todos no mesmo per odo da tabela peri dica. M um metal alcalino, V do grupo 5 e X um halog nio. Pede-se: a) Qual deles o menos eletronegativo? b) Qual deles tem a maior energia de ioniza o? c) Qual elemento possue o menor raio at mico? d) Das tr s liga es, M-V, M-X e V-X identifique as liga es i nicas e as covalentes. Se a liga o for covalente, diga se ela polar ou n o-polar; e) Escreva a estrutura de Lewis para o composto mais simples poss vel formado pela combina o entre e V e X e fa a a previs o de geometria pela Teoria de Repuls o dos Pares Eletr nicos de Val ncia. f) Escreva a equa o qu mica da rea o de M(s) com H2O(l). Que tipo de liga o qu mica existe entre os ons M+ e as moleculas de gua? 3) a) Prediga, usando a Teoria da Val ncia, a geometria dos seguintes complexos de metais de transi o [Fe(CN)6]3-, [Ni(CN)4]2-, [Zn(CN)4]2- [Fe(CO)5]; b) Ferro e rut nio est o no mesmo grupo da tabela peri dica. Explique por que [Fe(H2O)6]2+ l bil, enquanto [Ru(H2O)6]2+ inerte. c) Um complexo de n quel(II) apresenta dois is meros; um vermelho e outro verde. O primeiro diamagn tico e o segundo tem momento magn tico de 3.2 M.B. Qual dos is meros tem geometria quadrado planar e qual tetra drico? Justifique. d) Um aluno de p s-gradua o realizou a seguinte rea o no laborat rio: [CoCl2(NH3)4]+(aq) + Cl-(aq) [CoCl3(NH3)3] + NH3 (A) (B) e descobriu que apenas um nico tipo de is mero formado como produto. i) qual a configura o do complexo de partida (A), cis ou trans? Justifique. ii) qual o grupo de ponto do produto da rea o (B)? Ele quiral? Justifique. e) Um aluno de p s-gradua o preparou o composto de f rmula m nima [CoIII(en)2(NO2)Cl2] , obtendo tr s is meros. O primeiro n o reage nem com o AgNO3 nem com etilenodiamina (en), sendo oticamente inativo. O segundo is mero reage com AgNO3, mas n o com en, e tamb m oticamente inativo. O terceiro is mero oticamente ativo e reage tanto com AgNO3 como com en. Escreva a f rmula estrutural dos tr s is meros e atribua os respectivos grupos de ponto.