PROVA DE MESTRADO EM QUÍMICA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: primeiro semestre de 2008 11 de Fevereiro de 2008 INFORMAÇÕES: Coloque o nome e o número de inscrição em todas as folhas de respostas. A prova contém 4 (quatro) blocos referentes às áreas de química orgânica, química inorgânica, química analítica e físico-química. Cada bloco é composto por 3 (três) questões. Responda as questões de cada bloco em folhas de respostas separadas. Todas as respostas devem ser redigidas a tinta. Candidato: n de inscrição: Nota: BLOCO DE QUÍMICA ANALÍTICA 1) Uma solução tampão foi preparada pela mistura de 0,080 mol de ácido cloroacético (ClCH2CO2H, Ka =1,36 10-3) e 0,040 mol de cloroacetato de sódio (ClCH2CO2Na) em 1,00 L de água. a) Calcule o pH da solução tampão empregando as concentrações formais das espécies; b) Calcule o pH da solução tampão empregando as concentrações reais de ácido cloroacético e cloroacetato de sódio no equilíbrio; c) Qual o pH da solução tampão se ela fosse preparada pela mistura de 0,180 mol de ácido cloroacético, 0,020 mol de cloroacetato de sódio, 0,080 mol de ácido nítrico (HNO3) e 0,080 mol de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) em 1,00 L de água? Considere que o hidróxido de cálcio se dissocia completamente. 2) Considere um indicador que se dissocia segundo a equação HIn H+ In- A absortividade molar, é 2080 mol-1 L-1 cm-1 para a espécie HIn e 14200 para mol-1 L-1 cm-1 para In-,a 440 nm. a) Escreva a expressão para a absorbância, a 440 nm, de uma solução contendo HIn a uma concentração [HIn] e In- a uma concentração [In-]. Considere o caminho ótico como sendo 1,00 cm. b) Uma solução contendo o indicador de concentração inicial 1,84 10-4 mol L-1 teve seu pH ajustado em 6,23 e exibiu uma absorbância de 0,868, a 440 nm. Calcule o pKa para este indicador. 3) Um analista preparou uma solução de permanganato de potássio pesando e dissolvendo 3,2 g de KMnO4 (158,03 g mol-1) em 2,0 L de água. A solução foi aquecida até a ebulição e deixada em repouso até seu resfriamento, sendo filtrada em cadinho de placa porosa e armazenada em frasco escuro limpo. Esta solução foi utilizada na determinação quantitativa de uma solução comercial de H2O2 vendida em farmácias como desinfetante. a) Escreva a equação referente à reação entre a água oxigenada e o permanganato de potássio, na forma iônica e balanceada. b) Uma amostra contendo 0,1278 g do padrão primário de oxalato de sódio (Na2C2O4, 134,00 g mol-1) consumiu exatamente 33,31 mL da solução de permanganato para alcançar o ponto final. Qual a concentração em mol L-1 do reagente KMnO4? c) A titulação em triplicata de alíquotas de 10,0 mL da amostra de água oxigenada, acidificadas com H2SO4 e diluídas até aproximadamente 100 mL com água destilada, consumiu a média de 36,2 mL da solução padrão de KMnO4 do item (b). Com base nestas informações, calcule a concentração (g/100 mL) de H2O2 (34,01 g/mol) na amostra comercial. BLOCO DE QUÍMICA ORGÂNICA 1) Considerando as espécies químicas abaixo com seus respectivos valores de pKa, pede-se: O O OH OH H 2O CH2 CH2 pKa 4,21 15,7 19 9,9 45 a) Coloque os compostos em ordem crescente de acidez. b) Dê as bases conjugadas destas espécies químicas. c) Quais destas bases conjugadas desprotonariam a água? d) Mostre as equações químicas das reações acima. 2) Complete o que falta nas reações abaixo a) H3PO4/H2O diluído I Na2Cr2O7 H2SO4 II Br2/AlBr3 b) III 1) Mg/Et2O 2) Benzaldeído 3) H2O IV OH c) H2SO4 aquecimento V 1) KMnO4/OH aquecimento 2) H3O VI ceto-ácido 3) a) Dê os nomes dos compostos. b) Identifique a relação estereoisomérica entre eles. c) No que tange à espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio, coloque em ordem decrescente de proteção os núcleos dos hidrogênios dos compostos. d) Como você poderia diferenciar os compostos pela técnica de espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio? O H H O C D H OCH3 C OCH3 D H H 3C A B B CH3 A BLOCO DE FÍSICO-QUÍMICA 1) Considere a pilha Pt Hg (liq.) Hg2Cl2 (s), HCl (aq.), H2 (g ) Pt .Na temperatura de 20 C, o potencial padrão é dado =0,2692 V. Na temperatura de 30 C, o potencial padrão é dado =0,2660 V. a) Desenhe um diagrama esquemático do arranjo descrito acima. b) Escreva as equações relativas às meias-reações dos dois pares. c) Escreva a reação global desta pilha. Quantos elétrons estão sendo transferidos? d) Calcule a energia livre de Gibbs desta pilha na temperatura de 20 C. e) Calcule a energia livre de Gibbs desta pilha na temperatura de 30 C. f) Calcule a entropia padrão desta pilha na temperatura de 25 C. g) Calcule a entalpia padrão desta pilha na temperatura de 25 C. 2) Considere a molécula diatômica monóxido de ferro ( FeO ), que é formada por átomos de ferro ( Z =26 ) e oxigênio ( Z =8 ). Este é um sistema importante em Astrofísica. a) Escreva as configurações eletrônicas de estado fundamental destes átomos. b) Desenhe um diagrama de orbitais moleculares aproximado (não precisa estar em escala) para esta molécula, discriminando claramente as simetrias dos orbitais atômicos e moleculares. Atenção às degenerescências! c) Preencha os orbitais com os 34 elétrons usando o Aufbauprinzip. Escreva a configuração eletrônica obtida. Qual é o momento angular total desta configuração? d) Sugira um possível estado fundamental desta molécula usando as regras de Hund. e) Sugira dois ou três estados excitados de baixa energia para este sistema. 3) As taxas de reação iniciais para a reação A +B produtos foram determinadas para várias concentrações iniciais dos reagentes. Os resultados de quatro experimentos foram: Experimento [A], mol.L-1 [B], mol.L-1 (taxa), mol.L-1.s-1 I II III IV a) b) c) d) 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 0,05 0,10 0,20 0,40 Qual é a lei que rege a Cinética da reação? Determine a ordem da reação com respeito a cada reagente. Determine a constante específica de velocidade. Como podemos aumentar esta constante específica de velocidade ?BLOCO DE QUÍMICA INORGÂNICA 1) Arranje em ordem crescente as espécies abaixo, segundo: a) ponto de fusão: NaCl, SiC, CO2 e H2O (que força intermolecular deverá ser vencida em cada caso?) b) energia de ligação: O2+,O2- e O2 (represente o digrama de orbital molecular) c) ângulo de ligação: CH4, H2O, ICl2- (escreva a estrutura de Lewis e a geometria) 2) Considere os elementos químicos M, V e X, todos no mesmo período da tabela periódica. M é um metal alcalino, V é do grupo 5 e X é um halogênio. Pede-se: a) Qual deles é o menos eletronegativo? b) Qual deles tem a maior energia de ionização? c) Qual elemento possue o menor raio atômico? d) Das três ligações, M-V, M-X e V-X identifique as ligações iônicas e as covalentes. Se a ligação for covalente, diga se ela é polar ou não-polar; e) Escreva a estrutura de Lewis para o composto mais simples possível formado pela combinação entre e V e X e faça a previsão de geometria pela Teoria de Repulsão dos Pares Eletrônicos de Valência. f) Escreva a equação química da reação de M(s) com H2O(l). Que tipo de ligação química existe entre os íons M+ e as moleculas de água? 3) a) Prediga, usando a Teoria da Valência, a geometria dos seguintes complexos de metais de transição [Fe(CN)6]3-,[Ni(CN)4]2-,[Zn(CN)4]2- [Fe(CO)5]; b) Ferro e rutênio estão no mesmo grupo da tabela periódica. Explique por que [Fe(H2O)6]2+ é lábil, enquanto [Ru(H2O)6]2+ é inerte. c) Um complexo de níquel(II) apresenta dois isômeros; um vermelho e outro verde. O primeiro é diamagnético e o segundo tem momento magnético de 3.2 M.B. Qual dos isômeros tem geometria quadrado planar e qual é tetraédrico? Justifique. d) Um aluno de pós-graduação realizou a seguinte reação no laboratório: [CoCl2(NH3)4]+(aq) +Cl-(aq) [CoCl3(NH3)3] +NH3 (A) (B) e descobriu que apenas um único tipo de isômero é formado como produto. i) qual a configuração do complexo de partida (A), cis ou trans? Justifique. ii) qual o grupo de ponto do produto da reação (B)? Ele é quiral? Justifique. e) Um aluno de pós-graduação preparou o composto de fórmula mínima [CoIII(en)2(NO2)Cl2] ,obtendo três isômeros. O primeiro não reage nem com o AgNO3 nem com etilenodiamina (en), sendo oticamente inativo. O segundo isômero reage com AgNO3, mas não com en, e é também oticamente inativo. O terceiro isômero é oticamente ativo e reage tanto com AgNO3 como com en. Escreva a fórmula estrutural dos três isômeros e atribua os respectivos grupos de ponto.